FR2459787A1

FR2459787A1 - Enrobage dans des materiaux vitreux et vitroceramiques

Info

Publication number: FR2459787A1
Application number: FR8013996A
Authority: FR
Inventors: Raymond Robert Ambrogi
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1979-06-25
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1981-01-16
Also published as: JPS569228A; JPS6255499B2; US4248925A; DE3022697A1; DE3022697C2; FR2459787B1

Abstract

PROCEDE POUR LA FORMATION D'UN ARTICLE COMPOSITE A PIECE RAPPORTEE COMPLETEMENT ENROBEE DANS LUI. ON PREND DU VERRE FONDU PRESENTANT UN PREMIER COEFFICIENT DE DILATATION THERMIQUE, ON PREND UNE PIECE RAPPORTEE NE SE LIANT PAS CHIMIQUEMENT OU PAR FUSION AU VERRE FONDU ET PRESENTANT UN DEUXIEME COEFFICIENT DE DILATATION THERMIQUE SUPERIEUR AU PREMIER, ON ENROBE COMPLETEMENT LA PIECE RAPPORTEE 40 DANS LE VERRE FONDU 42, ON REFROIDIT L'ENSEMBLE 40-42 POUR FORMER UN ARTICLE COMPOSITE EN VERRE INCORPORANT LA PIECE RAPPORTEE, ON CONTRACTE CELLE-CI LORS DU REFROIDISSEMENT DANS UNE MESURE PLUS GRANDE QUE LA CONTRACTION DU VERRE AU COURS DE CE REFROIDISSEMENT, ET L'ON FORME UNE CAVITE AUTOUR DE LA PIECE RAPPORTEE A L'INTERIEUR DE L'ARTICLE EN VERRE. APPLICATION A LA FABRICATION DES USTENSILES DE CUISSON.

Description

On connait déjà diverses formes de matériaux enrobés ou encapsulés dans

des articles en verre, comme par exemple la bouteille en verre d'ornement du brevet des Etats-Unis NI 502 461, le ruban de verre armé du brevet des Etats-Unis NO 3 305 335 et la pièce rapportée de transfert de chaleur pour ustensile de cuisson du brevet des Etats-Unis NO 3 410 989. En plus de l'enrobage complet de matériaux dans des

articles en verre comme décrit dans les brevets ci-

dessus cités, il est également connu de sceller ou d'encastrer des articles dans du verre en fusion en cours de façonnage, par exemple, comme décrit aux brevets des Etats-Unis NI 314 828 et 2 219 573 et comme suggéré à la page 22 de THE GLASS INDUSTRY,

Avril 1978.

Selon le brevet des Etats-Unis NI 314 828, une charge de verre fondu est déposée dans un moule et un piston portant une tige métallique descend dans le verre fondu afin de presser celui-ci à la forme

d'un bouton en verre et d'y encastrer l'une des extré-

mités de la tige. D'autre part, le brevet des Etats-

Unis NI 2 219 537 décrit la formation d'un panneau en verre avec chtssis métallique intégré, par mise en place de ce dernier à l'intérieur d'un moule et pressage d'une paraison de verre fondu en contact avec ce châssis de façon à encastrer un rebord périphérique intérieur de celui-ci dans le panneau en verre. Ce dernier brevet décrit également la mise en place de broches à l'intérieur d'un ensemble de moulage de façon à façonner une paraison par pressage autour de celles-ci et à solidariser par scellement les broches dans le corps en verre ainsi façonné. L'article de TEE GLASS INDUSTRY intitulé "The Mechanical and Chemical Aspect of Glass Sealing Part II" de Marcus T. Borom (pp. 19-26) indique à la page 22 que, du point de vue de la fabrication, il est possible de former un scellement céramique-métal par encastrement d'éléments métalliques dans un moule, coulage de verre autour de ceux-ci, et transformation de la pièce en

un vitrocérame.

De l'état de la technique ci-dessus cité, il ressort d'une part qu'il était souhaitable pour

diverses raisons de pouvoir enrober ou sceller diffé-

rents matériaux dans des articles en verre, mais aussi que divers matériaux qui pouvaient 9tre enrobés ont été suggérés, parmi lesquels certains métaux, le silicium et le graphite. Toutefois, bien que les documents de l'état de la technique précités visent l'enrobage de matériaux dans du verre fondu, aucun

de ces documents, à l'exception du brevet des Etats-

Unis NI 2 219 575 et de l'article de THE GLASS INDUSTRY

ci-dessus cités, ne se préoccupe de la dilatation diffé-

rentielle entre la pièce rapportée et le verre. Le brevet indique simplement que la pièce rapportée métallique doit de préférence avoir un coefficient de dilatation identique ou semblable à celui du verre auquel elle doit ttre réunie, tandis que l'article fait état de la complexité inhérente à l'enrobage d'un métal au sein d'un verre possédant un certain

coefficient de dilatation qui se trouve ensuite trans-

formé en un vitrocérame ayant un autre coefficient de dilatation. L'article fait état du résultat final désiré d'avoir pour le matériau de la pièce rapportée

des propriétés thermiques adaptées à celles du vitro-

cérame pour obtenir un joint compensé dans une struc-

ture soudée, mais il n'indique pas de voie pratique d'obtention de ce résultat final et il ne considère pas non plus les problèmes soulevés lorsque la pièce

rapportée n'est pas soudée au verre ou au vitrocérame.

L'un des buts de la présente invention est donc de dégager les paramètres essentiels qui doivent 8tre pris en considération au cours de l'enrobage de

matériaux au sein d'articles en verre et en vitro-

cérame et de proposer un procédé d'enrobage de pièces

245978?

rapportées au sein d'articles en verre fondu qui sont

ultérieurement transformés en des articles en vitro-

cérame. Sous sa forme la plus simple, la présente invention propose des règles directrices opératoires pour la production à partir de verre fondu d'articles en verre et en vitrocérame dans lesquels sont enrobées ou encapsulées des pièces rapportées, règles

directrices dans lesquelles les paramètres de traite-

ment, l'épaisseur des matériaux, les caractéristiques de liaison entre l'article et la pièce rapportée, leurs coefficients de dilatation relatifs, ainsi que la conductivité thermique et le module d'élasticité de la pièce rapportée sont pris en considération de façon

à permettre d'obtenir un article composite final pra-

tiquement exempt de contraintes.

Comme la présente invention envisage la fabrication de récipients en vitrocérame destinés à servir d'ustensiles de cuisson de dessus de fourneau ou de plaque chauffante dans lesquels sont enrobées des pièces rapportées thermiquement conductrices

destinées à assurer un bon transfert de chaleur uni-

forme, l'un des buts de l'invention est de maintenir en rapport aussi intime que possible le verre ou le vitrocérame de l'article autour du matériau de la pièce rapportée pour assurer un bon transfert de

chaleur, mais ceci sans créer de contraintes. En consé-

quence, le matériau de la pièce rapportée doit 9tre tel que son module d'élasticité et son coefficient de dilatation assurent non seulement la compensation des contraintes et déformations dues au retrait du matériau

vitreux lorsqu'il se trouve transformé en un vitro-

cérame, mais aussi de réduire au minimum les contraintes d'origine thermique lorsque l'article est chauffé

pendant la cuisson.

Bien qu'on ait déjà proposé divers matériaux de pièce rapportée tant susceptibles de se lier que de

245978?

ne pas se lier à l'article vitreux, le graphite et les matériaux à faible dilatation revêtus de graphite sont estimés constituer les meilleurs candidats à la réalisation de pièces rapportées pour articles en vitrocérame destinés aux applications de cuisson sur plaque chauffante. De telles pièces rapportées apparaissent ne pas se lier chimiquement ou par fusion au matériau vitreux, abstraction faite de l'existence éventuelle d'une certaine adhérence mécanique due aux

irrégularités de surface, et il ne se crée donc pra-

tiquement pas de contraintes de cisaillement à l'in-

terface pièce rapportée-verre. En conséquence, une forme de réalisation préférée comprend l'utilisation d'une pièce rapportée en graphite à faible module d'élasticité qui ne se lie pas au verre fondu lors du façonnage au sens ci-dessus défini et qui possède un coefficient de dilatation donné choisi de façon non seulement à 8tre supérieur au coefficient de dilatation du vitrocérame ultérieurement formé, mais aussi à compenser les contraintes dues au retrait du matériau qui prennent naissance pendant le cycle de céramisation, de sorte qu'au fur et à mesure que l'article venant du cycle de céramisation refroidit, la pièce rapportée

subit un retrait suffisant pour relAcher ces contrain-

tes en permettant d'obtenir un article en vitrocérame

composite pratiquement exempt de contraintes à l'in-

térieur duquel une pièce rapportée est complètement

enrobée en contact intime avec celui-ci.

Les caractéristiques et avantages de l'in-

vention ressortiront plus amplement de la description

détaillée qui est donnée ci-après à titre d'exemple non limitatif en référence aux dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 est une vue partielle-en coupe verticale illustrant l'enrobage d'une pièce rapportée au sein d'un article en verre, o la pièce rapportée, ne se liant pas au verre, présente un coefficient de dilatation thermique supérieur à celui du verre formant l'article; la figure 2-est une vue partielle en coupe verticale illustrant l'enrobage d'une pièce rapportée au sein d'un article en verre o la pièce rapportée, qui ne se lie pas à l'article en verre, présente un coefficient de dilatation thermique inférieur à celui du verre formant l'article; la figure 3 est une vue partielle en coupe verticale illustrant l'enrobage d'une pièce rapportée au sein d'un article en vitrocérame, o la pièce

rapportée est liée au vitrocérame et présente un coef-

ficient de dilatation thermique à la fois supérieur à

celui du verre et à celui du vitrocérame dont l'arti-

cle est formé; la figure 4 est une vue partielle en coupe verticale illustrant un mode d'enrobage préféré d'une pièce rapportée au sein d'un article en vitrocérame, dans lequel la pièce rapportée ne se lie pas au vitrocérame, présente un coefficient de dilatation thermique qui compense les contraintes et déformations crées au cours de la céramisation de l'article de façon à établir un contact intime entre le vitrocérame et la pièce rapportée sans cependant donner naissance à des contraintes, et présente un module d'élasticité

propre à éviter un accroissement indésirable des con-

traintes lorsque l'article est soumis aux températures de cuisson; et les figures 5a et 5b sont des graphiques conjugués illustrant la relation entre viscosité et retrait au fur et à mesure de la transformation du verre en vitrocérame d'un article soumis à un cycle

de céramisation.

La présente invention s'applique à l'enro-

bage de matériaux dans des articles en verre ainsi qu'en vitrocérame, tant dans le cas o les matériaux se lient que dans celui o ils ne se lient pas au verre

245978?

fondu et au vitrocérame constituant les articles au cours du processus d'enrobage. Plus précisément, l'enrobage de la pièce rapportée est réalisé par un procédé de travail du verre à chaud faisant appel à du verre en fusion tel que ceux de l'état de la techni- que ci-dessus cité ou, de préférence, que celui décrit dans la demande de brevet français intitulée "Procédé de façonnage par pression d'un article en

verre contenant un matériau enrobé", déposée conjoin-

tement ce jour au nom de la Demanderesse. En ce qui concerne les articles en verre, la pièce rapportée utilisée peut soit se lier, chimiquement ou par fusion, au verre au cours du processus d'enrobage, comme c'est le cas pour les pièces rapportées métalliques, soit 9tre en un matériau tel que le graphite qui ne se lie pas au verre. Ainsi, bien que le graphite puisse présenter une certaine adhérence mécanique

due aux irrégularités de surface, il n'est pas con-

sidéré comme se liant au verre vu qu'il ne conduit pas à la liaison chimique ou par fusion ou soudage à

laquelle donnent lieu les scellements verre-métal.

Lorsque la pièce rapportée ne se lie pas &

proprement parler au verre au cours du processus d'en-

robage, le coefficient de dilatation thermique de celle-ci doit 8tre sensiblement égal au coefficient de dilatation thermique du verre. Par conséquent, comme le verre et la pièce rapportée subissent tous deux des dilatations et des contractions de m8se amplitude, la liaison de la pièce rapportée au verre fondu pendant l'opération de façonnage conduira à des contraintes nulles à la température ambiante. Par contre, s'il existe une différence de dilatations, des contraintes prendront naissance dans le verre et dans la pièce rapportée et, au fur et à mesure

que la différence des dilatations croitra, les con-

traintes augmenteront jusqu'à ce que le verre ou la

pièce rapportée cède. Ainsi, si les dilatations diffé-

rentielles créées le long de la surface de liaison entre le verre et la pièce rapportée placent le verre en tension, il y aura probablement fêlure et cassure de l'article à moins que la tension soit minime et limitée au centre de l'article, alors que si la pièce rapportée se trouve placée en tension, il y aura

possibilité de fissuration de celle-ci avec relâche-

ment des tensions sans endommagement rédhibitoire du produit. Lorsqu'il n'y a pas liaison chimique ou par fusion entre la pièce rapportée et le verre, il ne peut y avoir création à l'interface du verre et de la pièce rapportée de contraintes de cisaillement susceptibles de provoquer des effets nuisibles. En outre, si le coefficient de dilatation thermique de la pièce rapportée est égal ou supérieur à celui du verre au sein duquel elle est enrobée, il ne se formera pas de contraintes dans l'article composite. Plus précisément, dans le cas d'une pièce rapportée à coefficient de dilatation thermique supérieur à celui du verre, le passage de la température d'enrobage à la température ambiante par refroidissement de l'article en verre semi-fondu contenant la pièce rapportée donnera simplement lieu à une plus grande

contraction de la pièce rapportée que du verre envi-

ronnant, la première s'éloignant en donnant naissance

à une petite cavité sur son pourtour.

La figure 1 représente ces phénomènes pour

une pièce rapportée 10 en un matériau tel que le gra-

phite qui ne se lie pas au matériau vitreux de l'arti-

cle 12, présente un coefficient de dilatation thermi-

que supérieur à celui du verre et, lors du refroidis-

sement depuis l'état fondu d'enrobage, se contracte à une allure plus rapide que le verre en formant à son pourtour une cavité 14 à l'intérieur de l'article 12. Par conséquent, à la température ambiante, la pièce rapportée 10 peut se déplacer légèrement à l'intérieur de l'article 12 en raison de la présence de la cavité 14 formée autour de la pièce rapportée, et une telle cavité est susceptible en pratique de nuire à la solidité de l'article et d'etre indésirable en tant que telle. Plus précisément, l'existence de la cavité 14 et de la liberté de déplacement de la

pièce rapportée 10 réduisent sensiblement la résis-

tance aux chocs des articles. Toutefois, lorsque l'article 12 est exposé périodiquement à la chaleur, comme ce sera le cas s'il constitue un récipient de cuisson, la pièce rapportée 10, qui possède un coefficient de dilatation thermique supérieur à celui du verre 12, se dilatera à l'intérieur de la cavité 14 et pourra éventuellement combler sensiblement la cavité en assurant un bon transfert de chaleur sans

pour autant créer aucune contrainte.

Lorsque la pièce rapportée possède un coefficient de dilatation thermique qui est inférieur à celui du verre, en supposant encore qu'il n'y ait pas liaison entre le verre et la pièce rapportée, il se produira centralement une contrainte de tension

dans le verre lors du refroidissement du verre semi-

fondu à partir des températures d'enrobage. Plus pré-

cisément, comme la composition de verre possède un coefficient de dilatation thermique supérieur à celui de la pièce rapportée, le verre tendra à se contracter

davantage que la pièce rapportée en se refroidissant.

De ce fait, la pièce rapportée se trouvera placée en compression et le verre en tension, ce qui, si cela se manifeste à la surface, conduit ordinairement à

des effets destructifs. Dans les dispositions représen-

tées par la figure 2, la pièce rapportée 20, qui ne se lie pas au verre et présente un coefficient de dilatation thermique inférieur à celui de la composition de verre formant l'article 22, se trouve comprimée par ce dernier lorsque le verre se refroidit à partir des températures d'enrobage à l'état fondu et se

contracte autour de la pièce rapportée 20, en la sou-

mettant à une compression schématisée par les flèches

C. Par contre, la pièce rapportée 20 imprime à l'ar-

ticle en verre 22 des forces de tension représentées par les flèches T. Ce type de réalisation doit ordi- nairement être proscrit car on sait que le verre casse

lorsqu'il est en tension.

Lorsqu'on enrobe une pièce rapportée au sein d'un matériau vitreux qui est ultérieurement céramisé

en un matériau vitrocéramique par un cycle de traite-

ment thermique, il y a non seulement complication du mécanisme par le fait que le matériau vitrocéramique

possède un coefficient de dilatation thermique infé-

rieur à celui de son état vitreux, mais l'opération de céramisation s'accompagne de plus d'un retrait

de volume. Ainsi, aux températures élevées de cérami-

sation, il se produit une croissance de cristaux qui donne lieu à un retrait de volume correspondant de l'article autour de la pièce rapportée. L'intensité des contraintes créées aux températures élevées de céramisation dépend du temps mis en jeu, de la vitesse de croissance des cristaux et de la viscosité du

matériau. On connaît désormais de nombreuses composi-

tions de vitrocérames et cycles de céramisation se

prttant à être mis en oeuvre selon la présente inven-

tion, tels par exemple ceux décrits aux brevets des

Etats-Unis Nos 2 920 971 et 4 018 612.

Comme le coefficient de dilatation thermique du matériau d'enrobage peut 8tre d'environ 30 à 35 x 10-7/OC lorsqu'il se trouve à l'état vitreux, alors

que le coefficient de dilatation thermique correspon-

dant à l'état céramisé ou vitrocéramique peut 8tre d'environ 10 à 12 x 10 7/OC, on voit que, si le matériau de la pièce rapportée se lie au verre fondu lors de l'enrobage, le coefficient de dilatation thermique de ce matériau doit 9tre semblable à celui de l'état vitreux si l'on veut éviter la création de contraintes au cours du refroidissement de l'article vitreux venant d'être formé, contraintes qui prendraient naissance si les coefficients de dilatation thermique n'étaient pas compatibles. En conséquence, le matériau de pièce rapportée liable devra normalement posséder un coefficient de dilatation thermique sensiblement plus élevé que celui du matériau vitrocéramique dans son état céramisé. Ainsi, lorsque l'article vitreux se céramise, il y a non seulement retrait de volume d'environ 1 à 4% de l'article autour de la pièce rapportée, mais, aussi, du fait que la pièce rapportée

a un coefficient de dilatation plus élevée, cette der-

nière tend à se contracter ou à se séparer par retrait

de la surface du vitrocérame à laquelle elle est liée.

Cependant, du fait de la liaison entre le vitrocérame et la pièce rapportée, le vitrocérame s'oppose au retrait de la pièce rapportée et cette dernière se trouve de ce fait placée sous tension. la contrainte ainsi créée au sein de la pièce rapportée doit Stre relâchée d'une façon ou d'une autre et, dans le cas d'une pièce rapportée en silicium, le refroidissement

de l'article en vitrocérame donne lieu à une microfissu-

ration de la pièce rapportée, ce qui rel9che les contraintes de tension créées au sein de cette dernière

pendant le cycle de refroidissement.

Dans les dispositions représentées par la figure 3, à laquelle on se reportera à présent, une

pièce rapportée 30 en silicium ou autre matériau réfrac-

taire convenable propre à se lier au matériau vitro-

céramique de l'article 32 comporte une multiplicité de microfissures 34 dues à la tension, schématisée par les flèches T, exercée sur la pièce rapportée 30 par le matériau vitrocéramique de l'article 32. Plus précisément, lorsque l'article 32, auquel est liée la pièce rapportée 30, est laissé à refroidir après avoir été céramisé à des températures élevées pour passer de son état vitreux ou état cru à son état vitrocéramique, l'article, qui possède un coefficient de dilatation thermique bien inférieur à celui de la pièce rapportée en silicium 30, s'oppose au retrait ou contraction de cette dernière, ce qui conduit à la microfissuration de la pièce rapportée pour reltcher les contraintes

crées au refroidissement.

Comme on l'a vu plus haut, la forme de

réalisation représentée par la figure 2 doit ordinai-

rement être proscrite et, cependant que les formes de réalisation représentées par les figures 1 et 3

sont d'un intérêt limité, la forme de réalisation pré-

férée représentée par la figure 4 comporte une pièce rapportée 40 en graphite ayant une épaisseur, une conductivité thermique, un coefficient de dilatation thermique et un module d'élasticité de valeurs désirées

disposée en contact intime avec un corps en vitro-

cérame 42 d'épaisseur désirée. Pour pouvoir mieux apprécier les critères d'obtention de l'enrobage final de pièce rapportée représenté par la figure 4. il est nécessaire de comprendre certains des problèmes fondamentaux que met en jeu la formation d'un tel

article à enrobage.

L'un de ces problèmes, auquel on a fait allusion plus haut, tient au fait que lorsqu'on forme un article en vitrocérame, cet article est initialement obtenu dans un état vitreux à dilatation relativement

élevée d'environ 30 à 36 x 10-7/,C et est ensuite trans-

formé par un cycle de céramisation ou de traitement

thermique en un matériau vitrocéramique à faible dila-

tation dont le coefficient de dilatation thermique est d'environ 9 à 12 x 10-7/OC. Ainsi, un premier problème réside dans le fait que la pièce rapportée

doit ttre compatible avec deux coefficients de dilata-

tion thermique différents. En outre, au cours du cycle de céramisation, le matériau de l'article se tasse en volume et subit un retrait linéaire d'environ 1 à 4% du fait de la cristallisation, lequel retrait linéaire est distinct de la variation de dimensions linéaires usuelle due au coefficient de dilatation thermique. Lorsque l'article est chauffé pendant le

cycle de céramisation, la viscosité du matériau -

tombe lors de la phase de nucléation, de sorte qu'il devient fluide. Cependant, lorsque les sites de nucléation sont le siège de la croissance de cristaux, la viscosité monte très rapidement et le matériau devient très rigide. Il apparalt ainsi un autre problème lié à la vitesse de cristallisation, au retrait du

matériau et à sa viscosité pendant le cycle de céra-

misation, qui est présenté sous un aspect théorique par les figures 5a et 5b:

Lorsqu'un article en verre qui est conver-

tible en un article en vitrocérame et contient sous forme enrobée une pièce rapportée non liée, est soumis à un cycle de céramisation, le passage du matériau par la phase de nueléation et son arrivée à la phase

de cristallisation donnent lieu d'abord à une dimi-

nution de la viscosité du matériau qui rend le verre fluide et relâche toutes les contraintes éventuellement

apparues. Toutefois, en un certain point D, la visco-

sité commence à cro tre rapidement au fur et à mesure

que la cristallisation progresse. Ainsi, à une cer-

taine viscosité B, le matériau vitrocéramique devient suffisamment rigide pour que toute résistance au retrait, telle que celle créée par la pièce rapportée non liée, donne naissance à des contraintes dans le matériau vitrocéramique. Le degré du retrait non

absorbé qui a lieu au-dessus de cette viscosité criti-

que théorique est représenté sur la figure 5a par la longueur A. Plus précisément, la longueur A est le degré de retrait ayant lieu après que la viscosité du matériau est parvenue en croissant à une valeur B telle qu'aucune tension créée ultérieurement ne puisse plus ttre absorbée par écoulement visqueux. Le degré du retrait ayant lieu après que la viscosité a dépassé la valeur B, dépendra de la composition du verre du matériau, du cycle de céramisation mis en oeuvre et de

l'épaisseur du verre. En plus du retrait dû à la cris-

tallisation, le refroidissement de l'article depuis les températures de céramisation relativement élevées (900 à 120000) jusqu'à la température ambiante donne également lieu à une variation de longueur due au coefficient de dilatation thermique du vitrocérame,

qui est d'environ 10 à 12 x 10-7/OC.

Or, comme indiqué plus haut, l'un des buts de l'invention est de réaliser un article contenant sous forme enrobée une pièce rapportée procurant un bon transfert de chaleur à l'intérieur d'un récipient de cuisson en vitrocérame. Il est donc nécessaire non seulement que la pièce rapportée soit en un matériau ne se liant pas chimiquement ou par fusion au verre ou au vitrocérame, mais aussi que ce matériau possède une conductibilité thermique élevée. En outre, vu qu'il est souhaitable que l'article composite, après céramisation et lorsqu'il se trouve à la température ambiante, soit pratiquement exempt de contraintes, le coefficient de dilatation thermique du matériau de la pièce rapportée doit 8tre tel que lorsque l'article refroidit en partant des températures de céramisation, non seulement la contraction thermique de la pièce rapportée compense les contraintes créées dans l'article du fait du retrait non absorbé A, mais aussi que la contraction thermique du vitrocérame ne produise pratiquement pas de contraintes au sein de l'article tout en maintenant un contact intime avec l'article afin de procurer un bon étalement de la chaleur et

une bonne résistance aux chocs mécaniques.

Un autre problème intervenant dans la fabri-

cation de l'article composite désiré réside dans le fait que le produit obtenu doit être apte à subir des chauffages répétés tels que ceux auxquels sont usuellement exposés les récipients de cuisson, sans que la pièce rapportée crée au sein du produit des contraintes excessives susceptibles de l'amener à se briser. Le coefficient de dilatation thermique de la pièce rapportée est présélectionné de façon à compenser le retrait non absorbé A et la contraction thermique du vitrocérame lorsque la structure composite est

ramenée par refroidissement des températures de céra-

misation à la température ambiante, de sorte que les contraintes s'y exerçant soient pratiquement nulles et que la pièce rapportée reste en contact ferme et intime avec le vitrocérame. De ce fait, en vue de réduire les contraintes exercées par la pièce rapportée sur l'article lorsqu'il est réchauffé, on choisit un faible module d'élasticité pour la pièce rapportée, et l'on donne à l'épaisseur de celle-ci une valeur

restant aussi faible que possible en pratique compara-

tivement à l'épaisseur du vitrocérame qui l'entoure.

En outre, comme le composite enrobé doit exister à la fois à l'état vitreux et à l'état vitrocéramique, le module d'élasticité de la pièce rapportée doit également encaisser et compenser toutes contraintes susceptibles d'être crées sous l'effet des différences de dilatation éventuelles entre la pièce rapportée

et le verre.

Maintenant que peuvent ttre appréciés les divers problèmes auxquels se heurte la fabrication d'un récipient de cuisson composite en vitrocérame à l'intérieur duquel est enrobée une pièce rapportée de répartition de chaleur, on va pouvoir exposer plus pertinemment les critères à satisfaire pour réaliser les dispositions préférées de la figure 4. Au départ, il faut choisir un matériau de pièce rapportée qui -ne se lie pas chimiquement ou par fusion au milieu vitreux d'enrobage et permette ainsi d'encaisser les variations de dilatation du milieu d'enrobage, et le graphite satisfait à ce critère. En outre, le coefficient de dilatation thermique de la pièce rapportée en graphite doit etre supérieur à celui du vitrocérame, de sorte qu'après retrait complet sous l'effet de la cristallisation et refroidissement de l'article jusqu'à la températureambiante, la contraction de la pièce rapportée due à son coefficient de dilatation thermi-

que vienne compenser exactement le retrait de cristal-

lisation non absorbé et la contraction thermique du vitrocérame au refroidissement. Plus précisément, lorsque le vitrocérame se contracte au cours du cycle de céramisation, la pièce rapportée, dilatée sous l'effet des fortes températures mises en oeuvre par la céramisation, empoche au moins une partie (désignée théoriquement par A) du retrait déf à la cristallisation, en créant ainsi une contrainte au sein du matériau d'enrobage aux températures élevées de céramisation. Cependant, un choix judicieux du coefficient de dilatation thermique du graphite permet

à celui-ci de se contracter lors de son refroidisse-

ment jusqu'à la température ambiante dans une mesure propre à compenser de façon pratiquement exacte les contraintes créées dans l'article pendant le cycle de céramisation. Normalement, pour un vitrocérame qui possède un coefficient de dilatation thermique d'environ 36 x 10o7/oC à l'état vitreux et qui est converti par un cycle de céramisation industriel en

un vitrocérame ayant un coefficient de dilatation ther-

mique d'environ 9 x 10 ?/oC à l'état vitrocéramique,

un graphite ayant un-coefficient de dilatation ther-

mique voisin de 40 à 50 x 10-7/OC ou supérieur de moins d'environ 20 x 10o7/oC à celui du verre, compense à la fois le retrait non absorbé et la contraction thermique du matériau d'enrobage en conduisant à une absence pratiquement complète de contraintes au sein

de l'article composite à la température ambiante.

Il convient toutefois de garder présent à l'esprit

qu'il n'est pas possible d'admettre pour la pièce rappor-

tée une dilatation supérieure à la valeur pour laquelle

elle compense exactement le retrait du matériau d'enro-

bage, car la pièce rapportée aurait alors tendance à

se séparer par retrait du vitrocérame de la façon repré-

sentée par la figure 1, d'o résulterait non seulement un mauvais transfert de chaleur lors de l'usage de l'article dans l'application culinaire à laquelle il est destiné, mais aussi une mobilité de jeu de la pièce

rapportée à l'intérieur du vitrocérame, laquelle con-

duirait à une forte réduction de la résistance à l'en-

dommagement par les chocs.

En plus du choix du coefficient de dilatation thermique adéquat pour la pièce rapportée en graphite, il est également nécessaire de choisir un graphite possédant d'une part une conductibilité thermique élevée afin d'assurer l'étalement voulu de la chaleur dans le récipient de cuisson et d'autre part un faible module d'élasticité afin de réduire au minimum la création de contraintes au sein de l'article à enrobage

au cours de la céramisation et des échauffements périodi-

ques tels que ceux encourus lorsque le récipient est

utilisé pour la cuisson. Au cours de la phase de cristal-

lisation à températures élevées, l'intensité des contraintes créées au sein du matériau d'enrobage dépend non seulement de la valeur du retrait non absorbé A dé à la cristallisation, mais aussi du degré de déformation que la pièce rapportée aura à encaisser du fait de

son module d'élasticité, et il est par conséquent pré-

férable que la pièce rapportée possède un module d'élas-

ticité faible comparativement à celui du verre afin qu'elle puisse se comporter en fait comme relativement flexible et élastique lorsque des forces de compression lui sont imprimées par le matériau d'enrobage. En outre, le degré de déformation susceptible d'etre obtenu de la pièce rapportée dépend de l'épaisseur du verre des deux c8tés de la pièce rapportée et de l'épaisseur de la pièce rapportée elle-m9me, et il est par conséquent souhaitable de faire appel à une pièce rapportée

245978?

relativement mince comparativement au vitrocérame qui l'entoure, de sorte que la pièce rapportée offre une

résistance minimale au vitrocérame lors des ré-échauffe-

ments. Normalement, si l'épaisseur du vitrocérame de chaque c8té de la pièce rapportée est d'environ 2,5 à mm, la pièce rapportée devra de préférence avoir une épaisseur comprise entre environ 1 mm et environ 2 mm, ou ne dépassant pas 1/5 de l'épaisseur totale du verre

entourant les faces opposées de la pièce rapportée.

Normalement, pour un matériau vitrocéramique ayant un module d'élasticité d'environ 55 000 à 105 000 MPa, le module d'élasticité de la pièce rapportée en graphite

degré ttre d'environ 3 400 à 14 000 MPa.

Enfin, en vue de réduire au minimum la valeur théorique A qui représente un retrait se produisant sous l'effet de la cristallisation après que la viscosité

du vitrocérame a augmenté jusqu'à un point o les dé-

formations ne peuvent plus 8tre absorbées, il est

souhaitable de faire appel à des compositions de vitro-

cérames et à des programmes de céramisation propres à réaliser la réduction au minimum désirée. A cet égard, les compositions qui sont indiquées dans le Tableau I du brevet des Etats-Unis NI 4 018 612, lorsqu'elles sont soumises à des cycles de céramisation industriels relativement rapides, fournissent les résultats

désirés. -

Théoriquement, le coefficient de dilatation thermique du matériau de la pièce rapportée doit 9tre tel qu'il compense les contraintes et déformations produites au cours du cycle de céramisation. A l'heure

actuelle, le graphite et les matériaux à faible dilata-

tion tels que les matériaux spéciaux revêtus de graphite sont estimés constituer les matériaux de pièce rapportée les plus satisfaisants pour la réalisation d'ustensiles de cuisson sur plaque chauffante. Non seulement le graphite possède la bonne conductibilité thermique voulue pour étaler la chaleur à l'intérieur du récipient lorsque celui-ci est employé en cuisson classique, mais il se comporte aussi comme un milieu d'absorption pour coupler le récipient à un chauffage par induction. Par exemple, pour des matériaux vitrocéramiques ayant un coefficient de dilatation thermique à l'état vitreux d'environ x 10-7/oC et un coefficient de dilatation thermique à l'état céramisé ou vitrocéramique d'environ x 10'-/0C, il apparatt actuellement qu'une pièce rapportée en matériau au graphite ayant un coefficient de dilatation thermique d'environ 45 x 10-7/OC fournit un composite compatible à emboîtement serré pratiquement exempt de contraintes à la température ambiante. Plus précisément, si on laisse refroidir suffisamment le composite initialement formé à l'état vitreux avant de le soumettre à un cycle de céramisation, la pièce rapportée en graphite qui possède un coefficient de dilatation thermique supérieur à celui du verre, est susceptible -de se séparer du verre par retrait en

donnant naissance à une cavité telle que celle repré-

sentée en 14 sur la figure 1. Cependant, dans ce cas, lorsque le composite est réchauffé au cours du cycle de céramisation, le graphite se dilate vers l'extérieur jusqu'aux limites extérieures de sa cavité et, lorsque le verre se transforme en un vitrocérame en subissant un retrait de volume, la pièce rapportée se trouve placée en compression sous l'effet du retrait du matériau vitrocéramique, ce qui, comme on l'a -vu plus haut, donne naissance à des contraintes non relfchées dans le vitrocérame lorsque la viscosité monte. Toutefois, les contraintes résultantes se trouvent relâchées lorsque l'article passe par refroidissement des températures de céramisation élevées à la température ambiante du fait que la pièce rapportée en graphite présente une dilatation beaucoup plus forte que le vitrocérame. De ce fait, lorsque l'article atteint la température ambiante, il n'existe pratiquement pas de contraintes entre la pièce rapportée et le vitrocérame même si la le pièce rapportée et le verre environnant restent en contact intime, ce qui est nécessaire pour obtenir à la fois un bon étalement de la chaleur et une bonne

résistance aux chocs mécaniques.

Lorsqu'un tel article est employé comme ustensile de cuisson pour dessus de fourneau ou plaque chauffante, la pièce rapportée se dilate de nouveau

quand elle se trouve exposée à la chaleur du fourneau.

Cependant, le faible module d'élasticité et la relative minceur de la pièce rapportée en graphite s'opposent à l'apparition de contraintes au sein du composite lors du ré-échauffement correspondant, et l'on obtient en fait des augmentations de contraintes de quelques mégapascals seulement, ce qui est largement admissible

pour les produits à recuit industriel.

On se reportera à présent à la figure 4 qui représente des conditions d'enrobage idéales ou préférées: une pièce rapportée 40 en graphite qui ne se lie pas chimiquement ou par fusion au verre ou au vitrocérame de l'article 42 et qui possède un module d'élasticité relativement faible, une conductibilité thermique relativement élevée et un coefficient de dilatation thermique supérieur à la fois à celui de l'état vitreux et de l'état céramisé de l'article 42, est enrobée avec contact intime dans ce dernier avec absence pratiquement complète de contraintes exercées entre la pièce rapportée et l'article à la température ambiante. L'exemple de réalisation préféré qui est décrit ci-après est destiné à donner une illustration plus concrète de l'invention, tout en étant présenté à

titre non limitatif. On a façonné par pressage un réci-

pient de cuisson en vitrocérame composite comportant sous forme enrobée une pièce rapportée en graphite en procédant de la façon décrite dans la demande de brevet français conjointe déjà citée plus haut. La pièce rapportée en graphite avait la forme d'un disque

d'environ 166 mm de diamètre et d'environ 1,4 mm d'épais-

seur. La pièce rapportée en graphite avait un coefficient

de dilatation thermique de 47 x 10 7/OC, une conductibili-

té thermique de 0,3 cal/sec.-cm- K, un module d'élas-

ticité de 11 650 MPa, une densité de 1,9 et une résis- tivité électrique ae 1270 microhms-cm. Le verre utilisé avait une composition semblable à celle de l'Exemple 7 figurant dans le Tableau I du brevet des Etats-Unis N 4 018 612, mais avec adjonction de 0,002 de Co304

en tant que colu-oub. le coefficient de dilatation ther-

mique du matériau d'enrobage était de 36 x 10-7/OC à l'état vitreux, et d'environ 10 x 10-7/0C à l'état céramisé ou vitrocéramique. Le module d'élasticité du matériau d'enrobage était d'environ 89 600 MPa, tandis que sa conductibilité thermique était d'environ

0,003 cal/sec.-cu- K.

L'épaisaeur totale de la partie du récipient contenant la pièce rapportée en graphite était de 7,4 m, avec une épaisseur de 1,4 mm pour le disque en graphite et une épaisseur de 3 mm pour le matériau vitrocéramique de chaque c8té du disque enrobé dans celui-ci. Le cycle de céramisation mis en oeuvre pour transformer le verre en un matériau vitrocéramique comprenait une élévation

de la température du composite jusqu'à la gamme de tempé-

ratures de nucléatiQa d'environ 750 à 780 C en environ minutes et un maintien du composite dans cette gamme

* de nucléation pendant environ 22 minutes, puis une él6-

vation de la température de l'article jusqu'à la gamme de températures de eristallisation de 920 à 940 C en

environ 16 minutes, un maintien de l'article à la tem-

pérature de cristallisation pendant environ 12 minutes,

puis un refroidissement jusqu'à la température ambiante.

Ce mode opératoire a conduit à l'obtention d'un article composite comportant une pièce rapportée en graphite

en contact intl _..- le corps d'enrobage en vitro-

cérame et pratiquement exempt de contraintes à la tem-

pérature ambiante. Non seulement la pièce rapportée en graphite procure une bonne répartition ou étalement de la chaleur lorsque le récipient est utilisé sur un fourneau classique, mais le graphite se comporte aussi comme un élément d'absorption de façon à réaliser un coupleur pour la cuisson par chauffage à induction. En outre, au cours des cycles de réchauffement lors desquels le récipient était soumis aux températures de cuisson, les contraintes créées ne dépassaient pas 1,03 MPa, valeur bien inférieure aux limites des produits

à recuit industriel.

Est également à considérer la possibilité de trouver un système de verres dans lequel la viscosité du matériau à la température de céramisation maximum

serait assez basse pour que les contraintes soient com-

plètement relâchées en ce point. Si une telle condition de viscosité existait, qui permettrait aux contraintes

d'être relâchées à la température élevée de céramisa-

tion, une pièce rapportée sans liaison ayant un coeffi-

cient de dilatation thermique égal à celui du vitro-

cérame réaliserait une situation idéale, car on obtiendrait au refroidissement un contact intime mais sans contraintes

entre la pièce rapportée et l'article.

On vient de décrire des formes de réalisation actuellement préférées de l'invention, mais il sera évident pour l'homme de l'art que diverses modifications et variantes peuvent ttre apportées aux dispositions décrites et représentées sans que l'on sorte pour autant

du cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé pour la formation d'un article composite à pièce rapportée complètement enrobée dans

lui, caractérisé en ce qu'on prend du verre fondu pré-

sentant un premier coefficient de dilatation thermique,

on prend une pièce rapportée ne se liant pas chimique-

ment ou par fusion au verre fondu et présentant un deuxième coefficient de dilatation thermique supérieur au premier, on enrobe complètement la pièce rapportée (40) dans le verre fondu (42) on refroidit l'ensemble (4042)-pour former un article composite en verre incorporant la pièce rapportée, on contracte celle-ci lors du refroidissement dans une mesure plus grande que la contraction du verre au cours de ce refroidissement, et l'on forme une cavité autour de la pièce rapportée

à l'intérieur de l'article en verre.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet l'article composite (40-42) à des températures élevées et l'on convertit le verre en vitrocérame pour obtenir un article en vitrocérame, on fait subir un retrait à l'article en vitrocérame autour de la pièce rapportée (40) pendant qu'il se

trouve à des températures élevées tout en créant simul-

tanément des contraintes dans ledit article, et l'on refroidit l'article composite en vitrocérame jusqu'à la température ambiante tout en provoquant simultanément une contraction de la pièce rapportée (40) à un degré

plus grand que la contraction dudit article en vitro-

cérame et un rel&chement des contraintes créées dans

ledit article.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on prend une pièce rapportée en graphite présentant un coefficient de dilatation thermique

supérieur à celui du verre.

4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on soumet l'article composite (40-42) à un cycle thermique et on le transforme en un article composite en vitrocérame, on fait subir un retrait volumique audit article en vitrocérame autour de la pièce rapportée (40) pendant ledit cycle thermique, et l'on choisit le deuxième coefficient de dilatation thermique de façon à assurer une compensation des con- traintes et déformations provoquées par ledit retrait de sorte que, lors du refroidissement dudit article composite en vitrocérame jusqu'à la température ambiante, ledit article demeure en contact intime avec

ladite pièce rapportée sans que se trouvent pratique-

ment créées de contraintes entre ledit article et

ladite pièce rapportée.

5. Procédé selon l'une quelconque des

revendications précédentes, caractérisé en ce que la

pièce rapportée en graphite présente un module d'élasti-

cité relativement bas comparativement à celui du verre et en ce que le réchauffement subi par ledit article dans les applications culinaires ne donne lieu

qu'à la création de contraintes minimes.

6. Procédé pour la formation d'un article composite à pièce rapportée complètement enrobée dans lui, caractérisé en ce qu'on prend du verre fondu

présentant un premier coefficient de dilatation ther-

mique, on prend une pièce rapportée propre à se lier

au verre et présentant un deuxième coefficient de dila-

tation thermique, on enrobe complètement la pièce rappor-

tée (40) à l'intérieur du verre fondu (42), on refroi-

dit l'ensemble (40-42) pour former un article composite en verre incorporant la pièce rapportée, on soumet l'article composite en verre à un cycle thermique et l'on convertit ledit article en un article composite en vitrocérame, on refroidit l'article composite et l'on contracte la pièce rapportée liée à un degré plus grand que le vitrocérame, on met la pièce rapportée en tension, et l'on forme des micro-fissures dans celle-ci afin de relâcher la tension exercée sur elle sous l'effet

de la contraction différentielle entre la pièce rappor-

245978?

tée liée et l'article d'enrobage en vitrocérame.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on prend une pièce rapportée en silicium propre à se lier au verre et au vitrocérame de l'article d'enrobage et présentant un deuxième coefficient de dilatation thermique supérieur au coefficient de dilatation thermique de l'article en vitrocérame.