DE3022159A1

DE3022159A1 - Verfahren zur hydrierenden kohleverfluessigung

Info

Publication number: DE3022159A1
Application number: DE19803022159
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl.-Ing. 4330 Mülheim Bönisch; Frank Dipl.-Chem. Dr. Friedrich; Bernd 4300 Essen Strobel
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1980-06-13
Filing date: 1980-06-13
Publication date: 1981-12-17
Also published as: BE889201A; AU561330B2; FR2484437A1; AU7169581A; DE3022159C2; GB2077757A; CA1153716A; JPS5728187A; GB2077757B; FR2484437B1

Description

BERGWERKSVERBAND GMBH VERSUCHSBETRIEBE DER BERGBAU-FORSCHUNG

4300 Esten 13 (Kray) , 12.05.198

Franz-Fisdwr-Wag 41 Telefon (0201} 105-1

A 8/SCh-Be

Verfahren zur hydrierenden Kohleverflüssigung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Hauptanspruches.

Die Verflüssigung von Kohle wird nach bekannten Arbeitsweisen in Druckgefäßen durchgeführt, in die die Kohle gemeinsam mit einem häufig als Anreiböl bezeichneten öl und gemeinsam mit wasserstoffhaltigen Gasen eingebracht wird und in denen bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 550 C, vorzugsweise zwischen etwa 400 und 500° C, und bei Drücken von mehr als 100 bar der Abbau der organischen Kohlesubstanz zu in der Hauptsache flüssigen Produkten erfolgt.

Im Reaktionsraum können eine oder mehrere katalytisch wirksame chemische Verbindungen anwesend sein. - Bei der als "Sumpfphase" bekannten Fahrweise wird ein Katalysator in suspendierter Form mit der Kohle zusammen fortlaufend in

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m * ν

den Reaktionsraum geführt und gemeinsam mit den Reaktionsprodukten aus dem Reaktionsraum ausgetragen. Bei anderen Arbeitsweisenwird der Katalysator in stückiger Form im Reaktionsraum in Bewegung gehalten, etwa durch Erzielen einer "wallenden" Katalysatorschicht oder durch im Reaktionsraum rotierende Vorrichtungen, auf denen der Katalysator fest angebracht ist.

Die flüssigen Produkte bestehen in der Regel aus Leicht-, Mittel- oder Schwerölen, bis hin zu nicht destillierbaren, nur im geschmolzenen Zustand flüssigen Massen. Diese Bestandteile werden, je nach den Verflüssigungsbedingungen, in unterschiedlichen Mengenverhältnissen erhalten.

Das Austrittsprodukt des Verflüssigungsreaktors enthält außer den flüssigen Produkten, die durch

den chemischen Abbau der organischen Kohlesubstanz entstehen und dem zum Einbringen der Kohle benötigten Anreiböl auch feste, unter den Reaktionsbedingungen unlösliche Stoffe. Diese bestehen sowohl aus Kohlesubstanz, die nicht verflüssigt wurde, als auch aus den mineralischen, unter den Bedingungen der hydrierenden Kohleverflüssigung nicht verflüssigbaren Bestandteilen der Kohle ("Asche") sowie den nicht verflüssigbaren Katalysatoren oder katalytisch wirkenden Zusatzstoffen, sofern diese fortlaufend dem Einsatzmaterial zugeführt werden. Schließlich bestehen die erwähnten Austrittsprodukte aus auch unter Normalbedingungen gasförmigen Komponenten. Diese sind einerseits die⁺1lm wesentlichen inerten

+ unter Normalbedingungen im wesentlichen ++ - im Sinne der Hydrierung -

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Gase, wie Methan, Äthan und weitere Kohlenwasserstoffe sowie Kohlenoxide,und geringe Mengen weiterer Gase, die alle als Nebenprodukte der Verflüssigung entstehen, und andererseits der bei der Kohleverflüssigung nicht verbrauchte Wasserstoff. Letzterer wird aus verschiedenen Gründen in meist relativ großem Überschuß der Kohleverflüssigungsanlage zugegeben. Deshalb führt man ihn in.der Regel im Kreislauf. - Gegebenenfalls werden in einer besonderen Behandlungsstufe, der "Kreislaufgasreinigung", die erwähnten, im Sinne der Hydrierung im wesentlichen inerten Gase, durch zweckentsprechende Maßnahmen soweit entfernt, daß ein an. Wasserstoff hinreichend angereichertes Kreislaufgas erneut in den Reaktionsraum geleitet werden kann.

Der Wasserstoffüberschuß im Kreislaufgas wurde bisher hauptsächlich deshalb für notwendig erachtet, weil sonst am Ende des Verflüssigungsreaktors oder auch im sich in der Regel anschließenden Heißabscheider ein derart niedriger Wasserstoff teildruck sich einstellen würde, daß eine Verkokung von hochmolekularen Produkten, besonders Asphalten, eintreten könnte, übliche Konzentrationen an Wasserstoff im Kreislaufgas waren dabei solche von mehr als 80 Vol.-%. Aber auch geringere Konzentrationen waren möglich, wenn der Wasserstoffteildruck durch geeignet gewählten Gesamtdruck ausreichend hoch gehalten wurde. Der durch die Hydrierreaktion und Verluste verbrauchte Wasserstoff wurde darüber hinaus als "Frischwasserstoff" an beliebiger Stelle dem Kreislaufgas zugemischt.

+ Schwefelwasserstoff, Ammoniak

++ (Kreislaufgas) - 5 -

+++ durch

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Ein weiterer Grund für den Überschuß an wasserstoffhaltigem Kreislaufgas bei den bisher bekannten'Kohleverflüssigungsverfahren war die Bestrebung, die Reaktionstemperaturen im Verflüssigungsreaktor, der wegen der starken Wärmetönung der Hydrierreaktion zum "Durchgehen" neigte, zu beherrschen. Zu diesem Zweck wurde ein Teil der dem Verflüssigungsreaktor aufgegebenen Kreislaufgasmenge - und zwar mit einer niedrigeren Temperatur als der Reaktionstemperatur - an verschiedenen Stellen in den Verflüssigungsreaktor eingeblasen, um dort - zum einen aufgrund der Kühlwirkung, zum anderen wegen der stärkeren Durchmischung kritischer Bereiche - dämpfend auf entstehende "Temperaturnester" einzuwirken.

Die angewendeten Kreislaufgasmengen betrugen gewöhnlich bis

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zu etwa 4000 m Gas/t wasser- und aschefreie Kohle, meist lagen sie jedoch weit unter diesem Wert. Etwa 20 - 60 % dieser Gesamtmenge wurden zur Temperaturregelung benötigt, durchströmten also nicht den gesamten Verflüssigungsreaktor, sondern wurden an unterschiedlichen Stelle in denselben eingeleitet. Die Wasserstoffkonzentration betrug in der Regel mehr als 70 %. Bei diesem Verfahren waren die Anreiböle nur zum Teil von Asphalten befreit, weswegen die Verflüssigung bei Drücken von etwa 700 bar stattfinden mußte.

Weiterhin ist vorgeschlagen worden, die Rückführung von Asphalten im Anreiböl zu vermeiden. Dies wird dadurch erreicht, daß die Asphalte zusammen mit den festen und unlöslichen Reaktionsprodukten als Destillationsrückstand dem Hydrierprozeß entzogen und einer nachfolgenden Vergasung zurWasserstoffge-

- 5 a -

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winnung zugeführt werden. Durch den Wegfall der Asphaltrückführung ist es möglich, die Drücke im Verflüssigungsraktor auf beispielsweise 300 bar zu senken.

Auf diese Weise werden bei einem Kohleverflüssigungsverfahren der genannten Art etwa 40 % der Einsatzkohle als Destillatöl gewonnen.

Es ist nun die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art bereitszustellen, bei dem die Ausbeute an destillierbaren ölen besonders hoch ist.

ORIGINAL INSPECTED

-V- ■■—-

Diese Aufgabe wird durch das Kennzeichen des Patentanspruches gelöst.

Derart hohe Kreislaufgasmengen wurden bislang abgelehnt mit der Begründung, daß der Überschuß an Kreislaufgas nach Möglichkeit nicht allzu hoch sein sollte, d. h..gerade so hoch, daß die damit verfolgten, weiter oben erwähnten Ziele erreicht würden. Man nahm an, daß ein steigender Gasanteil im Verflüssigungsreaktor und die damit verbundene Verringerung der Verweilzeit der festen und flüssigen Reaktorinhaltsstoffe zu einer Verringerung der Ausbeute führen würde. - In "Hydrogenation of Coal and Tar", Bureau of Mines, REPT. No. 633, (1963), Seiten 21 bis 22, wird berichtet, daß eine Veränderung der Wasserstoffkreislaufgasmenge zumindest im Siedebereich bis 330° C keinen signifikanten Einfluß auf die Ausbeute an destillierbaren Produkten und ihre Zusammensetzung habe. - Umso überraschender war es, daß die erfindungsgemäßen Maßnahmen sogar zu einer wesentlich besseren Ausbeute an diesen flüssigen Wertstoffen führen.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Maßnahmen gewonnen Reaktionsprodukte werden nach dem Ausschleusen aus dem Verflüssigungsreaktor in an sich bekannter Weise mit dem Ziel weiterverarbeitet, Kohlenwasserstofföle zu erhalten. Das heißt, daß die Reaktionsprodukte in destillierbare Kohlenwasserstofföle, Feststoff enthaltende schwere öle und Asphaltene, Wasser und gasförmige Stoffe zerlegt werden und daß aus den ölen die zur Herstellung des Kohlebreis benötig-

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te Menge an öl getrennt wird. Besonders vorteilhaft ist die an sich bekannte Verwendung von in diesem Verfahren · gewonnenen asphalt- und feststofffreien Destillatölen als Anreiböl.

Die Figur zeigt beispielhaft eine schematisch dargestellte Kohleverflüssigungsanlage, mit der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann.

Die Kohle 1 wird über Leitung 2 im Mischwerk 3 zusammen mit den Anreibölen aus Leitung 34 vermischt und mit Hilfe der nachgeschalteten Breipumpe 5 über Vorerhitzer 7 dem Verflüssigungsreaktor 9 zugeführt. Sämtliche Reaktionsprodukte werden vom Verflüssigungsreaktor 9 in den Heißabscheider 11 überführt, wo etwa bei Betriebsdruck und -temperatur des Kohleverflüssigungsreaktors, also Drücken oberhalb etwa 100 bar, und Temperaturen zwischen etwa 300° C und höchstens 500° C, vorzugsweise 400 - 500° C, Feststoffe, bestehend aus Mineralbestandteilen der Kohle sowie der nicht abgebauten Kohle und, sofern dem Kohlebrei beigegeben, dem Katalysator, sowie Asphalte und in geringerem Umfang schwere öle abgeschieden werden. Die genannten Stoffe gelangen vom Heißabscheider in den Entgaser 21, in welchem sie entspannt werden. Das verbleibende, sehr dickflüssige Gemisch ("Abschlamm") wird durch Destillation in 24 in Destillatöle und einen Destillationsrückstand 26 aufgetrennt, wobei letzterer z. B. einer Vergasungsanlage zur Gewinnung von Wasserstoff zugeführt werden kann, während die

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Destillatöle zum Anreiben der Kohle verwendet werden. Die.

aus dem Heißabscheider 11 dampf- oder gasförmig entweichenden Produkte werden im Kaltabscheider 13 bei Temperaturen bis herunter zu etwa 30 - 40° C kondensiert. Das Kondensat wird in 28 entspannt und anschließend in 31 entwässert und++ destilliert. Die so gewonnenen leichteren Destillatöle 32 sind das erstrebte Verflüssigungsprcdukt der Kohle. Höhersiedende öie 33 werden als Mischkcfiponerite des Anreiböls verwendet. - Das aus dem'Kaltabscheider über Kopf abgezogene, unter hohem Druck, stehende Gas .wird durch eine Kreislaufgasreinigung 15 auf einen Wasserstoffgehalt von vorzugsweise mehr als 70 Vol.-% gebracht, über die Leitung 16 einem Verdichter 17 zugeführt und von diesem in einer Menge von 4000 bis 8000 m , vorzugsweise etwa 5500 7000 m je t wasser- und aschefreier Einsatzkohle zur Hydrierstufe zurückgefördert. Verbrauchter Wasserstoff wird ergänzt, indem über Leitung 19 dem Kreislaufgas Frischwasserstoff zugemischt wird, so daß das über Leitung 18, vorzugsweise zwischen Breipumpe 5 und Vorerhitzer 7, dem Kohlebrei zugeführte Hydriergas eine weiter erhöhte Konzentration an Wasserstoff besitzt. Die Hydriergasmenge ist daher um etwa 10 bis 30 % höher als die eigentliche Kreislaufgasmenge. Die Zugabe des Kreislaufgases aus der Kreislaufgasreinigung 15 und des nachgelieferten Frischwasserstoffes zum Kohlebrei kann dabei gemeinsam oder auch getrennt vor, aber auch nach Aufheizung des Kohlebreis, erfolgen.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen wurde in einer Kohleverflüssigungsanlage, die im Aufbau der Figur entspricht, eine Gasflammkohle hydrierend verflüssigt.

+ einem Entgaser

++ in einer Destillationsanlage 31

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Im Verflüssigungsreaktor wurden bei allen Versuchen folgende Betriebsbedingungen eingestellt:

Druck

Rek ti on s temperatur Durchsatz an Kohlebrei

Verhältnis Kohle zu Mischöl Katalysator

Frischwasserstoffmenge 300 bar
475° C

1,36 kg je Stünde und je ··. 1 Reaktionsraum

1 : 1,42 kg/kg 1,2 % Eisenoxid und

0,3 % Natriumsulfid, bezogen auf wasser- und aschefreie Kohle

1,0 In³Ag Kohle

Eigenschaften der Rohstoffe;

Kohlenart

Wassergehalt

Asche

Flüchtige Bestandteile Mischöl

Gasflammkohle

2,34 %

4,1 % der wasserfreien Kohle 36,7 % der wasserfreien Kohle

etwa 40 % Mittelöl (200 - 325° C siedend)

etwa 60 % Schweröl (bis 325° C siedend)

(als Rückführöl aus der kontinuierlichen Hydrierung von Kohle erhalten)

Gasmengen alle im Normalzustand - 10 -

Der aus dem Heißabscheider abgezogene Abschlamm wurde in einer Vakuumdestillationseinrichtung so verarbeitet, daß ein Vakuumrückstand mit einem Erweichungspunkt von 160 180° C erhalten wurde.

Die aus dem Kaltabscheider abgenommene Flüssigkeit wurde nach dem Abtrennen einer wässrigen Phase durch Destillation, in eine leichter siedende Fraktion, die als Produktöl gewonnen wurde,und in eine solche Menge eines höher siedenden Öles zerlegt, daß dieses gemeinsam mit dem Vakuumdestillat des Abschlammes der eingesetzten Anreibölmenge entsprach.

Beispiel 1

Unter den genannten Versuchbedingungen und mit einer Kreislaufgasmenge, die durch den gesamten Verflüssigungsreaktor geleitet wurde, von 4,25 m /kg wasser- und aschefreier Kohle und einer Wasserstoffkonzentration des Kreislaufgases von 81 % wurde eine stündliche Produktölmenge von 2,40 kg gewonnen, was einer Ausbeute an Destillatöl von 47 % der wasser- und aschefreien Einsatzkohle entspricht.

Beispiel 2

Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit einer Kreislaufgasmenge von 5,6 m /kg wasser- und

aschefreier Kohle und einer Wasserstoffkonzentration des Kreislaufgases von 80,5 % wurde eine Ausbeute an Destillat-Öl von 49,5 % der wasser- und aschefreien Kohle erhalten, entsprechend einer stündlichen Menge von 2,54 kg öl.

Beispiel 3

Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 2, jedoch mit einer Kreislaufgasmenge von 6,9 m /kg wasser- und aschefreier Kohle und einer Wasserstoffkonzentration des Kreislaufgases von 81 % wurde stündlich eine Menge von 2,68 kg Destillatöl, entsprechend einer Ausbeute von 52,5% der wasser- und aschefreien Kohle, erhalten.

Bei Kreislaufgasmengen von mehr als etwa 8m je kg wasser- und aschefreier Kohle konnte unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 die Temperatur im Reaktionsraum nicht mehr ausreichend gleichbleibend gehalten werden. Eine Grenze findet die Steigerung der Kreislaufgasmenge also dann, wenn ein ruhiger Betrieb der Reaktion nicht mehr möglich ist, z. B. weil der Reaktorinhalt su stax-k austrocknet.

Zum Vergleich wurde ein Versuch mit Kreislaufgasmengen nach dem Stande der Technik durchgeführt: unter sonst gleichen

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Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 betrug dabei die Kreislaufgasmenge 2,4 m /kg Kohle waf mit einer Wasserstoffkonzentration von 86 Vol.-%. Die als Produktöl gewonnene Ölmenge betrug hierbei 2,05 kg/h. Es wurden also 40 % der wasser- und aschefreien Einsatzkohle als Destillatöl gewonnen, also erheblich weniger als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Aus den angeführten Beispielen ist ersichtlich, daß durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise eine wesentliche Erhöhung des Gewinnes an destillierbaren Kohleverflüssigungsölen erzielt wird.

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Claims

BERGWERKSVERBAND GMBH

VERSUCHSBETRIEBE DER BERGBAU-FORSCHUNG

S(KrOy), 12.08.1980

Froni-F}«h«r-W«a 61 Telafon (0201) 105-1

A 8/Sch-Be

Verfahren zur hydrierenden Kohleverflüssigung

Patentanspruch

Verfahren zur hydrierenden Kohleverflüssigung unter Anwendung von Anreibölen und wasserstoffhaltigem Kreislaufgas sowie zu ergänzendem Frischwasserstoff bei Drücken oberhalb 100 bar.und Temperaturen zwischen etwa 300 und 550 C in einem Verflüssigungsreaktor, dadurch gekennzeich-

3 net, daß eine Kreislaufgasmenge von 4000 bis 8000 m im Normzustand je t Einsatzkohle gemeinsam mit der Ausgangsmischung von zerkleinerter Kohle, Anreiböl und zu ergänzendem Frischwasserstoff durch den gesamten Verflüssigungsreaktor geleitet wird.

13S0S1/Q3U

ι ORIGINAL INSPECTED