FR2623494A1 - Procede perfectionne d'enrobage de graphite dans des articles en verre et en vitroceramique et articles obtenus - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte à un procédé de réalisation d'articles en verre ou vitrocéramiques enrobant une pièce en graphite. Ce procédé se caractérise en ce que la pièce de graphite est enrobée en présence d'un ou plusieurs métaux fixateurs de gaz choisis parmi l'aluminium, le chrome, le niobium, le tantale, le titane et le zirconium. Application à la production d'articles de cuisson.
Description
1-
La présente invention concerne un procédé per-
fectionné de réalisation d'un article en verre ou vitrocéra-
mique dans lequel est enrobée au moins une pièce-en graphite utilisée notamment pour améliorer la répartition de chaleur dans les articles de cuisson en vitrocéramique destinés au chauffage direct sur la flamme ou sur les plaques de cuisson
électriques. Ce procédé amélioré permet de réaliser des pro-
duits nouveaux, non réalisables avec les procédés actuelle-
ment connus d'enrobage, tels que décrits notamment dans les
brevets français 80 13 995 et 80 13996.
Les brevets ci-dessus décrivent la fabrication
d'articles en vitrocéramique incluant une pièce en gra-
phite, destinés à la cuisson sur la flamme, qui sont céramisés vers 900 C. A ces températures là on obtient habituellement des vitrocéramiques transparentes dont les cristaux ont une structure de type quartz-/. Cependant, on désire parfois réaliser une céramisation à plus haute température, vers 1100 C pour obtenir une vitrocéramique opaque, de structure
spodumène-/S qui a l'avantage d'avoir une résistance méca-
nique plus élevée, et de constituer un bon support de décor.
Or, on a constaté que si les articles réalisés selon les brevets cidessus sont soumis à des températures
de céramisation opaque, ils se cassent ou gonflent systéma-
tiquement. L'analyse de ce phénomène a montré qu'il se pro-
duit au moment du passage de la structure de type /3-quartz caractérisant la vitrocéramique transparente à la structure
de /-sPodumène caractérisant la vitrocéramique opaque.
Une hypothèse est que les contraintes responsables de la casse ou du gonflement, selon la viscosité à laquelle le phénomène a lieu, résultent d'une réaction chimique entre le graphite ou les impuretés qu'il contient et les oxydes du verre, aboutissant à la formation d'oxydes de carbone, pouvant créer une surpression dans la cavité enrobant le graphite.
Il existe donc un besoin pour un procédé qui per-
mettrait de réaliser des articles en vitrocéramique opaque
contenant une pièce de graphite enrobée.
Par ailleurs, les pièces de graphite utilisées dans les procédés des brevets ci-dessus étaient des pièces découpées dans des blocs de graphite synthétique extrudé ou pressé. Pour des raisons de commodité de découpe et de prix de revient, il serait utile de pouvoir utiliser du graphite
en feuille. Cependant, lorsqu'une feuille de graphite d'épais-
seur suffisante pour répartir correctement la chaleur est enrobée par les procédés des brevets précités, elle gonfle dès que le poinçon de pressage remonte. On suppose que le
gonflement de la feuille de graphite est causé par la désorp-
tion et la dilatation thermique des gaz occlus entre les couches parallèles de cristaux caractérisant le graphite en feuilles; au contraire le graphite en blocs est sensiblement isotrope, ses pores sont orientés au hasard, de sorte que les gaz peuvent se dégager quand la pièce (généralement en forme de disque) est déposée et réchauffée sur la première paraison, avant
qu'elle ne soit enrobée sous la seconde paraison.
Il existe donc aussi un besoin pour un procédé
qui permettrait de réaliser des articles en verre ou vitro-
céramique contenant une pièce en graphite enrobée, découpée
à partir d'une feuille de graphite.
L'invention se propose de satisfaire les be-
soins sus-mentionnés.
Selon l'invention, on a trouvé que certains métaux particulièrement aptes à se combiner à l'oxygène ou à adsorber des gaz permettaient de résoudre les deux difficultés décrites ci-dessus, à savoir la céramisation opaque de vitrocéramiques contenant du graphite enrobé et l'enrobage de graphite en feuilles dans des verres, destinés ou non à
la réalisation de vitrocéramiques.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de réalisation d'un article en verre ou vitrocéramique,
dans lequel est enrobée au moins une pièce de graphite, ca-
ractérisé en ce que la pièce de graphite est enrobée en pré-
sence d'un ou plusieurs métaux fixateurs de gaz choisis parmi l'aluminium, le chrome, le niobium, le tantale, le titane,
et le zirconium.
Les six métaux utilisables ne sont pas tous effi-
caces au même degré. Le zirconium et le tantale sont les mé-
taux les plus efficaces, car ils donneht de bons résultats même dans les cas les plus difficiles, c'est-à-dire dans les cas de céramisation opaque combinée à l'emploi de graphite en feuilles. Le chrome, le niobium, le titane et l'aluminium sont moins universels et leur emploi devra être réservé aux
cas moins ardus à résoudre.
L'efficacité des métaux fixateurs de gaz uti-
lisés dans l'invention dépend aussi de divers facteurs, à
savoir la pureté du graphite, la façon dont on assure la pré-
sence du métal lors de l'enrobage de la pièce de graphite, la température de céramisation de l'article, et la proportion
de métal utilisée.
Plus le graphite contient d'éléments oxydables, tels que le soufre le fer ou le calcium, plus la quantité
de métal fixateur de gaz à employer sera élevée.
La présence du métal fixateur de gaz, lors de l'enrobage, peut être diversement assurée. Le métal peut être, par exemple, dispersé, de façon uniforme ou non, dans la pièce de graphite, déposé sur la surface de cette pièce sous forme d'un revêtement, ou encore incorporé dans unepièce
de graphite auxiliaire que l'on superpose à la pièce de gra-
phite principale au moment de l'enrobage.
On peut obtenir une dispersion uniforme du métal
dans la pièce de graphite ou dans une pièce de graphite auxi-
liaire, par exemple, en mélangeant soigneusement du métal pulvérulent et de la poudre de graphite, puis en pressant
le tout à la forme désirée pour la pièce de graphite.
On peut obtenir une dispersion non uniforme du métal dans la pièce de graphite, par exemple en prati- quant une pluralité de trous dans la pièce de graphite
puis en remplissant ces trous de poudre du métal.
L'application d'un revêtement du métal sur la
pièce de graphite peut s'effectuer, par exemple, par éva-
poration sous vide, par pulvérisation du métal par exemple à l'aide d'un chalumeau à plasma, par application d'une composition de métallisation, par exemple par une technique
sérigraphique, etc...
On préfère, à ce jour, utiliser une dispersion uniforme du métal dans la pièce de graphite principale
ou auxiliaire, ou un revêtement de métal obtenu par évapora-
tion ou pulvérisation, compte tenu de leur plus haute effi-
cacité qui résulte probablement de la moindre tendance
du métal à s'oxyder prématurément.
La température de céramisation du verre en vitro-
céramique joue également un r6le important sur le choix
du métal et de sa proportion.
Tout ceci fait qu'il est impossible d'indiquer la quantité de métal à. utiliser dans chaque cas particulier et que l'homme de l'art devra effectuer quelques essais de routine en fonction du choix du métal et de la forme sous laquelle il est présent, de la qualité du graphite
constituant la pièce à enrober, et des conditions de céra-
misation (si on en effectue une après l'enrobage), pour
déterminer la proportion adéquate pour l!obtention de résul-
tats satisfaisants. A titre indicatif, cependant, on peut indiquer que les proportions minimales de métaux à utiliser correspondent approximativement à la quantité de métal
requise pour effectuer un dépôt de 0,5 micromètre d'épais-
seur dans le cas o on procède à une céramisation transpa-
rente et de 1 m d'épaisseur dans le cas o on procède à une céramisation opaque en supposant le métal réparti uniformément sur la totalité de l'interface pièce de graphite/ verre ou vitrocéramique (même si en réalité il est dispersé dans la pièce de graphite principale ou dans une pièce de graphite auxiliaire).
Il convient de noter que l'emploi d'une propor-
tion de métal égale ou légèrement supérieure à celles mentionnées cidessus à titre indicatif ne donnera pas
forcément un résultat satisfaisant, étant donné la multipli-
cité de facteurs à prendre en compte. Les valeurs sus-
indiquées sont simplement des minima au-dessous desquels
il ne faut pas s'attendre à obtenir des résultats satisfai-
sants ou reproductibles. Il faut noter aussi que le chrome
ne convient pas dans le cas d'une céramisation opaque.
Afin de mieux illustrer l'invention, on donne ci-après quelques exemples non limitatifs. Sur les dessins annexes: La figure 1 représente la coupe d'un article cassé pendant la céramisation opaque. L'origine de casse est située à la périphérie de la cavité, qui est la zone de contrainte de traction maximale en cas de surpression
dans la cavité.
La figure 2 représente, en coupe également, un
article gonflé pendant la céramisation opaque. Le gonfle-
ment peut être non symétrique comme représenté ou symétri-
que. La figure 3 représente la coupe d'un article dans lequel la feuille de graphite a gonflé juste après l'enrobage. La figure 4 représente la coupe d'un article dans
lequel la pièce en graphite, correctement revêtue ou im-
prégnée d'un métal fixateur de gaz, est restéeintacte, ainsi que la vitrocéramique qui l'enrobe, et avec laquelle
elle est restée en contact intime jusqu'après la céramisa-
tion, transparente ou opaque.
Sur les dessins, la référence 1 désigne la pièce en graphite et la référence 2 désigne la vitrocéramique de l'article dans laquelle la pièce en graphite est enrobée. Les exemples ci-dessous ont été choisis parmi
les expériences les plus typiques pour illustrer la né-
cessité et l'efficacité des métaux fixateurs de gaz.
EXEMPLE 1
La pièce de graphite à enrober est un disque
d'un diamètre de 184 mm et d'une épaisseur de 1,4 mm, décou-
pé dans un barreau de graphite extrudé fourni par Union
Carbide France sous la référence SF 18, caractérisé no-
tamment par un coefficient de dilatation thermique moyen
entre 25 et 300 C de 3,6 MK-1 (c'est-à-dire 3,6 x 10-6/oC).
Ce disque est enrobé dans le verre parent de la vitrocéramique Corning de code 9608, selon le procédé décrit dans le brevet français 80 13995. L'article en verre est ensuite soumis au traitement thermique suivant destiné à le transformer en vitrocéramique: montée en 60 min jusqu'à 820 C, palier de nucléation de 30 min, montée à 1100 C à 4 K/min, palier
de cristallisation de 15 min et refroidissement libre.
L'article obtenu à la sortie présente le type de casse illustré par la figure 1. Des variantes de cycle thermique de céramisation donneraient un article gonflé,
du type illustré par la figure 2.
EXEMPLE 2
La pièce à enrober est un disque d'un diamètre de 180 mm, découpé dans une feuille de graphite de marque
Papyex N, d'une épaisseur de 1 mm et d'une masse volu-
mique de 1,1 g/cm3 fournie par la Société Le Carbone Lorrai-
ne. Ce disque est enrobé dans le même verre et suivant le même procédé que dans l'exemple 1. Dès que le poinçon
de pressage remonte, le fond de 1' article forme des ondu-
lations, dues au gonflement de la feuille de graphite, du
type illustré par la figure 3.
EXEMPLE 3
Un disque de graphite identique à celui de
l'exemple 1 est d'abord revêtu, sur une face, avec un cha-
lumeau à plasma, d'une couche de titane de 9 micromètres d'épaisseur. Le disque est ensuite enrobé et l'article est céramisé, comme dans l'exemple 1. L'article obtenu à la sortie du four est intact, et présente en coupe l'aspect
illustré par la figure 4.
Cet examen en coupe montre que le graphite est resté en bon contact avec la vitrocéramique, et qu'il n'y a pas eu de dégagement gazeux dans la cavité. Ce bon contact est prouvé aussi par une épreuve de chute de bille sur le fond de l'article. L'article reposant sur trois supports hémisphériques, une bille d'acier de 56 grammes est
lâchée sur le centre du fond depuis des altitudes croissan-
tes jusqu'à ce que l'article soit endommagé ou cassé. Quand le graphite est solidaire de la vitrocéramique, le fond se comporte mécaniquement comme un composite solide continu, et la fracture débute par flexion sur la face extérieure, donc du côté opposé à l'impact, quand la hauteur de chute
atteint une certaine valeur, 55 cm dans notre exemple.
Au contraire, quand le graphite n'était pas solidaire de la vitrocéramique, comme c'était le cas dans les pièces de l'exemple 1, ayant l'aspect de la figure 2, la couche de verre au-dessus du graphite se cassait la première, et cela pour une hauteur de chute bien inférieure, 31 cm en moyenne dans l'exemple 1, qui ne comportait pas de métal
fixateur d'oxygène.
EXEMPLE 4
La pièce de graphite à enrober est un disque identique à celui de l'exemple 1. 2,7 g de poudre de niobium (quantité nécessaire pour revêtir les deux faces d'une épaisseur de 5 micromètres) est mélangée avec 2,5 g de poudre de graphite naturel, et mise par pressage sous la forme d'une pastille d'un diamètre de 42 mm et d'une
épaisseur de 1 mm.
Pendant l'enrobage du disque, dans le même verre et par le même procédé que dans l'exemple 1, la pastille ci-dessus est déposée sur le disque de graphite, avant la
chute de la deuxième paraison.
L'article est ensuite céramisé comme dans l'exemple 1, et l'on obtient à la sortie un article intact, tel que
représenté par la figure 4.
EXEMPLE 5
La pièce de graphite à enrober est une feuille de graphite imprégnée de chrome réalisée de la manière suivante
à partir de graphite expanse.
De la poudre de graphite naturel, référence S18590
de la Société Le Carbone Lorraine, est mélangée à une solu-
tion sulfurique de bichromate de potassium, à raison de 10g de graphite dans 90 g d'une solution à 2% de K2Cr207 dans du S04H2 concentré. Après 1 h de trempage, la poudre est filtrée, lavée à l'eau, et traitée dans un four à 900 C, o elle s'expanse jusqu'à atteindre une densité de 30g/l seulement. Ce graphite expansé est mélangé avec 3,2g de poudre de chrome, puis pressé sous 14 MPa, de façon à donner un disque d'un diamètre de 42 mm, d'une épaisseur de 1 mm, et d'une densité de 1,4. La quantité de chrome correspond à une épaisseur théorique de 7/ m sur toute la surface
du graphite.
Cette feuille de graphite est enrobée dans le verre parent de la vitrocéramique Corning code 9607 selon
le procédé décrit dans le brevet français 80 13995. L'ar-
ticle en verre, qui a l'aspect illustré par la figure 4, conserve ce même aspect après le traitement thermique final le transformant en vitrocéramique transparente: montée en 30 min jusqu'à 780 C, palier de nucléation de 30 min, montée à 900 C à 4 K/min, palier de cristallisation de 15
min et refroidissement libre.
EXEMPLE 6
La pièce à enrober est un disque découpé dans
une feuille de graphite identique à celui de l'exemple 2.
Une face du disque est revêtue par sérigraphie de poudre d'aluminium préalablement mélangée avec un médium vendu sous la référence 63/2 par la Société Blythe Colours Ltd., Stoke on Trent, Grande-Bretagne, sur une épaisseur moyenne de 20"m exprimés en métal pur. Le disque est séché à 100 C, puis enrobé avec le même verre et selon le même procédé que dans l'exemple 5. Après le même traitement thermique l'article final a également le bon aspect illustré
par la figure 4.
EXEMPLE 7
La pièce à enrober est un disque découpé dans une feuille de graphite identique à celui de l'exemple 2. Ce disque est préalablement imprégné de zirconium de
la manière suivante.
Des trous de 0,5 mm de diamètre environ sont percésdans la feuille, du zirconium en poudre est répandu
dessus, après quoi la feuille est comprimée entre les pla-
teaux d'une presse exerçant sur la feuille une pression de 15 MPa. La quantité (4,1 g) de zirconium imprégnant le disque correspond à une épaisseur moyenne de 10 m
sur chaque face.
Le disque est ensuite enrobé dans le verre parent de la vitrocéramique Corning code 9607. L'article obtenu est d'abord céramisé transparent selon le cycle thermique décrit dans l'exemple 5, et il présente l'aspect illustré par la figure 4. Dans une deuxième étape 1' article est traité à 1120 C pendant 20 minutes, pour le transformer en une vitrocéramique opaque; l'article obtenu présente encore, en coupe, le même aspect, illustré par la figure 4 et caractérisant un bon contact maintenu entre le graphite
et la cavité, sans aucun gonflement.
EXEMPLE 8
La pièce à enrober est un disque découpé dans une feuille de graphite identique à celui de l'exemple 2. Ce disque est préalablement imprégné de tantale (10 g) de la même manière que le disque de l'exemple 7 était imprégné
de zirconium.
Le disque est ensuite enrobé dans le verre parent de la vitrocéramique Corning code 9608, et céramisé selon le cycle décrit dans l'exemple 1. L'article obtenu présente
l'aspect illustré par la figure 4.
Claims (9)
1. Procédé de réalisation d'un article en verre ou vitrocéramique, dans lequel est enrobée au moins une
pièce de graphite, caractérisé en ce que la pièce de gra-
phite est enrobée en présence d'un ou plusieurs métaux fixateurs de gaz choisis parmi l'aluminium, le chrome, le
niobium, le tantale, le titane, et le zirconium.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal ajoute au graphite est du zirconium ou
du tantale ou un mélange de ceux-ci.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté-
risé en ce que la pièce de graphite contient le ou les mé-
taux fixateurs de gaz à l'état dispersé en son sein.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté-
risé en ce que le ou les métaux fixateurs de gaz sont appliqués
à la surface de la pièce de graphite.
5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac-
térisé en ce que le ou les métaux fixateurs de gaz sont ajoutés à une deuxième pièce de graphite superposée à la
pièce principale.
6. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la pièce de graphite est une portion de feuille de graphite réalisée par laminage ou calandrage de graphite expansé dans lequel on aura préalablement mélangé
un ou plusieursdesdits métaux fixateurs de gaz.
7. Produit nouveau en vitrocéramique transparente à---------- --------------------------- ---- --- comportant
une feuille de graphite complètement enrobée, caractéri-
sé d'une part en ce que la feuille de graphite est en contact intime sur toute sa surface avec les parois de la cavité
qui l'enrobe, et d'autre part par la présence d'un ou plu-
sieurs métaux fixateurs de gaz choisis parmi l'aluminium,
le chrome, le niobium, le tantale, le titane, et le zir-
conium, soit à l'état élémentaire, soit à l'état d'oxydes
ou d'autres composés résultant de réactions avec la vitro-
céramique ou le graphite.
8. Produit selon la revendication 7, caracté-
risé en ce qu'il contient au moins l'un des métaux fixa-
teurs de gaz précités, en une proportion correspondant à un dépôt d'au moins 0,5/ m d'épaisseur en supposant le métal réparti uniformément sur la totalité de l'interface pièce
en graphite/verre ou vitrocéramique.
9. Produit nouveau en vitrocéramique opaque, comportant une pièce de graphite complètement enrobée, pièce
réalisée soit par tronçonnage d'une barre de graphite ex-
trudé ou pressé, soit par découpe de graphite en feuille, caractérisé en ce que la pièce de graphite est en contact intime sur toute sa surface avec les parois de la cavité
qui l'enrobe, et d'autre part par la présence d'un ou plu-
sieur métaux fixateurs de gaz choisis parmi l'aluminium, le chrome, le niobium, le tantale, le titane et le zirconium, soit à l'état élémentaire, soit à l'état d'oxydes ou
d'autres composés résultant de réactions avec la vitro-
céramique ou le graphite.
O10. Produit selon la revendication 9, carac-
térisé en ce qu'il contient au moins l'un des métaux fixateurs de gaz précités, en une proportion correspondant à un dépôt d'au moins 1 /m d'épaisseur en supposant le métal réparti uniformément sur la totalité de l'interface pièce en graphite/
verre ou vitrocéramique.
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