DE3022697C2

DE3022697C2 -

Info

Publication number: DE3022697C2
Application number: DE3022697A
Authority: DE
Inventors: Raymond R. Corning N.Y. Us Ambrogi
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1979-06-25
Filing date: 1980-06-18
Publication date: 1990-04-05
Also published as: FR2459787A1; JPS6255499B2; US4248925A; DE3022697A1; FR2459787B1; JPS569228A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung glaskera mischer Verbundkörper aus einer Glasschmelze und einem zu um hüllenden Einsatz.

Es sind Verbundkörper aus Glas und einer Einkapselung bekannt, beispielsweise in Form von Flaschen mit einer eingesetzten Verzierung, US-PS 5 02 461, Glasbändern mit Drahteinsatz, US-PS 33 05 335, und Einsätzen für den Wärmetransport in Kochtöpfen, US-PS 34 10 989. Bekannt ist es auch, Einsätze in Glasschmelzen während der Formung anzubringen, US-PS 3 14 828, 22 19 573 und The Glass Industry, p22, April 1978.

In der US-PS 3 14 828 wird ein Glaskübel in eine Form ge geben und ein Preßstößel mit einem Einsatz heruntergefahren, und ein Formling mit an einem Ende eingebetteten Einsatz geformt. Die US-PS 22 19 537 zeigt die Herstellung von Glastafeln mit einstückig angesetztem Rahmen, die gleichzeitig gepreßt werden, wie auch die Einformung von Stiften in Glasposten. The Glass Industry, aaO., behandelt als Möglichkeit die Bildung einer Glaskeramik-Metallabdichtung durch Glasguß um den Metallteil und Umwandlung dieses Verbundkörpers in eine Glaskeramik. Zum Problem der unterschiedlichen Wärmedehnung wird von der US-PS 22 19 573 ein möglichst gleicher Wärmeausdehnungskoeffizient von Glas und Metall empfohlen, während der Artikel in The Glass Industry eine Entsprechung der Wärmedehnung von Glaskeramik und Metall als wünschenswert bezeichnet, aber nicht die bei fehlender Bindung zwischen Metall und Glas- oder Glaskeramik entstehenden Probleme erläutert.

Desgleichen soll auch nach der Lehre der US-PS 34 10 989 in Kochgeschirren mit besserer Festigkeit und Temperaturwechselbe ständigkeit der Wärmeausdehnungskoeffizient des Einkapselungs materials nicht höher als der des Einsatzes sein. Auch hier wird aber auf die Möglichkeit einer gezielten Ausnutzung von Dehnungsunterschieden zwecks Erzielung spannungsfreier Verbund körper erhöhter Festigkeit eingegangen.

Nach Zincke, Technologie der Glasverschmelzung (Leipzig, 1961), S. 67-68, soll es für die Temperaturwechselbeständigkeit von Verbundkörper mit eingeschmolzenen Einsätzen günstig sein, per manente Druckspannungen unter Ausschluß anderer Spannungsformen (z. B. Zugspannung) zu erzeugen.

Hierbei handelt es sich jedoch um dauernd verbleibende Span nungen, nicht vorübergehende, in der Herstellung der Verbund körper gezielt eingesetzte Spannungen, welche wieder abgebaut werden und im fertigen Verbundkörper fehlen.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung glas keramischer Verbundkörper, welches bei der Herstellung aus einer Glasschmelze und einem zu umhüllenden Einsatz und der Umwandlung des Glases in eine Glaskeramik die besonderen Spannungsbelastun gen während der Umwandlung zur Glaskeramik berücksichtigt und eine kontaktschlüssige Einkapselung ohne verbleibende Rest spannungen erzielt.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der Erfindung dadurch gelöst, daß der Einsatz, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient weniger als 20 × 10^-7/°C über dem des Glases liegt, von dem ge schmolzenen Glas vollständig umhüllt wird, anschließend abge kühlt wird, nach erfolgter Ablösung des Glases von dem Einsatz die Temperatur zur Umwandlung in eine Glaskeramik erhöht wird, und nachfolgend durch Abkühlen auf Zimmertemperatur die Span nungen abgebaut werden.

Da die Einkapselung mit dem Glas nicht bindet, werden hierdurch die beim kristallbildungsbedingten Aufschrumpfen entstandenen Spannungen durch das beim Abkühlen erfolgende Wegschrumpfen des glaskeramischen Materials von dem Einsatz unmittelbar abgebaut.

In den Zeichnungen zeigen die

Fig. 1-4 im Glas oder einer Glaskeramik verkapselte Einsätze; die

Fig. 1-3 sind Ver gleichsbeispiele.

In der Fig. 1 ist der Einsatz nicht an das Glas gebunden und hat einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizient als das Glas.

In der Fig. 2 ist der Einsatz ebenfalls nicht an das Glas gebunden, aber hat einen kleineren Wärmeausdehnungskoeffi zienten als das Glas.

In der Fig. 3 ist der Einsatz an eine Glaskeramik gebunden und hat einen Wärmeausdehnungskoeffizient der sowohl größer als der der Glaskeramik als auch der des Ausgangsglases ist.

In der Fig. 4 ist erfindungsgemäß der Einsatz nicht an die Glas keramik gebunden, und sein Wärmeausdehnungskoeffizient kompen siert die bei Umwandlung des Glases zur Glaskeramik entstehenden Spannungen und Verformungen, so daß ein enger Kontakt mit der Glaskeramik entsteht, ohne Spannungen zu erzeugen; ferner be sitzt der Einsatz einen Elastizitätsmodul, welcher bei Koch temperaturen einen allzu hohen Spannungsanstieg verhindert.

Die Fig. 5a und 5b zeigen als Schaubilder Vorgänge bei der Umwandlung des Glases zur Glaskeramik, insbesondere das Ver hältnis von Viskosität und Schrumpfung. In der Fig. 5a ent spricht die Senkrechte der Längenänderung, während in der Fig. 5b die Senkrechte die Viskosität darstellt. Die Zeit funktion entspricht den Waagerechten.

Der nicht bindende Einsatz kann z. B. aus Graphit bestehen, das allenfalls infolge unregelmäßiger Oberfläche eine gewisse mechanische Bindung, aber keine chemische oder anschmelzende bzw. verschmelzende Bindung erfährt.

Wird der Einsatz an das Glas gebunden, so muß der Wärmeaus dehnungskoeffizient beider Stoffe im wesentlichen einander gleich sein. Infolge gleicher Ausdehnung und Zusammenziehung führt die Bindung des Einsatzes an das geschmolzene Glas bei Zimmertemperatur zur Belastung Null, während bei unterschied lichen Dehnungskoeffizienten die entstehende und zunehmende Spannung schließlich das Glas oder der Elemente brechen, wobei das Glas bricht, wenn dieses durch die unterschiedliche Dehnung an der Bindungsstelle erheblich belastet wird, während bei größerer Spannungsbelastung des Einsatzes dieser bricht und das Glas u. U. unzerstört bleibt.

Bei Fehlen einer chemischen Bindung oder Schmelzbildung von Einsatz und Glas entstehen keine schädigenden Scherbelastungen an der Grenzfläche von Glas und Einsatz und bei gleichem oder größeren Wärmedehnungskoeffizienten des Einsatzes auch keine Spannungsbelastungen im hergstellten Verbundkörper. Ist der Dehnungskoeffizient des Einsatzes größer als der des Glases, so schrumpft er beim Abkühlen vom Glas hinweg und hinterläßt einen kleinen Hohlraum.

Die Fig. 1 behandelt als Beispiel ein nicht bindendes Material größerer Dehnung als Glas, beispielsweise Graphit. Der rascher als das Glas des Gegenstandes 12 schrumpfende Graphiteinsatz 10 bildet den Hohlraum 14 der dem Einsatz etwas Spiel läßt und möglicherweise die mechanische Festigkeit des Verbund körpers besonders gegen Aufprallbelastungen etwas schwächt, andererseits aber bei wiederholtem Erhitzen, z. B. von Kochge schirr, durch die größere Dehnung des Einsatzes ausgefüllt wird und einen guten Wärmeübergang ermöglicht.

Bei nicht bindenden Einsätzen mit niedrigerer Wärmedehnung als das Glas entsteht beim Abkühlen von der Verkapselungs temperatur infolge des stärkeren Schrumpfungsbestrebens des Glases eine Zugspannungsbelastung des Glases und Kompression des Einsatzes, die meist schädlich sind, wenn sie bis zur Oberfläche reichen. Dies ist für den Einsatz 20 des Glas gegenstandes 22 der Fig. 2 gezeigt, in der die Pfeile C die Kompressionsspannung und die Pfeile T die Zugspannung bezeich nen. Da zugspannungsbelastetes Glas meist bricht, ist dieser Zustand i. d. R. zu vermeiden.

Beim erfindungsgemäßen Verkapseln in Gläsern, welche durch an schließende Wärmebehandlung glaskeramisch werden, wird die Sachlage durch zwei Faktoren kompliziert, Glaskeramiken haben oft nicht nur eine andere (meist niedrigere) Wärmedehnung als das Ausgangsglas, sondern erfahren bei der Umwandlung in eine Glaskeramik auch eine Volumenschrumpfung infolge des Kristallwachstums. Die ent stehende Belastung hängt von der Zeitdauer des Vorgangs, der Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle und der Viskosität des Materials ab. Beispiele geeigneter Glaskeramiken und ihrer Be handlung enthalten die US-PS 29 20 971 und 40 18 612.

Um Spannungen und Schäden zu vermeiden, soll der Wärmeausdeh nungskoeffizient des Einsatzes möglichst gleich dem des Glases sein, in den es eingesetzt wird. Bei der Umwandlung zur Glas keramik ändert sich aber der Dehnungskoeffizient, beispiels weise von 30-35 × 10^-7/°C auf 10-12 × 10^-7/°C. Der Dehnungs koeffizient des Einsatzes ist nunmehr höher als der der Glas keramik. Ferner schrumpft das Volumen des Glaskörpers bei Um wandlung zur Glaskeramik um etwa 1-4%, während die Bindung des Einsatzes an die Glaskeramik die Schrumpfung verhindert, so daß er unter eine Spannung gesetzt wird. Diese muß irgend wie abgebaut werden, was im Falle eines Siliziumeinsatzes z. B. durch Entstehen von Mikrorissen beim Abkühlen der Glaskera mik bewirkt wird.

Die Fig. 3 zeigt diesen Fall für einen Einsatz 30 aus Silizium oder anderem geeigneten, feuerfesten Material, mit Bindungs fähigkeit an die Glaskeramik des Körpers 32. Beim Abkühlen nach Umwandlung des Glases zur Glaskeramik kann der an diese gebundene Einsatz 30 trotz seines größeren Wärmeausdehnungs koeffizienten nicht vom Glaskeramikkörper wegschrumpfen, und die entstehende Spannung T wird durch Mikrorisse 34 abgebaut.

Im Gegensatz zur Ausbildung nach den Fig. 1, 2 und 3, ist die in der Fig. 4 gezeigte erfindungsgemäße Ausgestaltung günstig. Ein Graphiteinsatz 40 geeigneter Dicke, Wärmeleit fähigkeit, Dehnung und Elastizität wird in dichten Kontakt mit einem Glaskeramikkörper gebracht.

Hierbei sind mehrere Schwierigkeiten zu überwinden.

Einmal muß der Einsatz mit der verschiedenen Wärmeausdehnung des Körpers im glasigen Zustand, z. B. 30-36 × 10^-7/°C und im glaskeramischen Zustand, z. B. 9-12 × 10^-7/°C, vereinbar sein. Hinzu kommt das Problem der Schrumpfung des Glases bei der Umwandlung in eine Glaskeramik, die in Längsrichtung 1-4% ausmacht und zu der ursprünglichen Wärmedehnung hinzukommt. Ferner sinkt die Viskosität bei der Kernbildung bis zum flie ßenden Zustand, steigt dann aber während des Kristallwachs tums sehr rasch an, und der Körper wird starr.

Die Fig. 5a und 5b erläutern diese bei Kernbildung und Kri stallbildung erfolgenden Abläufe schematisch. Während der Kernbildung sinkt die Viskosität (Fig. 5b) rasch so weit, daß das Material fließt und die bestehende Spannung abbaut. An einem Punkt D während der folgenden Kristallbildung steigt die Viskosität rasch wieder an. Bei der Viskosität B ist das glaskeramische Material bereits so starr, daß ein der Schrump fung entgegenwirkender Widerstand infolge eines nichtgebundenen Einsatzes eine Spannungsbelastung im glaskeramischen Material hervorruft. Die Fig. 5a bezeichnet die oberhalb dieser kri tischen Viskosität auftretenden nicht entlasteten Schrumpfung mit A. Mit anderen Worten, die Strecke A bezeichnet die Schrump fungsquantität, wenn die Viskosität B so groß geworden ist, daß die hiernach erzeugten Spannungen nicht mehr durch Fließen des Materials entlastet werden können. Die hiernach (oberhalb B) auf tretende Schrumpfung hängt von der Glaszusammensetzung, der Kristallbildung und der Glasdicke ab. Zusätzlich zu dieser Kri stallisierungsschrumpfung erfährt die Glaskeramik eine dem Wärme ausdehnungskoeffizienten (z. B. 10-12 × 10^-7/°C) entsprechende Längenänderung.

Da der glaskeramische Gegenstand mit Einsatz als glaskerami sches Kochgeschirr einen guten Wärmeübergang aufweisen muß, soll der nicht chemisch oder schmelzend bindende Einsatz eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzen. Ferner soll der glaskeramische Verbundkörper bei Zimmertemperatur möglichst spannungsfrei sein. Der Wärmeausdehnungskoeffizient muß derart bemessen sein, daß beim Abkühlen des Gegenstandes von der Umwandlungstemperatur die Wärmeschrumpfung des Einsatzes nicht nur die infolge der nicht entlasteten Spannung A im Gegenstand erzeugte Belastung, sondern auch die glaskeramische Wärmeschrumpfung ausgleicht, dabei aber gleichzeitig engen Kontakt mit der Glaskeramik behält, um einen guten Wärmetransport und mechanische Festigkeit gegen Aufschlag zu gewährleisten.

Für die Verwendung als Kochgeschirr muß der Verbundkörper häufig erhitzt werden können, ohne infolge zu großer, durch den Einsatz erzeugter Spannungen beschädigt zu werden. Da die Wärmedehnung des Einsatzes bereits nach den oben erläuterten Gesichtspunkten ausgewählt wird, bedeutet das Erfordernis einer Spannungsverringerung bei erneutem Erhitzen einen niedrigen Elastizitätsmodul für den Einsatz und eine im Vergleich zur umgebenden Glaskeramik möglichst geringe Dicke. Der Elastizi tätsmodul soll ferner Spannungen infolge unterschiedlicher Dehnung im glasigen und im glaskeramischen Zustand ausgleichen.

Diese etwas grundsätzlichen Erwägungen rücken für die Ausge staltung der Fig. 4 maßgeblichen Kriterien dem Verständnis näher. Für diese Ausgestaltung muß ein chemisch oder schmelzend nicht bindendes Material für den Einsatz gewählt werden, damit Dehnungsänderungen des verkapselnden Glasmaterials aufgenommen werden können. Graphit erfüllt beispielsweise diese Anforde rungen. Der Graphiteinsatz soll einen höheren Wärmeausdehnungs koeffizient als die Glaskeramik haben, damit nach Ende der Kristallisierungsschrumpfung und Abkühlen auf Zimmertemperatur die Einsatzschrumpfung die nicht entlastete Schrumpfung der Kristallisierung und die Wärmeschrumpfung der Glaskeramik beim Abkühlen genau kompensiert. Bei der hohen Umwandlungstemperatur verhindert die hohe Ausdehnung des Einsatzes wenigstens einen Teil (theoretisch als A bezeichnet) der Kristallisierungs schrumpfung und belastet das verkapselnde Material. Durch Aus wahl eines Einsatzmaterials, z. B. Graphit, mit entsprechendem Wärmeausdehnungskoeffizienten entlastet die Einsatzschrumpfung beim Abkühlen auf Zimmertemperatur dieses Spannungen und kom pensiert sie genau. So wird z. B. für die Glaskeramik der Wärme dehnung 36 × 10^-7/°C im glasigen und 9 × 10^-7/°C im glaskerami schen Zustand ein Graphiteinsatz mit der Wärmedehnung 40- 50 × 10^-7/°C, also weniger als 20 × 10^-7/°C über dem des Glases gewählt, und dies gleicht die nicht entlastete Schrumpfung und die Wärmezusammenziehung der Verkapselung so weit aus, daß der fertige Verbundkörper bei Zimmertemperatur die Belastung Null aufweist. Jedoch darf die Dehnung des Einsatzes nicht größer als der genaue Kompensationswert für die Schrumpfung der Verkapselung sein, weil er dann wie in Fig. 1 von der Glaskeramik wegschrumpfen würde. Dies würde den Wärmeübergang bzw. -transport verschlechtern und Schäden durch Schlagbelastun gen wahrscheinlicher machen.

Außer der Wahl des richtigen Wärmeausdehnungskoeffizienten muß der Graphiteinsatz auch eine hohe Wärmeleitfähigkeit und einen niedrigen Elastizitätsmodul besitzen, damit ein guter Wärme transport z. B. in einem Kochgeschirr und eine möglichst geringe Spannungsbelastung bei der Umwandlung zur Glaskeramik und bei häufigem Erhitzen z. B. eines Kochgeschirrs, gegeben ist. Die bei der kristallisierenden Wärmebehandlung bei erhöhten Tempera turen entstehende Belastung hängt nicht nur von der Quantität der nicht entlasteten Spannung A, sondern auch von der elasti schen Verformung des Einsatzes ab. Vorzugsweise hat der Einsatz daher einen im Vergleich zum Glas niedrigen Elastizitätsmodul und ist unter der Einwirkung der Druckkräfte der Verkapselung sehr biegsam und elastisch. Da die Verformung auch von der Glas dicke zu beiden Seiten des Einsatzes abhängt, wie auch der Dicke des Einsatzes selbst, wird er so dünn ausgebildet, daß er der Glaskeramik beim Erhitzen nur geringen Widerstand entgegen setzt. Ist die Glaskeramik zu beiden Seiten des Einsatzes z. B. 0,54-5 mm dick, so beträgt die Einsatzdicke vorzugsweise etwa 1-2 mm und nicht mehr als ¹/₅ der den Einsatz umgebenden ge samten Glasdicke. Bei einer Glaskeramik mit dem Elastizitätsmo dul 56 000-105 000 N/mm² beträgt der des Graphiteinsatzes im Regelfall etwa 3500-14 000 N/mm².

Durch Auswahl geeigneter glaskeramischer Zusammensetzungen und Wärmebehandlung des Glases zur Umwandlung in eine Glaskeramik z. B. nach US-PS 40 18 612, Tabelle I kann auch der theoretische Wert A, also die bei Kristallisierung eintretende Schrumpfung, nach dem die Viskosität die Spannungsentlastungsgrenze über schritten hat, niedrig gehalten werden.

Der Wärmeausdehnungskoeffizient des Einsatzes soll möglichst die bei der Keramisierung erzeugte Spannung und Verformung ausgleichen. Für Kochgeschirr zum Einsatz auf offener Flamme oder auf der Herdplatte sind hierzu Graphit oder graphitüber zogene Stoffe niedriger Dehnung am besten geeignet, weil sie neben gutem Wärmetransport auch zur Induktionserhitzung ge eignet sind. Für Glaskeramiken de Wärmedehnung 35 × 10^-7/°C und 10 × 10^-7/°C im glasigen bzw. glaskeramischen Zustand er gibt z. B. ein Graphiteinsatz der Wärmedehnung 45 × 10^-7/°C einen bei Zimmertemperatur dicht passenden, praktisch spannungs freien Verbund. Der beim Abkühlen des Glases durch Wegschrumpfen des Einsatzes entsprechend Fig. 1 entstehende Hohlraum wird beim Wiedererhitzen zur Umwandlung in eine Glaskeramik wieder ausgefüllt und der Einsatz darüber hinaus durch die Kristalli sierungsschrumpfung der Glaskeramik unter Druckspannung gesetzt, die beim Abkühlen aber infolge des höheren Dehnungskoeffizienten des Graphiteinsatzes wieder verschwindet, während der für guten Wärmetransport und Schlagfestigkeit erforderliche Kontakt mit der ihn umgebenden Glaskeramik erhalten bleibt. Beim Einsatz als Kochgeschirr verhindert der niedrige Elastizitätsmodul und die geringe Dicke des Graphiteinsatzes einen Spannungsaufbau beim Erhitzen. Die nur wenig ansteigende Spannung liegt weit innerhalb der Grenzen der in üblicher Weise angelassenen Han delsprodukte.

In der bevorzugten Ausbildung der Fig. 4 bezeichnet 40 einen chemisch oder schmelzend nicht mit dem Glas oder der Glaskeramik des Gegenstands 42 bindenden Grahiteinsatz 40 mit vergleichs weise niedrigem Elastizitätsmodul, hoher Wärmeleitfähigkeit und größerem Wärmedehnungskoeffizient als der Körper 42 sowohl im glasigen als auch im glaskeramischen Zustand und ohne Spannungs belastung bei Zimmertemperatur.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung glaskeramischer Verbundkörper aus einer Glasschmelze und einem zu umhüllenden Einsatz, wobei die ser einen vom Glas abweichenden Ausdehnungskoeffizienten aufweist und mit der Glasschmelze weder chemisch reagiert noch mit die ser verschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Einsatz, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient weniger als 20 × 10^-7/°C über dem des Glases liegt, von dem geschmolzenen Glas vollstän dig umhüllt wird, anschließend abgekühlt wird, nach erfolgter Ablösung des Glases von dem Einsatz die Temperatur zur Umwand lung in eine Glaskeramik erhöht wird, und nachfolgend durch Abkühlen auf Zimmertemperatur die Spannungen abgebaut werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einsatz aus Graphit verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Graphiteinsatz mit einem Elastizitätsmodul von 3,5 × 10³ N/mm² - 14 × 10³ N/mm² verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einer Scheibe bestehender Graphiteinsatz verwendet wird, dessen Dicke nicht mehr als ¹/₅ der den Einsatz umgeben den gesamten Glasdicke beträgt.