DE3021587A1 - Elektrochemolumineszenzzelle - Google Patents

Description

PHILIPS PATENTVERWALTUNG GMBH, Steindamm 9U, 2000 Hamburg 1

Elektrochemolumineszenzzelle

Die Erfindung "bezieht sich auf eine Elektrochemolumineszenzzelle mit einer Füllung aus einem elektrocliemolumineszenzfähigen Material und einem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Leitsalz.

Elektrochemolumineszenz (ECL) bedeutet die kontinuierliche Umwandlung von elektrischer Energie in Licht. Grundlage für die ECL im sichtbaren Spektralbereich ist die Bildung von Molekülen oder Ionen R in einem elektronisch angeregten Zustand R* durch geeignete chemische Reaktionen oder Elektrodenreaktionen aus Reaktanten, etwa R⁺ oder R~, die elektrochemisch aus ihren Ausgangsverbindungen R hergestellt werden. Bei dem eigentlichen Lumineszenzvorgang kehrt R* unter Lichtemission in die Ausgangsform R zurück. Die theoretischen Grundlagen derartiger Zellen sind z.B. aus dem Buch von ¥eissberger und Rossiter "Physical Methods of Chemistry", Vol. II B (1971), S. 257 ff., bekannt.

Man unterscheidet zwei Arten von Elektrochemolumineszenzzellen, nämlich solche, die mit Gleichspannung (DE-OS 2 356 9^0) und solche, die mit Wechselspannung (DE-AS 1 243 269) betrieben

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werden. Bei der Gleichspannungselektrolyse werden Anionen und Kationen an zwei verschiedenen Elektroden erzeugt. Da im allgemeinen zumindest eine Ionenart relativ instabil ist. d.h. Nebenreaktionen mit dem Lösungsmittel oder dem zugesetzten Leitsalz eingeht oder disproportioniert, müssen Anode und Kathode sehr eng benachbart sein, um eine Rekombination in kurzer Zeit zu ermöglichen. Diese Beschränkungen werden bei der Wechselspannungselektrolyse umgangen, da Anionen und Kationen in aufeinanderfolgenden Zeitabschnitten an nur einer Elektrode entstehen und in unmittelbarer Elektrodennähe miteinander reagieren können.

Die erwähnten Nebenreaktionen der Radikalionen R⁺ und R" führen bei Gleichstrom- und Wechselstromzellen allmählich zu einem Verbrauch der lumineszenzfähigen Substanzen R bzw. zum Auftreten von Produkten, die eine Desaktivierung der elektronisch angeregten Zustände auf strahlungslosem Wege begünstigen und den Wirkungsgrad erniedrigen. Verunreinigungen in ECL-Zellen, die die Lumineszenz besonders stark beeinträchtigen, sind Wasser und Sauerstoff. In Hinblick auf die technische Anwendung von ECL-Zellen, z.B. als Lichtquellen oder Anzeigeelemente, sollte daher gewährleistet sein, daß die ECL-Lösungen auch über längere Zeiträume hinweg frei von derartigen störenden Verunreinigungen, wie u.a. Wasser oder Sauerstoff, bleiben. Insbesondere besteht die Gefahr, daß durch geringste Undichtigkeiten der ECL-Zellengefäße Spuren von Sauerstoff und Wasser in die Lösung eindringen und diese verunreinigen können.

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Eine weitere Quelle für das Entstehen von Verunreinigungen ist möglicherweise der Abfüllvorgang der ECL-Zellen selbst: Wegen der Lichtdurchlässigkeit, der hohen chemischen Beständigkeit und der an sich sehr guten Gasdichtigkeit verwendet man als Material für ECL-Zellen vorzugsweise Glas und verschließt die Zellenöffnungen nach dem Einfüllen der ECL-Lösungen zweckmäßigerweise durch Zuschmelzen. Beim Schmelzen von Gläsern, insbesondere Weichgläsern, können aber nicht unbeträchtliche Mengen von Wasser freigesetzt werden. Ferner könnten an den hocherhitzten Glasstellen Bestandteile der ECL-Lösung (z.B. Lösungsmitteldampf) pyrolytisch zersetzt werden und damit die Elektrochemolumineszenz beeinträchtigende Zersetzungsprodukte (Olefine, Kohlenmonoxid, Wasser, Stickoxide, o.a.) freigesetzt werden.

Mit diesem Problem befaßt sich auch die US-PS 3 888 784, aus der es bekannt ist, an sämtliche in ECL-Zellen zu verwendende Werkstoffe sehr hohe Anforderungen hinsichtlich Reinheit zu stellen. So sollen danach aus allen Werkstoffen vor der endgültigen Fertigstellung der Zelle insbesondere Sauerstoff und Wasser entfernt werden, was durch Wärmebehandlung im Vakuum o.dgl, erfolgen kann. Es wird sich jedoch nicht vermeiden lassen, daß ein geringer Rest an Verunreinigungen zurückbleibt und daß beim Füllen des Zellengefäßes wiederum Verunreinigungen hinzugeführt werden, selbst wenn dies in einer Schutzgasatmosphäre geschieht.

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Der Erfindung liegt daher im Interesse einer hohen Lebensdauer von ECL-Zellen die Aufgabe zugrunde, die die Elektrochemolumineszenz beeinträchtigenden Verunreinigungen, wie den Restverunreinigungsgehalt der ECL-Lösung selbst, durch Undichtigkeiten des Zellengefäßes eindringende oder beim Abfüllen und Verschließen der Zellen erzeugte oder eingeschleppte Verunreinigungen oder beim eigentlichen ECL-Betrieb entstehende Nebenprodukte,auch nach Fertigstellung und im Betrieb der Zellen aufzufangen.

Diese Aufgabe wird bei ECL-Zellen gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß sie eine mit dem Zellenmaterial nicht reagierende Substanz enthalten, welche in der Zelle vorhandene Verunreinigungen chemisch oder physikalisch bindet oder in nicht störende Verbindungen umwandelt.

Auf diese Weise wird erreicht, daß die ECL-Zellen während ihrer gesamten Lebensdauer praktisch frei von störenden Verunreinigungen bleiben.

Die Gettersubstanz kann entweder in die Zellenlösung selbst eingebracht sein oder mit der Gasphase innerhalb der Zelle in Berührung stehen. Für den letzten Fall weist die Zelle vorzugsweise einen Einfüllstutzen auf, in dem die Gettersubstanz untergebracht ist. Diese befindet sich zweckmäßigerweise in einem einseitig verschlossenen Röhrchen, das im Einfüllstutzen sitzt.

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Chemisch wirkende Gettersubstanzen können beispielsweise unedle Metalle, rein oder in Form ihrer Einlagerungsverbindungen, z.B. CgK oder Cp^K, oder ihrer Legierungen, z.B. Pb/Na, Reduktionsmittel, z.B. CrSO/,, Alkali- und Erdalkalihydride sowie Hydrochinon, oder übergangsmetallverbindungen, z.B. C₁-H₁-Cr(CO)^H, sein.

Physikalisch wirkende Getter werden im allgemeinen adsorptions- oder absorptionsaktive Substanzen, wie Molekularsiebe, Kieselgel, Aluminiumoxid, Aktivkohle oder ähnliche, sein.

Ein Ausführungsbeispiel nach der Erfindung wird nunmehr anhand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine Dünnschicht-ECL-Zelle in Frontansicht und Fig. 2 die Zelle nach Fig. 1 in Seitenansicht.

Die ECL-Zelle besteht aus zwei planparallelen Glasplatten und 2, die durch einen dünnen Abstandshalter 3 voneinander getrennt sind, der gleichzeitig den Innenraum 4 der Zelle begrenzt. Im Bereich des Zelleninnenraums 4 sind auf den Innenseiten der Glasplatten 1 und 2 Elektroden 5 bzw. 6 in Dünnschichttechnik aufgebracht, von denen aus Kontaktbahnen 7 und 8 für die elektrischen Anschlüsse bis an den Rand der Glasplatten 1 und 2 führen. An der Oberseite ist in die

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Glasplatten 1 und 2 eine Bohrung 9 eingearbeitet, welche sich bis in den Zellenraum 4 erstreckt. In diese Bohrung 9 ist ein Einfüllstutzen 10 eingesetzt, welcher zum Einfüllen der ECL-Lösung in einer entsprechenden Schutzgasvorrichtung dient. Die Zelle ist durch Dichtungen 11 und 12 entsprechend den Anforderungen der Hochvakuumtechnik abgedichtet. Der Innenraum 4 der ECL-Zelle ist mit einer elektrolytfreien Lösung von Rubren (5,6,11,12-Tetraphenyltetracen) in 1,2-Dimethoxyethan gefüllt. Die Zelle wird mit Gleichstrom betrieben und aus einer Gleichspannungsquelle von etwa 3 V gespeist. Eine derartige ECL-Zelle ist Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung P 29 49 967.0.

Bei der ECL-Zelle nach der Erfindung ist nach dem Einfüllen der Lösung ein dünneres, einseitig verschlossenes Röhrchen 13, welches eine kleine Menge Gettersubstanz 14, z.B. CqK, enthält, in den Einfüllstutzen 10 eingeführt, welcher anschließend abgeschmolzen wurde. Die Gettersubstanz 14 steht mit dem Dampf des Lösungsmittels und dem in der Zelle befindlichen Rest an Schutzgas in Kontakt. Hierdurch ist eine einwandfreie, irreversible Reaktion mit oxidierenden (z.B. Sauerstoff) oder protonenabgebenden Verunreinigungen (z.B. Wasser) während des Betriebs der Zelle gewährleistet. Die Gettersubstanz wirkt wie folgt:

C₈K + O₂ > K₂O + 8C

C₈K + H₂O j> KOH + 1/2 H₂ + 8C

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Claims (5)

1. PHILIPS PATENTVERWALTUNG GMBH, Steindaram 94, 2000 Hamburg 1

   Patentansprüche;

   (j\j. Elektrochemolumineszenzzelle mit einer Füllung aus einem elektrochemolumineszenzfähigen Material und einem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Leitsalz, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine mit dem Zellenmaterial nicht reagierende Substanz (14) enthält, welche in der Zelle vorhandene Verunreinigungen chemisch oder physikalisch bindet oder in nicht störende Verbindungen umwandelt.
2. 2. Elektrochemolumineszenzzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gettersubstanz in die Zellenlösung selbst eingebracht ist.
3. 3. Elektrochemolumineszenzzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gettersubstanz (14) mit der Gasphase innerhalb der Zelle in Berührung steht.
4. 4. Elektrochemolumineszenzzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle einen Einfüllstutzen (10) aufweist, in dem die Gettersubstanz (14) untergebracht ist.

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5. 5. Elektrochemolumineszenzzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Gettersubstanz (14) in einem einseitig verschlossenen Röhrchen (13) befindet, das im Einfüllstutzen (10) sitzt.

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