DE3020086A1

DE3020086A1 - Verfahren zur herstellung eines stabilisierten oxymethylencopolymeren

Info

Publication number: DE3020086A1
Application number: DE19803020086
Authority: DE
Inventors: Akira Amemiya; Tomotaka Furusawa; Tadashi Kunii; Chiba Matsudo; Akitoshi Sugio; Mutsuhiko Takeda; Katsumasa Tanaka; Toshikazu Umemura
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-05-28
Filing date: 1980-05-27
Publication date: 1980-12-18
Also published as: JPS55157617A; DE3020086C2; US4301273A; JPS6152850B2

Description

MÖNCHEN OR. E WIEGAND OE. M. KOHLEK DIPlMNG. C GERNHARDT

HAMBURG

DIPL-ING. J. GlAESER

DIH.-ING. W. ΝΙΕΜΛΝΝ OF COUNSti.

WiEGAMO
KÖHLER GERNHARDT GLAESER

PAfEKlANWSUE Zugsiaswn beim Europäischen Patentamt

H.

302008©

TElEFONi 0 TEtEGRAMMEr KARPATENT TELEX: 529068 KARP &

D-80 0Ö MONCKEK¹Z

HERZOG-WUHELM-STR. 16

27. Mai I98Ö

V. 437IO/8O - Eo/Ke

Mitsiibisiii Gas CiiemiCcil Company Ine* Tokyo (Japan)

Verfahren zur Kerstellung. eines stabilisierten Oxymethylen-

copolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren ztir Stabilisierung: von OxymetnylencopOlymerem unter Ernitzung* Insbesondere betrifft die Erfindung ein Yerfaliren zur Herstellung von stabilisierten Oxymethylencopolymeren, wobei ein Oxymetnylencopolymeres mi"t unstabilen, unblockierten Oxymethylenendstellen zur Wärmezersetzung wärmegesclimolson wird, wobei wirksam die Oberfläche der Schmelze erneuert

wird.

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Es ist bekannt, Oxymethylencopolymere durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern und/oder cyclischem Acetal herzustellen. Das rohe Oxymethylencopolymere selbst kann einen praktischen Gebrauch nicht aushalten, da es die Gruppe -4OCHp^-OH Q₁₁ ü_en Endstellen seiner Molekularkette besitzt und die Endstellen sich·· leicht beim Erhitzen zersetzen. Es ist bekannt, das rohe Oxymethylencopolymere durch Acetylierung, Verankerung oder Urethanisierung seiner Endstellen oder durch Zersetzung desselben zu stabilisieren, bis eine sich von einem Copolymeren ableitende Oxyalkyleneinheit mit mindestens 2 in der Molekularkette enthaltenen Kohlenstoffatomen eine Endstelle der Molekularkette bildet, so dass der unstabile Teil entfernt wird.

Das Verfahren zur Stabilisation unter Anwendung der Zersetzung der Endstellen ist vorteilhaft zur Stabilisierung des rohen Oxymethylencopolymeren. Die bekannten Stabilisierverfahren dieser Ar-t umfassen beispielsweise ein Verfahren, welches das Wärmeschmelzen des rohen Oxymethylencopolymeren zur Zersetzung und Entfernung des unstabilen Anteils umfasst, welches als direktes Wärmeerhitzungsverfahren bezeichnet wird, ein Verfahren, welches die Wärmeauflösung des Copolymeren in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel zur Zersetzung und Entfernung des unstabilen Anteils umfasst, ein Verfahren, welches das Erhitzen des Gopolymeren in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem Alkohol zur Auflösung umfasst,sowie ein Verfahren, welches das Erhitzen des Copolymeren in Ammoniak oder einem organischen ,Ammoniak enthaltenden Lösungsmittel umfasst.

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- i-ς.

Hiervon ist das direkte Wärmebehandlungsverfahren am vorteilhaftesten für die technische Anwendung, da, während die anderen "Verfahren verschiedene Medien erfordern, und somit Arbeitsgänge der Abtrennung, Rückgewinnung, Wäsche und dgl., erforderiicn sind, das direkte Wärmebehandlungsverfahren ein stabilisiertes Copolymeres ohne derartige Arbeitsgänge liefert.

Bei einem derartigen direkten Wärmebehandlungsverfahren wurde bereits die Anwendung einer Walzenmühle, einer Laboplastraühle oder eines mit einem Ablass ausgerüsteten Henschel-Mischers oder die Ausbildung eines Filmes aus dem Harz auf einem Bandförderer vorgeschlagen, wozu zum Beispiel auf die japanische Patent-Veröffentlichung 8071/64- verwiesen wird, jedoch sind dies lediglich Verfahren für den Labormasstab.

Es ist auch bekannt, einen ZSK-Extrud'er oder einen ZDS-Extruder anzuwenden, der durch die Firma Werner & Pfleiderer auf dem Markt ist. Der ZSK-Extruä©r umfasst elliptische oder quasitrianguläre Flügel oder Schneckenblöcke, die an einer Rührwelle befestigt sind, und der ZDS-Extruder umfasst ein Paar von ineinandergreifenden parallelen Schnecken. TJm den unstabilen Teil des Oxymethylencopolymeren wärmezuzersetzen und ein Oxymethylencopolyineres mit für die Praxis geeigneter Stabilität zu erhalten, ist bei Anwendung derartiger Extruder eine Ver- weilzeit von üblicherweise 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten, erforderlich.

Deshalb ist bei einem derartigen Verfahren unter Anwendung eines Extruders eine grosse Apparatur notwendig, um

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diese länge Verweilzeit sicherzustellen und die Kosten der Herstellung werden deshalb hoch. Ferner ist zur Erhöhung der Erneuerung der Oberfläche des geschmolzenen Öxymethylencopolymeren und zur Ausführung der WärmezerSetzung in wirksamer Weise ÄötwerLdig, die Drehgeschwindigkeit der Sehnek~ ken zu erhöhen oder die Menge der Oxymethylencopolymerbesehickung zu senken. TJm. die Drehgeschwindigkeit zu erhöhen, ist eine noch grSssere Apparatur erforderlich. Im¹PaIl der Senkung der ffenge ctöJ? ÖxymethylencopolymerbeSchickung staut sieh die Scherwärme auf, so dass das zu stabilisierende Oxymethylencopolymere verfärbt wird oder dessen "Wärme-Stabilität Terringert wird.

. leshalb ist es sehr schwierig) η ach dem. üblichen direkten WärmebehaEtdlungsverfahren ein stabilisiertes OxjmethylencOpolymeres durch warmezersetzung eines geschmolzenen Oxymethylencopolymeren mit einer so hohen Viskosität, wie 20ÖO bis 1.0O ÖOO Foisen unter technisch· gängigen-Betriebsbedingungen herzustellen, wobei üie Oberfläche des geschmOlzenea. Oxymethylencopolymieren erneuert wird.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem verbesserten direkten Wärmebehandlungsverfahren zur Herstellung von stabilisierten Oxymethylencopolymeren mit einer ausreichenden WarmeStabilität für praktische Anwendungen aus einem Oxymethylencopolymeren mit unstabilen, unblockierten Endstellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem technisch vorteilhaften. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten QxymethylencOpolymeren durch Wärme Schmelzung: eines ÖxymetliylencopOlymeren mit unstabilen., unblockierten

Endstellen in einem Mischer mit einem grosgen Effekt zur Oberflächenerneuerung.

Weitere Aufgauen und Yprteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung,

Gemäss der Erfindung werden diese Aufgaben und Torr-: teile durch ein Verfahren zur Herstellung eines stabilirsierten Oxymethylencopolyraeren durch Wärmezersetzung eines Oxymethylencopolymeren mit unblockierten Endstellen erreicht", welches durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Acetal und/oder einem cyclischen iLcher erhalten wurde, wobei das Oxymethylencopolymere mit unblockierten Endstellen in einem Mischer bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Oxymethylencopolymeren und einer Stelle 100° G höher als dem Schmelzpunkt unter einem Druck von 0,1 mm Hg bis zu Atcosphärendruck während einer mittleren Verweilzeit von 5 bis 60 Minuten im geschmolzenen Zustand erhitzt wird, wobei der Mischer ein Gehäuse, einen über dessen Aussenwand befestigten Mantel für ein Heizmedium und mindestens zwei mit einer Mehrzahl von Schabblättern ausgerüstete Rührwellen, die in dem Gehäuse angebracht sind, enthält, wobei die Rührwellen zum Drehen in den gleichen oder unterschiedlichen Richtungen eingerichtet sind, wobei (a) die Schabblätter einer Rührwelle und diejenigen der weiteren Rührwelle voneinander in der Richtung der Rührwellen so abweichen-, dass eine Kollision vermieden wird und die Spitzen der Schabblätter einer Rührwelle zum Drehen fähig sind, während ein geringer Spielraum von der inneren Oberfläche des Gehäuses und der Oberfläche der anderen Rührwelle gehalten wird, oder (b) die Schabblätter einer Rührwelle und diejenigen der weiteren Rührwelle in Eingriffssteilungen in Richtung der Rühr-

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wellen angebracht sind und die Spitzen der Schabblätter einer Kührwelle sich drehen können, während ein geringer Spielraum von der inneren Oberfläche des Gehäuses und den Rührblättera der anderen Rührwelle gehalten wird, und wobei hierbei die Rührwellen des Mischers zur Wärmezersetzung des Oxymethylencopolymeren rotiert werden, während die Oberfläche, des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren erneuert wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im einzelnen anhand der beiliegenden Zeichnungen, d. h. den i?ig. 1 bis 5, erläutert.

Die 3Pig. 1 und 2 sind Auf sichten im Schnitt des beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Mischers. Bei dem in Fig. 1 gezeigten Mischer weichen"die Schabblätter einer Eührwelle und diejenigen der weiteren Welle voneinander in der Richtung der Rührwellen ab, so dass eine Kollision vermieden wird, und die Spitzen der Schabblätter eier einen Rührwelle können sich drehen, während ein geringer Spielraum von der inneren Oberfläche des Gehäuses und der Oberfläche der anderen Rührwelle gehalten wird. Bei dem in Fig. 2 gezeigten Mischer sind die Schabblätter einer Rührwelle und diejenigen der weiteren Rührwelle in Eingriffsstellungen in Richtung der Rührwellen angebracht und die Spitzen der Schabblätter einer Rührwelle können sich drehen, während ein geringer Spielraum von der inneren Oberfläche des Gehäuses und den Schabblättern dar anderen Rührwelle gehalten wird.

Die Pig. 3 und 4 sind Querschnitte entlang den Linien A-A¹ der Fxg. 1 und der Linie B-B¹ der ?ig. 2.

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Die Fig. 5a, 5b, 5c und 5d zeigen Schabblätter, die auf den Eührwellen der Mischer angebracht sind.

Gemäss den Fig. 1 und 2 besitzen die beiden Eührwellen Λ und 1¹ jeweils eine Mehrzahl von Schabblättern 2. Diese Schabblätter sind so angeordnet, dass die Schabblätter einer Eührwelle diejenigen der anderen Eührwellen nicht berühren, wenn die Eührwellen rotiert werden.

Ein geschmolzenes rohes Oxymethylencopolymeres mit unblockierten Endstellen wird in den Mischer durch eine Zufuhröffnung 3 zugeführt und wird mit den Blättern 2 durch die Drehung der Eührwellen 1 und 1¹ in gleicher oder unterschiedlicher Eichtung vermischt, während es durch den Heizmantel 6 erhitzt wird. Das Gemisch wird zu einer Austragsöffnung (nicht gezeigt) gefördert, während es eine Wärmezersetzung erleidet und seine Oberfläche erneuert wird. Die durch die Erneuerung der Oberfläche verflüchtigten Zersetzungsgase werden aus einer Gasaustragungsöffnung 5 ausgetragen.

Die Fig. 1 und 2 zeigen jeweils zwei Eührwellen. In der Fig. 1 sind sieben bis acht Eührblätter an einer Eührwelle befestigt und in der Fig. 2 sind zxrölf Eührblätter an einer Welle befestigt. Der erfindungsgemäss eingesetzte Mischer ist nicht auf die in diesen Zeichnungen gezeigten spezifischen Ausführungsformen beschränkt und allgemein können sämtliche Mischer mit mindestens zwei Eührwellen, von denen jede mit einer Mehrzahl von Schabblättern ausgestattet ist, erfindungsgemäss eingesetzt werden.

Wie aus den Fig. 3 und 4- ersichtlich , ist in dem er-

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ORIGINAL INfJFfCTED

fin dung sge mä s s eingesetzten Mischer die Oberfläche des Bodens des Gehäuses_;, die einen Innenraum bildet, von einer !Form, der dem bei der Drehung erzeugten Raum der Schabblätter entspricht.

Die l?ig. 3 und 4 zeigen weiterhin die Gestaltungen der Schabblätter und die I¹Xg. 5a bis 5d zeigen verschiedene weitere .Konfigurationen von Schabblättern, Wie aus diesen Zeichnungen ersichtlich, sind die Schabblätter vorzugsweise mit HiIfsbiättern\/ausgestattet und sind gleichfalls vorzugsweise mit Entweichungslöehern 8', 8¹, 8" oder 8"¹ für das geschmolzene Polymere ausgestattet, wie aus den 3?ig.- 3» ^ und -5c" ersichtlich. Die Hilfsblätter und die EntweiehungslÖcher für das geschmolzene Polymere können in den Schabblättern einer Rührwelle und auch in den Schabblättern der anderen Rührwellen vorliegen. Es ist auch möglich, Sehabblätter mit Hilfsblättern und/oder Polymerentweiehungslöchern und Schabblätter, die keine hiervon enthalten, an einer Eührwelie zu befestigen. Bei Anwendung eines Mischers, der mit Hilfsblättern und/oder Entweicnungslö-Qhern für das geschmolzene Polymere ausgerüstete Schabblätter enthält, kann die Oberfläche des geschmolzenen hochyiskosen Oxymethylencopolymeren wirksamer erneuert werden und der unstabile Teil des Oxymethylencopolymeren kann günstiger wärmezersetzt werden.

Vorzugsweise wird die WarmezerSetzungsreaktion ausgeführt, während das geschmolzene Oxymethylencopolymere zu etwa der Hälfte des verfügbaren Innenraumes des Äschers eingefüllt ist. Der auf dem geschmolzenen Oxymethylencopolymeren im Mischer ausgebildete Raum ist günstig zur wirksamen Erneuerung der Oberfläche des geschmolzenen Oxy-

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methylencopolymeren. Die Menge des bei einem kontinuierlichen Betrieb einzufüllenden geschmolzenen Oxymethylencopolymeren wird durch einen Ausgleich zwischen der Strömungsgeschwindigkeit des mit dem Mischer verbundenen Materialförderschneckenextruders und demjenigen des Schneckenextruders zum Abziehen an der Austragsoffnung des Mischers reguliert. Die Menge des eingefüllten Polymeren kann leicht beobachtet werden, indem ein Inspektionsfenster am oberen Teil des Mischers ausgebildet wird.

Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemasse Verfahren besonders vorteilhaft ausgeführt werden kann, wenn das geschmolzene Oxymethylencopolymere wärmezersetzt wird, indem die Oberfläche des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren so erneuert wird, dass der Oberflächenerneuerungskoeffizient (J) entsprechend der folgenden Gleichung

worin ΪΓ die durchschnittliche Drehgeschwindigkeit (TJ/min) der Rührwelle,

As den Oberflächenbereich (cm ) der geschmolzenen Oxy methylencopolymeren und

H das Volumen (cm^v) des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren
n,
liegt.

angeben, innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 cm"Vcm *min

Palls J weniger als 1 cm /cm ·min beträgt, ist ein für die Praxis wärmestabilisiertes Oxyaethylencopolymeres schwierig zu erhalten, selbst wenn eine geeignete Behand-

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lungstemperatur und eine geeignete Verweilzeit vorgegeben werden. Weiterhin zeigt sich die Neigung ζ um. Auf treten von Störungen bei Betrioben, die zu einem derartigen J-Wert ■fuhren, wie Schäumung des Harzes nahe der Zufuhröffnung fies Mischers und Verstopfung des Ablasses.

Die folgende empirische Gleichung (1)¹ entspricht angenähert dem vorstehenden Oberflächenerneuerungskoeffizienten (J) I

4-kH

worin Ή und H die hinsichtlich der Gleichung (ΐ) angegebenen Bedeutungen besitzen, η die Anzahl der Schabblätter, E der Durchmesser (cm) des durch die Spitze des Schabblattes zum Zeitpunkt der Drehung gezogenen Kreises, k eine durch die Tiefe des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren bestimmte Eon staute und VC das Verhältnis des Umfanges des Kreises zu seinem Durchmesser angeben.

~In der Gleichung (1)^! nähert sich k dem Wert 1, wenn die (Tiefe des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren grosser wird und erreicht den Wert 3» wenn diese kleiner wird. Falls die Tiefe des geschmolzenen Oxymethylencopolyaeren die Hälfte der Höhe des verfügbaren Innenraumes darstellt, hat k-den Wert 2.

Somit ist der Oberflächenerneuerungskoeffizient J, wie aus Gleichung (1) ersichtlich, ein physikalischer Betrag, der durch den Oberflächenbereich definiert wird, welcher durch ein Einheitsvolumen des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren je Zeiteinheit gebildet wird, und aus Gleichung

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-Yr,-

(1)' ist* ersichtlich, dass dieser Bioeffizient J durch die Drehgeschwindigkeit der Rührwelle, die-Grosse"der Rührblätter, die Anzahl der Schabblätter und die Menge des eingefüllten geschmolzenen Oxymethylencopolymeren bestimmt wird.

Am günstigsten ist es, einen Mischer unter Einschluss von 20 bis 40 Schabblättern je Rührwelle anzuwenden, das geschmolzene Oxymethylencopolymere so einzuführen, dass es 1/4 bis 3/4 des verfügbaren Innenraumes des Mischers einnimmt, und die Rührwellen mit exner Geschwindigkeit von 10 bis 50 TJ/min zu rotieren, wodurch der Oberflächenerneuerungskoeffizient J auf 1 bis 50 cm /cm -min eingestellt wird.

Die Wärmezersetzungsreaktion wird bei einer Temperaturzwischen dem Schmelzpunkt des Oxymethylencopolymeren mit unblockierten Endstellen und einer Stelle 100° C höher alsdem Schmelzpunkt ausgeführt.

Bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Copolymeren ist die Zersetzung des unstabilen Teiles ' unzureichend. Falls die Temperatur einen Wert 100° 0 oberhalb des Schmelzpunktes des Copolymeren überschreitet, wird die Hauptkette des Copolymeren ge ep alt en -und das erhaltene Copolymere hat eine schlechte WärmeStabilität. ■

Der Schmelzpunkt des Oxymethylencopolymeren kann durch Bestimmung seiner Kristailschmelzeinleitungstempera- tür mittels eines Differentialrasterkalorimeters (DSC) bestimmt werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren hat das Oxymethylencopolymere mit unblockierten Endstellen -vor-· zugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 140° C bis 175° C. Ealls demzufolge das eingesetzte Copolymere einen Schmelzpunkt von 140° C besitzt, wird das erfindungs—

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gemässe Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 240° G ausgeführt. ImFaIl eines Oxymethylencopolymeren mit einem Schmelzpunkt von 175° C wird das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 175° G bis 275° C durchgeführt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren bei einer Temperatur zwischen einer Stelle 20° C höher als dem Schmelzpunkt des Copolymeren und einer Stelle 80° C höher als dem Schmelzpunkt ausgeführt.

Die Verweilzeit des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren im Mischer beträgt 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 40 Minuten, durchschnittlich. Allgemein ist die Verweilzeit kurzer, wenn die Behandlungstemperatur höher ist und, falls die Behandlungstemperatur niedrig ist, muss die Verweilzeit verlängert werden.

Die mittlere Verweilzeit kann mittels eines Ansprechtestes unter Anwendung eines Spurenmittels gemessen werden. Dies kann mittels eines Verfahrens ausgeführt werden, wobei eine geringe Menge eines für die Reaktion nicht schädlichen Spurenmittels, wie Russ, durch die Materialbeschickungsöffnung des Mischers zugeführt wird, das erhaltene Copolymere von der Austragsöffnung zu jeweils bestimmten Zeiträumen als Probe entnommen wird und die Konzentration des als Spurenmittel dienenden Eusses im Copolymeren mittels eines Earbdifferenzmessgerätes gemessen wird. Die Zeit, die vergangen ist, bis das Spurenmittel zuerst in das erhaltene ausgetragene Copolymere einverleibt wird, ist die kürzeste Verweilzeit t und die Zeit, die vergangen ist, bis die Konzentration der Spurenmittels des Copolymeren erneut Null wird, ist die längste Verweilzeit t-. . Die mittlere Verweilzeit t_m wird durch (t_ + t-, )/2 angegeben.

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(I₀.

Vorzugsweise wird die Wärmezersetzung gemäss der Erfindung so durchgeführt, dass das Verhältnis Ύ der längsten Verweilzeit t^ zur mittleren Verweilzeit t_m zwischen 1 und 3 liegt. Falls T" den Wert 3 überschreitet, falls beispielsweise ein Totraum im Reaktor vorliegt, ist die Verweilzeit an einigen Stellen aussergewöhnlich lang und infolgedessen wird die Hauptkette des Copolymeren gospalten, so dass sich eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung und eine verringerte WärmeStabilität ergeben.

Die Wärmezersetzung gemäss derErfindung wird bei einem Druck von 0,1 mm Hg bis zu Atmosphärendruck, vorzugsweise 0,1 bis 100 mm Hg, durchgeführt.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren der Wärmezersetzung zu unterwerfende Oxymethylencopolymere besteht aus einem Oxymethylencopolymeren mit unblockierten Endstellen, welches durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Acetal und/oder einem cyclischen Äther erhalten wurde.

Das Copolymere wird durch eine Ringöffnungspolymerisation dieser Monomerer in an sich bekannter Weise hergestellt.

Die cyclischen Acetale oder cyclischen Xther werden als Coraonomere durch die folgende Formel wiedergegeben:

R₂-C-O

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worin !,j, E₂, R* und R^ gleich oder unter schiedlich sind und ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine HaIogenalkylgruppe, R₁- eine Methylen- oder Oxymethylengruppe, eine alkyl- oder halogenalkylsubstituierte Methylen- oder Oxymethylengruppe, wobei in diesem Fall m den Vert KuIl oder den einer ganzen Zahl von 1 bis 3 besitzt, ©der eine Gruppe der Formel 4CH₂-^j-OCH₂- oder 40-CH₂-CH₂-^=J-O-CH₂- , wobei in diesem Fall m den Wert Λ hat und 1 eine Zahl von 1 bis 4 ist; bedeuten.

Die Alkylgruppe hat bei der vorstehenden Definition Λ bis 5 Kohlenstoffatome und kann durch 1 bis 3 Halogenatome, insbesondere Chloratome, substituiert sein.

Besonders bevorzugte Oxymethylencopolymere zur Anwendung beim erfindungsgemässen Yerfahren sind diejenigen, welche durch Copolymerisation von Trioxan mit mindestens einem Comonomeren aus der Gruppe von Äthylenoxid, Glykolformai, Diglykolformal, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Butandiolformal, Hexandiolformal und 1,3-Dioxepan, insbesondere Äthylenoxid und Ί,^-Βΐοχβρan, erhalten wurden.

Vorteilhafterweise werden Oxyalkylencopolymere mit "0,4 bis 40 Mol%, insbesondere 0,4- bis 10 Mol%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, an Oxyalkyien einheiten, die sich von derartigen Comonomeren ableiten, in der Hauptkette verwendet.

Von einem weiteren Gesichtspunkt wird das erfindungs gemässe Verfahren günstigerweise auf Oxyalkylencopolymere mit einer nachfolgend abgehandelten GrundStabilität (S^g₀ von mindestens 85 % oder einem nachfolgend abgehandelten

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Zersetzungsverhältnis (D _Q) bei 220 C im Vakuum von nicht mehr als 15 % angewandt.

Die Grundstabilität wird in folgender Weise bestimmt; Das Oxymethylencopolymere wird bei 160° C während 120 Minuten in Benzylalkohol mit dem Gehalt von 1 Vol.% Butylamin gelöst und die Lösung wird abgekühlt. Das ausgefällte Copolymere wird mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Copolymeren wird durch das Gewicht des Oxymethylencopolymeren vor der Auflösung dividiert, so dass das Verhältnis .(%) an Rückgewinnung erhslten wird, welches als Grundstabilität_rangegeben wird.

Das Zersetzungsverhältnis bei 220° C im Vakuum wird in folgender Weise bestimmt: Das Oxymethylencopolymere wird während 60 Minuten in einem Vakuum von 2 bis 3 mm Hg erhitzt. Das Gewicht des erhitzten Sopolymeren wird von dem Gewicht des Copolymeren vor der Erhitzung subtrahiert. Die Differenz wird durch das Gewicht des Copolymeren vor der Erhitzung dividiert, so dass das Zersetzungsverhältnis (%) erhalten wird.

Diese Werte sind nahezu identisch zu dem prozentuellen Gewichtsverlust des Oxymethylencopolymeren, der sich bei der Wärmezersetzung gsmäss dem erfindungsgemässen Verfahren ergibt. Demzufolge geben diese Werte den Anteil des unstabilen Teils des Oxymethylencopolyraeren an, welches bei der Wärmezersetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren entfernt wird.

Bei Oxymethylencopolymeren, die nicht die vorstehend aufgeführten Werte der Grundstabilität oder des Zersetzungs-

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Verhältnisses bei 220° C unter Vakuum besitzen, ist; allgemein eine mittlere Verweilzeit von mehr als 60 Minuten erforderlich. Dxes kann zu einer Verringerung des Molekulargewichtes auf Grund der Spaltung der Hauptkette und zu Schwierigkeiten bei der Erhaltung eines Copolymeren mit guter WärmeStabilität führen.

Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigten, dass diese bevorzugt verwendeten Oxymethylencopolycsren beim erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden können, indem mindestens 60 Mol% Trioxan und eines Comonomeren der vorstehend aufgeführten Art in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur von O bis 130° C, vorzugsweise 10 bis 80° C, während 5 bis 6 Minuten durch Polymerisation in der Masse oder dergleichen unter kräftigem Vermischen der Monomeren unter Rühren erhalten werden. Die Copolymerisation eines praktisch von Lösungsmittel freien Ausgagnsgemisches, welches aus Trioxan und 2 bis 10 Mol% Äthylenoxiä oder 1,3-Dioxepan besteht, gibt besonders geeignete rohe Oxymethylencopolymere mit einem Wert S„_cr. von mindestens 85 % oder einem

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Wert Dp₂₀ von nicht mehr als 15 %· Bekannte kationische Polymerisationskatalysatoren werden als Polymerisations-katalysatoren verwendet. Insbesondere wird mindestens eines der Materialien von Bortrifluorid, Eortriflucridhydrat und Koordinationsverbindungen von sauerstoff- oder schwefelhaltigen organischen Verbindungen, beispielsweise Diäthyläther, mit Bortrifluorid entweder in gasförmiger Form oder als Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel als Katalysatoren bevorzugt. Der Polymerisationskatalysator verbleibt im rohen Qxymethylencopolymeren, welches nach der Polymerisationsreaktion erhalten wird.

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Y.

Das erfindungsgemässe Verfaliren wird günstigerweise auf Oxymethylencopolymere mit unblockierten Endstellen angewandt, die praktisch, frei vom Polymerisationskatalysator sind oder den Polymerisationskatalysator im desaktivierten Zuatand enthalten.

Im Hinblick auf ein vorhergehend vorgeschlagenes Verfahren zur Erhaltung eines stabilisierten Oxymethylencopolymeren, ohne dass der Katalysator aus dem Polymerisationsprodukt entfernt wird, wird der Katalysator mittels einer tertiären Phosphinverbindung entfernt, wozu auf die US-Patentschrift 4- 087 4-11 verwiesen wird. Das erfindungsgemasse Verfahren kann in gleicher Weise besonders vorteilhaft auf rohe Oxymethylencopolymere angewandt werden, welche den Polymerisationskatalysator im desaktivierten Zustand enthalten, die nach diesem Verfahren erhalten wurden. Selbstverständlich kann der Katalysator auch aus dem bei der Polymerisationsreaktion erhaltenen Oxymethylencopolymeren beispielsweise durch Wäsche etc., entfernt verden, bevor er der Stabilisierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen wird.

Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Oxymethylencopolymere mit unblockierten Endstellen in Gegenwart von verfügbaren Wärmestabilisatoren wärmeverschmolzen.

Die Wärmestabilisatoren können in den in den Mischer einzuführenden Oxymethylencopolymeren enthalten sein oder können zu dem Mischer getrennt zugesetzt werden.

Die Wärmestabilisatoren dienen zur Verhinderung einer wirksamen Spaltung der Hauptkette des Oxymethylenccpolymeren

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bei der Wärmeverschmelzung, verhindern Jedoch praktisch nicht die Wärmezersetzung des unstabilen Teiles unter den WärmeSchmelzbedingungen beim erfindungsgemassen Verfahren.

Wärmestabilisatoren zur Verhinderung der Spaltung der Hauptkette der Oxymethylencopolymeren sind bekannt und es können beispielsweise gehinderte Phenolverbindungen eingesetzt werden. Die vermischten Wärmestabilisatoren, welche gehinderte Phenolverbindungen enthalten, wie sie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 78256/78 und der TJS-Patentanmeldung Serial No. 132 165 vom 20. März 1980 angegeben sind, werden günstigerweise im Rahmen der Erfindung eingesetzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Die angegebenen Werte der Intrinsicviskositäten der Polymeren bezeichnen, falls nichts anderes angegeben ist, solche, wie sie in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 Gew.% cc-Pinen bei 60° C (dl/g) erhalten wurden.

Beispiel 1

(1) Herstellung eines rohen . Oxymethylencopolymeren durch kontinuierliche Polymerisation:

Eine Apparatur zur kontinuierlichen Polymerisation •wurde verwendet, welche aus einem Polymerisationsreaktor der ersten Stufe unter Einschluss eines langen Gehäuses, eines über dessen Aussenwand befestigten Mantels und einem Paar innerhalb des Gehäuses angebrachten Wellen bestand, wobei jede Welle darauf eine Anzahl von ineinander eingreifenden elliptischen Platten besass, wobei die End-

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teile der langen Achse der elliptischen Platten zur Reinigung der Innenwandober fläche des Gehäuses und der Oberfläche der anderen eil otischen Platten fähig waren, sowie aus einem Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe, der direkt mit dem Polymerisationsreaktor äer ersten Stufe verbunden war, bestand. Der Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe war eine horizontale Rührvorrichtung unter Einschluss eines langen Gehäuses, eines über dessen Aussenwand befestigten Mantels und einem Paar von innerhalb des Gehäuses untergebrachten Wellen, wobei jede Welle zur Pulververraischung, jedoch ohne Selbstreinigungseignung geeignete Rührblätter besass. Das Gehäuse des Reaktors der ersten Stufe hatte einen Innendurchmesser von 50 mm, während das Gehäuse des Reaktors der zweiten Stufe einen Innendurchmesser von 140 mm hatte. Ein ähnliche Art einer horizontaleii Rührvorrichtung, die als Polymerisationsabbruchmittelmischer diente, war direkt mit dem Reaktor der zweiten Stufe so verbunden, dass ein Desaktiviermittel für den Polymerisationskatalysator in den Mischer eingedüst werden konnte und kontinuierlich mit dem rohen Polymerpulver vermischt worden konnte.

Der Polymerisationsreaktor der ersten Stufe wurde stündlich mit 2 kg Trioxan, 50 g Äthylenoxid und 0,18 mMol, je Mol Trioxan, an Bortrifluoriddiäthylätherat beschickt und es wurden, während die Polymerisationstemperatur bei 80° C gehalten wurde, Trioxan und .Ethylenoxid copolymerisiert. Die mittlere Verweilzeit im Polymerisationsreaktor der ersten Stufe betrug etwa 6 Minuten und ein Copolymerpulver mit einem Gehalt von 40 % an unumgesetzten Monomeren wurde zum Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe zugeführt. Im Reaktor der zweiten Stufe wurde die Reaktionstemperatur

8/Cd original

- 2C

bei 50 C genalten und das Reakticmsgeiaisch wurde langsam gerührt und zu der Austragsöffnung transportiert, bis die Polymerisation beendet wax·. Die mittlere Verweilzeit im Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe betrug etwa 40 Minuten und das erhaltene rohe Copolymere enthielt weniger als 2 Gew.% an unumgesetzten Trioxan. Das rohe Copolymerpulver wurde unmittelbar einem Polymerisationsabbruchmittelmischer zugeführt und 2 Mol, je Mol eingesetztem Katalysator ,. an üriphenylphosphin wurden als Lösung in Benzol zugesetzt und mit dem Oopolymeren /ermischt. Das vorstehende Verfahren wurde kontinuierlich während etwa 300 Stunden ausgeführt und ein Rohcopolymeres mit einer Intrinsicviskosität von 1,4-3 bis 1,4-5 dl/g wurde in einer Ausbeute von 96,5 bis 97,5 % erhalten.

Das rohe Copolymere wurde im Vakuum bei 60° C während 10 Stunden zur Entfernung der unumgesetzten Monomeren und Spuren des Lösungsmittels getrocknet. 2,5 S des getrockneten Copolymeren wuröen zn 25 ml Benzylalkohol mit einem Gehalt von 1 Vol,% Butylamin zugesetzt und die Lösung wurde auf 160° C in 100 ml eines eiförmigen Kolbens während 2 Stunden erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt und das ausgefällte Polymere wurde abfiltriert, mit Aceton gut geschwachen und;im Vakuum getrocknet. Die gemessene Grundstabilität des rohen Oxymethylencopolymeren betrüg 93»5 %·

2 g des gleichen vakuumgetrockneten Produktes wie zur

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Bestimmung dos Wertes S^g₀ wurde in ein Eeagensglas gegeben.

Das Innere des Reagensglases war mit einer Vakuumpumpe zu einem Druck von 2 mm bis 33 mm Hg evakuiert und die Probe wurde auf 220° 0 erhitzt und ihr Zersetzungsverhältnis am Ende von 1 Stunde wurde bestimmt. Das Produkt hatte

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einen Vert β|°₀ von 6,8 %.

Das Copolymere hatte einen Schmelzpunkt von 164° C. (2) Stabilisierung dos rohen Oxymethylencopolymeren:

Das vorstehend geraäss (1) erhaltene rohe Oxymethylencopolymere wurde unter Anwendung eines Reaktors der in Jig. 2 gezeigten Art, wobei die Spitzen der Schabblätter einer Rührwelle an Stellungen entsprechend den Stellungen der Spitzen der Schabblätter der anderen Rührwelle angebracht waren, warmestabilisiert. Die verwendeten Schabblätter waren von der in Fig. 4 gezeigten Art mit Löchern zum Entweichen des geschmolzenen Polymeren. Das Gehäuse des Reaktors hatte einen Innendurchmesser von 30 cm und der Durchmesser eines durch das Ende der langen Achse jedes Blattes gezogenen Kreises betrug 20 cm. Die Anzahl, der an jeder Welle befestigten Blätter betrug 15, so dass die Gesamtzahl der Blätter im Reaktor 30 war. Das verfügbare Volumen des Reaktors"betrug 60 Liter. Die Menge des in den Reaktor eingeführten Materials wurde auf 20 Liter durch Steuerung der Drehgeschwindigkeit eines Schneckenextruders zur Zuführung und eines Schneckenextruders zum Abziehen, die jeweils am Boden der Vorderteils und rückseitigen Teile des Reaktors angebracht waren, eingeregelt.

Bei jedem Versuch wurde das geschmolzene rohe Oxymethylencopolymere mit unblockierten Endstellen in einer Meng© von 43 kg/h zugeführt. Die scheinbare Dichte des Harzes im Reaktor betrug 1,0. Die mittlere Verweilzeit des Harzes, bestimmt nach dem vorstehend abgehandelten Spurenmittelansprechtest , betrug 25 Minuten und der

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Λ J' _f *

-Y-

Were *ϊ betrug 2,5. Dieser Wert war praktisch invariabel bei Variationen hinsichtlich der Drehgeschwindigkeiten der Wellen des Beaktors. Die Warcastabilisierung dee Copolymeren wurde bei einer Reaktionstemperatur von 210° C durchgeführt, wobei der Oberflächenerneuerungskoeffizient J bei verschiedenen WelTendrehgeschwindigkeiten variiert wurde. Der Vert OT wurde entsprechend der Gleichung (1)¹ bestimmt, worin k den Wert 1,8 hatte.

Eigenviskosität, Farbe und Zersetzungsverhältnis bei 222° C in Luft des wärmestabilisierten Copolymeren wurden bestimmt. Ferner wurden Testprobestücke durch Spritzgussverformung des wärmestabilisierten Copolymeren hergestellt. Die Testprobestücke wurden einem Alterungstest in einem Kessel von konstanter Temperatur, der bei 140° C in Luft gehalten wurde, unterworfen und deren Zugschlagfestigkeiten nach Verlauf von 500 Stunden bzw.1000 Stunden würden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Der bei sämtlichen Versuchen verwendete Stabilisator bestand aus 0,1 % Calciumhydroxid, 0,2 % Polyvinylpyrrolidon und 0,5 % Irganox 259 (Bezeichnung eines Antioxidationsmittels der Giba-Geigy).

gabeile Ι

Ver- Wellensuch drehge-Nr. schwindigkeit
(U/min)

& ω
ο
ο

1
2

3
4

50 70 20 10

(cm

Farbe der Intrinsic- Zersetzungs- Zugschlagfostigkeit
Pellets Viskosität verhältnis bei (k/^}
(dl/g)

Weiss
Weiss
Weiss
Weiss

1,46

2220 C . (%:	in Luft )	Wärmealterungsze:	500 Std.	it bei 140O0
5 ötd.	8 Std.	υ std.	76+14	1000 ötd.
6,8	15,0	104+41	82+58	30+3
5,7	14,8	107+35	81+39	46+15
9,8	25,6	82+9	62+21	20+3
12,5	30,5	85+17	15+10

Fussnote: Die iDestprobestücke für die Zugschlagfestigkeit hatten eine Stärke von

3,175 mm (1/8 inch) und waren S-förmig. Die Spritzgussformung wurde unter Anwendung des Gerätes MEIKJ S.J-35B als Spritzgussformungsmaschine durchgeführt. Die +-Werte nach den Zugschlagfestigkeitswerten zeigen den Irrtum bei einer Genauigkeitfsgrenze von 95 %·

co ο ro ο ο οο

Claims

Patentansprüche

M, / Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Oxymethylencopolymeren, wobei ein Oxymethyiencopolymeres mit unstabilen, unbloedierten Endstellen, welches durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Acetal und/oder einem cyclischen Ither erhalten wurde, öer Wärmezersetzung in Gegenwart von Wärmestabilisatoren wärmeverschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxymethylencopolymere mit unblockierten Endstellen in einem Mischer bei einer Temperatur zwischen dom Schmelzpunkt des Oxymethylencopolymeren und einer "Stelle 100° C höher als der Schmelzpunkt unter einem Druck von 0,1 mm Hg bis zu Atmosphärendruck während einer mittleren Verweilzeit von 5 bis 60 Minuten erhitzt wird, wobei ein Mischer angewandt wird, welcher ein Gehäuse, einen über dessen Aussenwand befestigten Mantel für ein Heizmedium und mindestens zwei mit einer Mehrzahl von Schabblättern innerhalb des Gehäuses untergebrachten Rührwellen umfasst, wobei die Rührwellen zur Drehung in gleichen oder unterschiedlichen Eichtungen fähig sind, wobei (a) die Schabblätter einer Rührzelle und diejenigen einer weiteren Rührwelle voneinander in der Richtung der Rührwellen abweichen, so dass eine Kollision vermieden wird und die Spitzen der Schabblätter- einer Rührwelle zum Drehen fähig sind, während ein geringer Spielraum von der inneren Oberfläche des Gehäuses und der Oberfläche der anderen Rührwelle gehalten wird, oder (b) die Rührblätter einer Rührwelle und diejenigen einer weiteren Rührwelle in Eingriffsstellungen in Richtungen der Rührwellen angebracht sind und die Spitzen der Rührblätter einer Rührwelle sich drehen können, während ein geringer Spielraum von der inneren Oberfläche des Gehäuses und den Rührblättern

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der anderen Rührwelle gehalten wird, während gleichzeitig die Bührwellen des Wischers·· gedreht werden, während das üxymethylencopolymere wärmezersetzt wird, wobei die Überfläche des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren erneuert wird.
2. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Oxymethylencopolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxymethylencopolymere mit unblockierten Endstellen kontinuierlich in den Mischer zugeführt wird und das stabilisierte Oxymethylencopolymere kontinuierlich aus dem Mischer abgezogen wird.
3- Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren so erneuert wird, dass der durch die folgende Gleichung (/1) wiedergegebene Oberflächenerneuerungskoeffizient J

worin ϊΓ die durchschnittliche Drehgeschwindigkeit (U/min)

der Drehwellen,
As den Oberflächenbereich (cm ) des geschmolzenen Oxysjethylencopolymeren und

H das Volumen (cm ) des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren

angeben, innerhalb des Bereiches von Ί bis 50 cm /cnr-min liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3-> dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene Oxymethylencopolymere innerhalb der Mischers so verweilt, dasa das Verhältnis der

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längsten Verweilzeit zu der mittleren Yerweilzeit innerhalb des Bereiches von 1 bis 3 liegt.
5. ''Yerfahren nach. Anspruch 1 bis M-, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxymethylencopolymeres mit unblockierten

Endstellen mit einer GrundStabilität (S^5q) von mindestens
85 % oder einem Zersetzungsverhältnis ^22(P bei 220 . (J

unter "Vakuum von nicht mehr als 15 ^verwendet wird.