JPH02153869A - ガラスおよびガラスセラミック製品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１つのグラファイト片をガラスも
しくはガラスセラミック製品の中に装填するための改良
された方法に関するものであり、特に、ガスまたは電気
ストーブの上で直接加熱することを意図したガラスセラ
ミック製調理器具内の熱の拡散を改良するための方法に
関する。この改良された方法を用いることにより、特に
米国特許箱４，２４８，９２５号および第４．２８０．
４０５号に記載されているような、今まで知られている
装填方法では実施できない、新しい製品を作ることが可
能となる。

上記各特許は、グラファイト製インサート（黒鉛製挿入
物）を含むガラスセラミック製品の製造を説明しており
、当該製品は、約９００℃でセラミック化され、調理の
ためにストーブの上に置かれることを意図している。

そのようなセラミック化温度では、通常は透明なガラス
セラミックが得られ、このガラスセラミックは充填され
たβ−石英の固溶体からなっている。それにもかかわら
ず、それよりも高い温度である約１１００℃でセラミッ
ク化して、β−シリア輝石の構造を持つ不透明なガラス
セラミックを得るのが望ましいと言え、これの方が強固
で、装飾のための良好な基礎となる。

今でも知られていることは、もし、上記各特許に従って
作られた製品が、不透明（こセラミックかするための温
度まで加熱されたとすると、当該製品はいつでも破損し
、あるいは膨張することになることである。この現象を
分析した結果によると、それは、前記透明なガラスセラ
ミックのうちの前記充填されたβ−石英の固溶体構造特
性が、不透明なガラスセラミックで典型的な前記β−シ
リア輝石構造に変わるときに生じることが分かっている
。

破損もしくは膨張の原因となる応力（ストレス）は、こ
の現象が生じるときの前記材料の粘度に従い、グラファ
イトもしくはその中に含まれる不純物と、前記ガラスを
構成している酸化物との間の化学的反応の結果であると
想定されており、当該反応は、炭素酸化物を発生し、前
記グラファイトを包囲している空洞内にガス圧を発生得
るようになる。

それゆえ、グラファイト製インサートを有する不透明な
ガラスセラミック製品を製造するためには、新しい方法
が必要とされている。

さらに、上記各特許に記載されたグラファイト製インサ
ートは、押出し成形された、あるいはプレス成形された
合成グラファイトの丸太から薄切りにされたものである
。切断を容易にし且つコストを下げるためには、グラフ
ァイト箔を使用できるようにするのが有用であろう。し
かし、熱を充分に拡散させるのに足る厚さを持つグラフ
ァイト箔が、上記各特許に従って装填されるときには常
に、プレス用プランジャが取り除かれると直ぐに膨れる
。当該グラファイト箔の膨れは、複数のグラファイト箔
を構成している各複数の平坦な水晶の平行な層間に含ま
れているガスの放出もしくは熱的膨張の結果と想定され
、他方、前記丸太から得られるグラファイトは、はぼ等
方性のものであり、その気孔は不規則な方向に向き、そ
れゆえ、当該ガスは、前記インサート（通常はディスク
）が加熱されて、第２の柔塊の下に装填される前に、第
１の柔塊上に位置するときに、放出されることが可能で
ある。

それゆえ、グラファイト箔からなるグラファイト製イン
サートを有するガラスもしくはガラスセラミックを製造
するためにも、新しい方法が必要とされる。

本発明は、上記の必要性を満たす手段を提供する。

我々は、特に酸素と結合することができるとともにガス
を吸着することができる成る種の金属が、上記両方の問
題を解決することを発見している。

上記両方の問題とはすなわち、グラファイト製インサー
トを含んでいるガラスセラミック製品の不透明なセラミ
ック化を行なうことと、ガラスセラミック製品になるよ
うに、またはならないように意図されたガラス製品内に
、グラファイト箔を装填することである。

さらに詳説すると、グラファイト製インサートを有する
ガラスもしくはガラスセラミック製品を作るための新し
い方法においては、アルミニウム、クロム、ニオブ、タ
ンタル、チタン、およびジルコニウムの中から選択され
る１つまたは幾つかのガス・ゲッター用金属が、前記グ
ラファイトのある空洞内に存在する状態で、前記装填が
行なわれることを特徴としている。

上記６種の金属は、全て使用可能であるけれども、同程
度には有効でない。ジルコニウムとタンタルが最も有効
である。なぜなら、それらは、最も困難な条件で、すな
わち、グラファイト箔を使用して不透明なセラミック化
を行なうときに、作用するからである。クロム、ニオブ
、チタン、およびアルミニウムは、汎用性が乏しく、そ
れらの使用は、困難性の低い条件でのみ適切であろう。

ガス・ゲッターとしての前記金属の有効性は、グラファ
イトの純度、前記装填空洞内に金属が存在する方法、セ
ラミック化温度、そしてグラファイトの量に関係する金
属の比率のような他の要因に依存している。

前記グラファイトが、硫黄、鉄またはカルシウムのよう
な酸化し得る元素をさらに多量に含んでいるときには、
さらに多くの金属がガス・ゲッターとして必要とされる
。

前記ガス・ゲッター用金属は、装填作業の間に、種々な
方法で前記空洞内に用意されることが可能である。当該
金属は、例えば、グラファイトの内部に均一に、または
そうでないように分散されることができ、あるいは、前
記インサートの表面上へコーティングとして分散されて
もよく、あるいは、装填作業の間に主要インサート上に
位置する第２のグラファイト片の中に組入れられてもよ
い。

金属をグラファイト（主要インサートまたは第２片）の
中に均一に組入れることは、例えば、金属粉末とグラフ
ァイト粉末を注意深く混合して、次に当該混合物を所望
の形状にプレスすることによって行なわれることが可能
である。

不均一な組入れは、例えば、前記グラファイト製インサ
ートに多数の貫通孔を穿設し、次に当該番孔を金属粉末
で満たすことによって行なわれることが可能である。

前記グラファイト製インサートを金属でコーティングす
ることは、例えば、プラズマ・スプレー・ガンを用いて
の真空蒸着、金属の浮遊体を（シルク・スクリーニング
またはバッド・プリンティングによって）拡散させるこ
と等により、行なうことが可能である。

以下の各方法が最も有効である。その理由は、おそらく
それらが前記金属の時期尚早の酸化を防止し、金属がグ
ラファイト（インサートおよび第２片）の中へ均一に組
入れられ、そして前記インサートのコーティングが、真
空蒸着により、またはプレス・スプレーにより行なわれ
ることによるためである。

セラミック化温度も、前記金属の選択およびそれの量の
選択のための主要要因である。

上記したものの全ての結果として、各場合に必要とされ
る金属の量を指示することは不可能である。それゆえ、
専門家は、前記金属の性質、それを使用する方法、前記
グラファイト製インサートの性質、セラミック化の工程
（もしセラミック化が考慮されるならば）を考慮に入れ
て幾つかの実験を行なうべきであり、それにより、満足
な装填を達成するために必要とされる金属の正しい量を
決定できるようになるべきである。手本として説明し得
ることは、透明なセラミック化を行なうことのみを意図
している製品に対しては、必要とされる金属の最少量が
、前記インサートの全表面を０．５μｍの厚さを持つ層
で被覆するような量にほぼ等しく、また、不透明なセラ
ミック化のためには１μｍの厚さの層で同じことを行な
う場合の、同様の量にほぼ等しい。ただし、前記金属は
、グラファイトおよびガラス間の全境界面で均一になる
ものと仮定している（実際には、前記金属が前記インサ
ート内または前記第２グラファイト片内に組入れられる
としてもである）。

手本として上記の示された量に等しい、またはそれより
も僅かに多い金属の量を使用することは、必ずしも満足
な結果を与えないことを理解すべきである。なぜなら、
多数の要因が考慮されるべきだからである。上記の量は
、単に最少のものであり、これによっては、満足な、ま
たは再現可能な結果を期待することはできない。また、
クロムは不透明なセラミック化には充分でないことも分
かっている。

以下、図面を参照して本発明を説明する。

図面上で、符号１はグラファイト（黒鉛）製のインサー
ト（挿入物）を示し、符号２はガラスセラミックの製品
を示し、この製品の中に前記グラファイト製インサート
が装填される。

以下の実施例は、ガス・ゲッターとしての幾つかの金属
の必要性と有効性とを説明するために、最も典型的な実
験の中から得ばれたものである。

（例１） 前記装填用のグラファイト製インサートは、直径が１８
４關で厚さが１４ｍｒｓのディスクであり、このディス
クは、フランスの会社υｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｐ
ｒａｎｃｅによりコード番号５ＦＬＲとして供給される
押出し成形されたグラファイト製の丸太から切り出され
る。このグラファイト製インサートが特徴とするところ
は、特に、平均的熱膨張係数が、２５および３００℃間
で３．６ＭＫ−１となることである。このディスクは、
米国特許第４，２６０，４０５号に記載された方法に従
って、コーニング社（Ｃｏｒｎｌｎｇ　）のコード番号
第９６０８号のガラスセラミックからなる緑色のガラス
内に装填される。次に、当該ガラス製品は、ガラスセラ
ミックに変えるために以下の工程に従って熱処理を施さ
れる。すなわち、６０分間で８２０℃まで加熱し、３０
分間凝集させ、４に／ｍ１ｎで１１００’Ｃまで加熱し
、結晶化の１５分間の保持、および制御無しの冷却を施
す工程である。

その結果最終的に得られる製品は、第１図により示され
ているように破壊される。前記セラミック化の温度の工
程を成るものに変更すると、第２図により示されている
ように、膨れた製品が生ずるであろう。

（例２） 前記装填されるべきグラファイト製インサートは、直径
が１８０ｍｍのディスクであり、このディスりは、供給
者Ｌｅ　Ｃａｒｂｏｎｅ　Ｌｏｒｒａｌｎｅにより供給
される、商標がＰａｐｙｅχ■　Ｎであって、１ｍｍの
厚さ、および１．１　ｇ／Ｃｍ３の密度を有するグラフ
ァイト製の箔から切り取られる。

そのディスクは、例１と同じ工程に沿って、前記と同一
のガラス内に装填される。加圧プランジャが除かれると
直に、当該製品の底は波打つ。なぜなら、第３図により
示されているように、前記グラファイトの箔が膨れるか
らである。

（例３） 例１と同一のディスクが、９μｍの厚さを有するチタン
の層で、プラズマ・スプレー・ガンにより、最初にその
１面にコーティングを施される。

次に、当該ディスクは装填され、そして当該物品は例１
のようにセラミック化される。最終的に得られる製品は
、損傷されず、そしてその断面は、正確に第４図のよう
に見える。

この断面は、前記グラファイトが前記ガラスセラミック
と親密に接触し、そしてその空洞内にはガスの放出がな
いことを示している。この良好な接触は、当該製品の底
の上にボールを落下させるテストによっても証明される
。当該製品が、半球形の３つの支持体の上に置かれてい
る間に、５６ｇの重さの鋼製ボールが、段々増加する高
さから前記底の中央に落とされ、最終的に当該製品が損
傷され、あるいは破壊される。前記グラファイトが前記
ガラスセラミックで拘束されているとき、前記底は、連
続的な固体の組成物のように機械的な挙動を行ない、割
れは、我々の例では５５ｃｍとなる成る値に達する落下
高さのときに、衝撃に対抗する面上での折り曲げにより
、下方の面から発生し始める。他方、例１の場合のよう
に、前記グラファイトが前記ガラスセラミックで拘束さ
れていなかったときは、第２図のように見えるように、
前記グラファイト上のガラスセラミックが最初に破損し
、例１におけるその際の平均的最低落下高さは３１ｃｍ
であり、当該例１においてガス・ゲッターとしての金属
はなかった。

（例４） 装填されるべきグラファイト製インサートは、例１のデ
ィスクと同一のディスクである。ニオブ粉末の２．７ｇ
の量（ちょうど両面を５μｍの厚さの層で被覆するのに
必要となるような量）が、自然のグラファイト粉末の２
．５ｇと混合され、そして直径が４２關、および厚さが
１ｎのベレットになるように圧縮される。

例１のものと同一の方法により、前記のものと同一のガ
ラスの中に前記ディスクを装填する間に、上記ペレット
は、第２の柔塊が前記インサート上へ到達する前に、前
記グラファイト製インサートの上にセットされる。

次に、当該物品は、例１のようにセラミック化され、そ
して第４図により示されているように、損傷されない製
品が得られる。

（例５） 装填されるべきグラファイト製インサートは、以下のよ
うに膨張されたグラファイトから作られるクロムを含浸
されたグラファイト箔である。

供給者Ｌｅ　Ｃａｒｂｏｎｅ　Ｌｏｒｒａｌｎｅからコ
ード番号８１８５９０で得られる自然のグラファイト粉
末が、重クロム酸カリウムの硫黄溶液と混合され、１０
ｇのグラファイトが、濃縮された５０４Ｈ２の中のＫｚ
ｃｒ２０７の２％の溶液中で濃縮される。１時間の浸漬
の後、前記粉末は濾過され、水で濯がれ、炉内で９００
℃で処理され、当該炉において、それは僅かに３０ｇ／
ｌの密度まで膨張する。

この膨張したグラファイトは、クロム粉末の３２ｇと混
合され、次に１４Ｍｐａで圧縮され、それにより、１．
４　ｇ／ｃｍ３の密度を持つ、直径が４２ｍｍで厚さが
１關のディスクとして成形される。

このグラファイト箔は、前記米国特許第４．２８０゜４
０５号に記載された方法に従い、前記コーニング社のコ
ード番号９８０７のガラスセラミックからなる緑色のガ
ラスの中に装填される。第４図のように見える当該ガラ
ス製品は、それを透明なガラスセラミックに変える次の
ような最終的熱処理の後でも、変化されないままである
。当該熱処理は、３０分で７８０℃まで加熱し、３０分
間結晶化の状態を保持し、４に／ｓｉｎで９００℃まで
加熱し、１５分間結晶化を保持し、制御無しの冷却を行
なうことである。

（例６） 装填されるべきインサートは、例２と同一のグラファイ
ト箔から切り取られるディスクである。

当該ディスクの面は、住所を英国のストークオントレン
ド（Ｓｔｏｋｅ　ｏｎ　Ｔｒｅｎｔ）に有する会社、Ｂ
ｌｙｔｈｅ　Ｃｏ１ｒｓ　Ｌｔｄ、によりコード番号６
３／２として供給される絞りオイルと混合される前に、
シルク・スクリーニングにより、アルミニウム粉末でコ
ーティングを施される。当該コーティングは、平均して
２０μｍの厚さであり、純粋金属と表現される。

前記コーティングを施されたディスクは、１００℃で乾
燥され、次に、例５の場合と同一の方法に従い、同一の
ガラスの中に装填される。同一の熱処理の後の当該最終
製品も、第４図により示される良好な外観を有する。

（例７） 装填されるべきインサートは、例２で使用されたものと
同一のグラファイト箔から切り取られるディスクである
。このディスクは、次のように、ジルコニウムを予め含
浸されている。

直径が約０．５ｍｍの貫通孔が前記箔に穿設され、ジル
コニウム粉末が前記ディスク上に拡散され、次に当該デ
ィスクは、前記箔上に１５Ｍｐａの圧力を加えるプレス
の複数のフランジ間で圧縮される。

当該ディスクに含浸されるジルコニウムの量（４゜ｌ　
ｇ）は、各面を均一な１０μｍの厚さの層で被覆するた
めに必要となるような量である。

次に、当該ディスクは、前記コーニング社のコード番号
９６０７のガラスセラミックからなる緑色のガラスの中
に装填される。そのようにして得られた物品は、最初に
、例５に記載された熱的工程に沿って、透明になるよう
にセラミック化され、そしてその外観は第４図に示され
ているようになる。

第２工程において、当該物品は、不透明なガラスセラミ
ックに変わるよう、２０分間に亘って１１２０℃で処理
され、それにより得られる物品は依然として、断面が第
４図のように見え、このことは、空洞の膨張がない状態
で、前記グラファイトが前記ガラスセラミックと接触し
たままであることを示している。

（例８） 装填されるべきインサートは、例２で使用されたものと
同一のグラファイト箔である。このディスクは、ジルコ
ニウムを含浸された例７のディスクと同一の方法で、予
めタンタル（１０ｇ）を含浸されている。

次に、当該ディスクは、コーニング社のコード番号９６
０８のガラスセラミックからなる緑色のガラスの中に装
填され、そして例１に記載された工程に沿ってセラミッ
ク化される。それにより得られる製品は、第４図のよう
に見える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、不透明にするセラミック化の間に破損された
製品の断面図である。当該割れの元は、空洞の周辺部に
位置し、そこでの引っ張り応力は、当該空洞内が過度の
圧力となる場合に最大となる。 第２図は、不透明にするセラミック化の間に膨張された
製品の同様の断面図である。膨張は、図示のように非対
称的、または対称的となることがある。 第３図は、装填直後にそのグラファイト箔が膨らんでい
る製品の断面図である。 第４図は、良好な製品の断面図であって、当該製品のグ
ラファイト製インサートは、ガス・ゲッターとしての金
属を適切にコーティングされ、あるいは含浸され、損傷
されずに存続するとともに、それを装填しているガラス
セラミックも損傷されず、当該ガラスセラミックと一緒
に、前記グラファイトは、透明または不透明になるまで
、親密に接触したままとなる。 １・・・グラファイト製インサート ２・・・ガラスセラミック 手続補正書 （方式〉 ６゜ 補正の対象 ■面 補正の内容 事件の表示 手書き図面を墨入れ図面に補正する。 （内容に変更なし） 昭和 年 特 許 願 第２９７，１３４ 号 発明の名称 ガラスおよびガラスセラミック製品およびその製造方法
補正をする者 事件との関係

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つのグラファイト製インサートを中
   に装填したガラスまたはガラスセラミック製品を作る方
   法において、装填工程時に、前記グラファイト製インサ
   ートとともに、アルミニウム、クロム、ニオブ、タンタ
   ル、およびジルコニウムの中から選択されるガス・ゲッ
   ターとしての金属の１つ以上を存在せしめることを特徴
   とするガラスおよびガラスセラミック製品の製造方法。
2. （２）前記グラファイトへ加えられる金属として、ジル
   コニウムまたはタンタルまたはこれらの混合物を使用す
   ることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. （３）前記ガス・ゲッター用の金属が、前記グラファイ
   ト製インサート内に分散されていることを特徴とする請
   求項１または２記載の方法。
4. （４）前記ガス・ゲッター用金属を、前記グラファイト
   製インサートの表面のコーティングとして使用すること
   を特徴とする請求項１または２記載の方法。
5. （５）前記ガス・ゲッター用金属が、前記メインのグラ
   ファイト製インサートに加えられる第２のグラファイト
   片に付属していることを特徴とする請求項１または２記
   載の方法。
6. （６）前記グラファイト製インサートが、前記ガス・ゲ
   ッター用の金属の１つまたは幾つかを予め混合されてい
   る膨張されたグラファイトを、圧延またはプレスするこ
   とにより作られたグラファイト箔片であることを特徴と
   する請求項１、２または３記載の方法。
7. （７）完全に装填されたグラファイト箔を含む透明なガ
   ラスセラミック製品であって、一方で、前記グラファイ
   ト箔がその全表面に亘り、当該グラファイト箔を包囲し
   ている空洞の表面と親密に接触し、他方で、アルミニウ
   ム、クロム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム
   の中から選択される１つまたは幾つかのガス・ゲッター
   用の金属が、それらの元素の状態で、または酸化物の状
   態で、または前記ガラスセラミックもしくは前記グラフ
   ァイトと反応した結果による他の合成物の状態で存在す
   ることを特徴とする透明なガラスセラミック製品。
8. （８）前記ガス・ゲッター用金属の少なくとも１つの量
   が、前記グラファイト製インサートと、前記ガラスもし
   くはガラスセラミックとの間の全ての境界面を、０．５
   μｍの圧さの均一の層で被覆するのに少なくとも充分な
   ものであることを特徴とする請求項７記載の製品。
9. （９）完全に装填されたグラファイト製インサートを含
   む不透明なガラスセラミック製品であって、前記インサ
   ートが、プレスされた、または押出し成形されたグラフ
   ァイトの丸太を薄切りにすることにより、またはグラフ
   ァイト箔を裁断（もしくは切断）することによって作ら
   れている前記製品において、一方で、前記グラファイト
   製インサートがその全表面に亘り、当該インサートを包
   囲している空洞の表面と親密に接触し、他方で、アルミ
   ニウム、クロム、ニオブ、タンタル、チタン、およびジ
   ルコニウムの中から選択されたガス・ゲッター用の金属
   の１つまたは幾つかが、それらの元素の状態で、または
   酸化物の状態で、または前記ガラスセラミックもしくは
   前記グラファイトとの反応の結果による他の合成物の状
   態で存在していることを特徴とする不透明なガラスセラ
   ミック製品。
10. （１０）前記ガス・ゲッター用金属の少なくとも１つの
    量が、前記グラファイト製インサートと、前記ガラスも
    しくはガラスセラックとの間の全ての境界面を、１μｍ
    の厚さの均一な層で被覆するのに少なくとも充分な量で
    あることを特徴とする請求項９記載の製品。