DE3013318C2

DE3013318C2 - Mineralschmierölzusammensetzung mit verbesserter Stabilität gegen mechanischen Abbau

Info

Publication number: DE3013318C2
Application number: DE3013318A
Authority: DE
Inventors: Strate Gary W Ver; Edward N Kresge; William W Graessley
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1979-04-09
Filing date: 1980-04-05
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2000-04-06
Also published as: FR2453889A1; JPS55149332A; IT1147348B; GB2047266B; GB2047266A; NL8002092A; JPH0315678B2; BE882693A; DE3013318A1; FR2453889B1; IT8021245A0

Description

Die Erfindung betrifft eine Mineralschmierölzusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegen mechanischen Abbau. Ins besondere bezieht sich die Erfindung auf den Viskosi tätsindex verbessernde Additive für Mineralöle mit Schmierölviskosität. Die Verbesserung erfolgt durch Zu satz von Makromolekülen zum Mineralöl, wobei die dadurch erhaltene Schmierölzusammensetzung eine größere Beständig keit der Viskosität gegenüber mechanischem Abbau erhält.

Es ist bekannt, daß man Schmieröle durch viele Kriterien bewerten kann, wobei jedes Kriterium sich auf die vorge sehene Verwendung des Öls bezieht. Eines der wichtigsten Kriterien ist der Viskositätsindex.

Es ist ebenfalls bekannt, daß der Viskositätsindex von Schmierölen durch Zusatz von öllöslichen Polymeren verbes sert werden kann, beispielsweise durch Zusatz von Poly estern und Polyolefinen wie Butadien-Isopren-Copolymeren, Polyisobutylenen und Ethylencopolymeren einschließlich Ethylen-höhere α-Olefin-Copolymeren und Terpolymeren; ein derartiger Zusatz kann aber zu einer chemischen Insta bilität führen.

In jüngster Zeit haben Ethylen-Propylen-Copolymere breite Anwendung als Viskositätsverbesserer in Schmierölen gefun den wegen des niedrigen Bearbeitungsniveaus und der ver besserten viskosimetrischen Eigenschaften.

Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen in der Patentlite ratur über Ethylencopolymere einschließlich Tri- und Te trapolymeren mit einem Gehalt an ein oder mehreren Dienty pen, die aus einer Vielzahl von Gründen eingeführt wur den, u. a. als Mittel zur Einführung von Verzweigungen in der Ethylenpolymere und als Mittel zum Vernetzen dieser Polymere durch Einführung eines Vernetzungsmittels, das mit einem Teil der vorgenannten Diene reagiert. Es gibt jedoch nur eine begrenzte Anzahl von Patentveröffent lichungen, die Ethylen-tri- und -tetrapolymere als den Viskositätsindex verändernde Additive für Mineralöl be treffen. Eine einschlägige Beschreibung findet man in der US-PS 3 790 480. Diese Patentschrift beschreibt Ethylen ter- und -tetrapolymere, die Ethylen, ein C₃- bis C₁₈-α-Olefin, z. B. Propylen, und zwei Klassen von Dienen, die auf der relativen Polymerisierbarkeit jeder der Doppelbindungen beruhen, in sich schließen. In einer der Dienklassen (repräsentiert durch 1,4-Hexadien) ist nur eine der Doppelbindungen wirklich polymerisierbar, während in der anderen Klasse (repräsentiert durch 2,5- Norbornadien) beide Doppelbindungen leicht polymerisier bar sind. Aus dieser US-Patentschrift geht hervor, daß ein ethylenpolymeres Additiv für Mineralöle zur Verbesse rung des Viskositätsindexes wirksamer ist, wenn es sich um ein Ethylentetrapolymeres handelt, das Diene beider Klassen enthält, als wenn es aus einem der bekannten Ethylenterpolymeren besteht, die nur Diene der Klasse enthält, bei der nur eine Doppelbindung leicht polymeri sierbar ist. Vermutlich wird die Überlegenheit hierdurch erzielt, weil die Einführung des zweiten Dien-Comonomeren mit zwei leicht polymerisierbaren Doppelbindungen in die Terpolymer-Zusammensetzung eine beträchtliche Erhöhung der Viskosität des Gesamtpolymeren und nur geringe Erhö hung der Eigenviskosität (siehe US-PS 3 790 480, Spalte 8, Zeilen 23 bis 30) bewirkt, ohne daß die Eigenschaft des Terpolymeren, den Viskositätsindex von Mineralölen zu verbessern, vermindert wird. Leider werden diese Poly meren ebenso wie Ethylen-Propylen-Copolymere in der Regel in Schmieröl-Lösungen während der Schmierung von arbeiten den Vorrichtungen und/oder Maschinen durch Scher- und betriebsbedingte Beanspruchungen abgebaut, was eine Insta bilität und/oder Reduktion der die Viskosität modifizie renden Wirkung der Ethylencopolymeren ergibt. Obgleich scheinbar irreführend, lehrt die US-PS 3 790 480 (siehe Spalte 6, Zeilen 22 bis 28), daß die optimale Scherstabi lität mit Ethylencopolymeren erreicht wird, wenn die Mole kulargewichtsverteilung relativ eng ist (vorzugsweise, wenn das Verhältnis _w/_n kleiner als 8 ist). _n und _w werden mit Hilfe der bekannten Dampfdruckmethode (VPO), der Membranosmometrie oder mit Hilfe der Lichtstreuung gemessen.

Dieser mechanische Abbau von Polymeren in Lösungen ist nicht auf Ethylencopolymere begrenzt, sondern findet all gemein bei Polymeren statt einschließlich anderer Arten bekannter, den Viskositätsindex verbessernder Polymerer, beispielsweise bei Polybutadienen, Polystyrol und Poly estern, wie aus einer im Juni 1976 erschienenen Veröffent lichung "Mechanical Shear Degradation of Polymers in Solu tion: A Review by J. Knight", U.S. Department of Commerce National Technical Information Service Publication AD-A038139, oder aus der Veröffentlichung "Polymer Stress Reactions" von A. Casale, R. Porter Academic Press, 1978, hervorgeht. In diesen Übersichtsarbeiten wird der Versuch gemacht, die Scherstabilität mit molekularen Parametern in Beziehung zu setzen, wie z. B. die Wirkungen des Moleku largewichts und der Molekulargewichtsverteilung, des Lö sungsmittels, der Konzentration und der Struktur der sich wiederholenden Einheiten des Polymeren. In bezug auf die Molekulargewichtsverteilung wird festgestellt, daß Polyme re oberhalb eines kritischen Molekulargewichts unter einer bestimmten Beanspruchung brechen werden, weswegen eine Verengung der Molekulargewichtsverteilung angestrebt wird. Hinsichtlich des Polymertyps nimmt man an, daß der Abbau mit der Bindungsstärke und dem Grad der Kettenflexi bilität in Beziehung steht. Über die Molekulartopologie wird hingegen nichts ausgesagt. Unter Topologie wird der Zusammenhang mit der Form des Polymergerüstes verstanden, z. B. ein lineares, große und/oder flexible Ringe enthal tendes langkettiges, Verzweigungen enthaltendes Polyme res, wobei die Ringe oder Verzweigungen in der Regel 100 oder mehr Gerüstkohlenstoffatome enthalten.

Hinsichtlich der Molekulartopologie wird in der US-PS 4 077 893 festgestellt, daß der Viskositätsindex von Schmierölen durch ein Zwei-Block-Copolymer aus Styrol und hydriertem Isopren oder durch ein hydriertes, "stern förmig verzweigtes" Polymer verbessert werden kann, wobei letzteres eine stark verbesserte mechanische Scherstabili tät haben soll. Das Polymere kann gegebenenfalls auch mit einem Alkanpolyol mit wenigstens zwei Hydroxygruppen umge setzt werden (siehe US-PS 4 077 893, Spalte 1, Zeilen 10 bis 18 und 50 bis 55). Es wird keine Erklärung für die beanspruchte Überlegenheit dieses Polymeren gegeben.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Mineralschmierölzusammensetzungen zu schaffen, die ein Polymer mit Viskositätsindex verbessernder Wirkung für Mineralöle mit Schmierölviskosität enthalten und die eine erhöhte Beständigkeit gegenüber mechanischem Ab bau besitzen. Insbesondere ist es ein Ziel der vorlie genden Erfindung, solche Mineralschmierölzusammensetzungen zu schaffen, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber mechanischer Be anspruchung haben verglichen mit der Beständigkeit von solchen aus Mineralschmieröl und Polymeren mit äquivalenter Ein dickungswirkung und der gleichen sich wiederholenden che mischen Einheit.

Es wurde nun gefunden, daß Polymerlösungen in Schmieröl mit einer solchen Konzentration, daß das Produkt [η]·c im Bereich von 0,1 bis 5 liegt (wobei [η] die Viskositätszahl des Polymeren in dem Öl und c die Konzentration in der entsprechenden Einheit ist, d. h. wenn [η] in ml/g angege ben ist, dann muß c in g/ml angegeben werden), eine erhöhte Stabilität gegenüber Viskositätsverlust durch Po lymerenabbau aufweisen, wenn die Lösungen mechanischer Beanspruchung unterworfen werden, falls die reziproke Steifigkeit der Ölzusammensetzung nicht größer als das 10fache, des Wertes ist, den ein lineares, monodisperses Polymeres der glei chen chemischen Struktur und des gleichen mittleren Mole kulargewichts (_w) aufweist.

Die Aufgabe wird dementsprechend erfindungsgemäß durch eine Mineralschmierölzusammensetzung mit verbesserter Stabilität gegenüber mechanischem Abbau bestehend aus einem Schmieröl und einem öllöslichen polydispersen Polymeren in einer sol chen Konzentration im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, daß das Produkt aus Viskositätszahl [η] und Konzentration c des Polymeren in dem Öl in dem Bereich von 0,1 bis 5 liegt, wobei die Moleku largewichtsverteilung

des Polymeren im Bereich von 1 bis 3 liegt und die Ölzu sammensetzung eine reziproke Steifigkeit von nicht mehr als dem 10fachen des Wertes besitzt, den ein lineares, monodis perses Polymer der gleichen chemischen Struktur und des gleichen mittleren Molekulargewichts (η) bei gleicher Kon zentration in dem Öl bewirkt, und wobei das polydisperse Polymer ausgewählt ist aus Ethylen-Propylen-Copolymeren aus 30 bis 80 Gew.% Ethylen mit einem Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.% und einem mittleren Molekulargewicht (Mw) im Bereich von etwa 10⁴ bis 10⁷, Polybutadien, Poly styrol, Polyalkylstyrol, Polymeren auf Esterbasis und Alkylenpolyethern, wobei das polydisperse Polymere durch die Anwesenheit einer topologischen Nichtlinearität charakteri siert ist, die sich in langkettigen Verzweigungen, flexiblen Ringen oder Schleifen zeigt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die reziproke Steifigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht größer als das 5fache und ganz besonders bevorzugt nicht größer als das 3fache des Wertes, den ein lineares, monodisperses Poly meres der gleichen chemischen Struktur und des gleichen mittleren Molekulargewichts wie das polydisperse Polymere aufweist, wobei sämtliche mittleren Molekulargewichte _w mit Hilfe der Lichtstreuungsmethode bestimmt wurden. Der tatsächliche Wert, der für die Grenze der reziproken Steifigkeit ausgewählt wird, wird durch den Eindickungs wirkungsgrad, durch die Härte der Einsatzbedingungen und durch akzeptierbare Grenzen für den Abbau beim Gebrauch bestimmt.

Mit der vorliegenden Erfindung wird daher die Lehre offen bart, wie man die geeigneten Kriterien erhält, wenn ein mal ein zulässiger Abbaugrad sichergestellt ist, wobei als Wert für die den Viskositätsindex verbessernde Wirk samkeit maximal 10 gewählt wurde (hierbei muß bemerkt werden, daß der untere Wert des Bereiches kleiner als 1 sein kann und daß aus diesem Grunde nur die obere Grenze festgelegt wurde).

Die Steuerung des Grades der reziproken Steifigkeit von Polymerlösungen bei einem gegebenen Grad der Viskositäts änderung kann demnach zu einer verbesserten mechanischen Scherbeständigkeit der Polymerlösungen führen. Hierin in begriffen ist auch der Befund, daß die betreffende Be ständigkeit eine Funktion sowohl der Molekulargewichts verteilung (MWD) des entsprechenden Polymeren als auch seiner Molekularstruktur ist. Die reziproke Steifigkeit J°_e wird durch die folgende Gleichung definiert:

worin J°_eR die reduzierte reziproke Steifigkeit ist, die von der Molekularstruktur abhängt. J°_eR kann experimen tell bestimmt und theoretisch in dem vorgeschriebenen Konzentrationsbereich geschätzt werden, siehe z. B. J.S. Ham, J. Chem. Phys. 26, Seite 625 (1957). In der Glei chung ist η° die Viskosität der Polymerlösung bei der Konzentration c; η_s ist die Viskosität des nicht modifi zierten Öls; T bedeutet die Temperatur, und R ist die Gaskonstante.

J°_e kann experimentell als ein sogenannter elastischer Parameter der Flüssigkeit bestimmt werden und steht in Beziehung zu den normalen Beanspruchungen, die bei sche rendem Fließen ausgeübt werden, entsprechend der Gleichung

wobei die Verformungsgeschwindigkeit und P₁₁-P₂₂ die erste normale Beanspruchungsdifferenz bedeuten (siehe z. B. W.W. Graessley, Adv. Polymer Sci. 16, Seite 60 (1974)).

Das Molekulargewicht wird im folgenden mit M bezeichnet. _z, _z+1, _w und _n sind Molekulargewichts-Durchschnitts werte, siehe z. B. "Science and Technology of Rubber", Herausgeber F. Eirich, Wiley-Verlag, 1978, Seiten 83ff. Diese Molekulargewichtsdurchschnittswerte (_av) können durch eine Kombination von Gelpermeationschromatographie und "on-line"-Lichtstreuungsmessung bestimmt werden, wo bei die Summen über das Chromatogramm gebildet werden, entsprechend

worin a = 0, 1, 2 oder 3 für das Zahlengewicht ("number weight") steht, z und z+1 mittlere Molekulargewichte und c_i die Konzentration der polymeren Subfraktion i bedeu tet, die eine Streuintensität R_R _i besitzt, die über der des Lösungsmittels liegt, K eine zugehörige Streukon stante und R der Streuwinkel, der klein ist, z. B. kleiner als 5°, bedeuten.

Alternativ können diese Molekulargewichtsdurchschnittswer te mit Hilfe der Ultrazentrifugentechnik erhalten werden.

Es wird gezeigt, daß für gegebene Werte von η° und c eine Reduktion in J°_e mit einer verbesserten Scherstabili tät in Beziehung steht. Diese Veränderung in J°_e kann durch Herabsetzung von J°_eR durch Bildung von Verzwei gungen oder Ringstrukturen und/oder durch Veränderung der Molekulargewichtsverteilung MWD, definiert durch

erfolgen. In der Literatur wird angenommen, daß der Be reich der Molekulargewichtsverteilung des scherstabilen Polymeren durch Auswahl eines geeigneten _w/_n-Wertes aus gewählt werden kann, wobei (_n) der Zahlenwert des durch schnittlichen Molekulargewichts bedeutet. Diese Annähe rung ist jedoch nicht ausreichend, nicht hinreichend un terscheidend und/oder nicht ausreichend genau für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung, da das Verhältnis jene polymeren Strukturen, die eine verbes serte Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischer Bean spruchung von Polymerlösungen hervorbringen, nicht so deutlich zum Ausdruck bringt, daß die Vorteile der Erfin dung verwirklicht werden können.

Der mechanische Abbau wird durch Aufbrechen der chemi schen Bindung der polymeren Gerüstketten unter Beanspru chung hervorgerufen. Ein direktes Maß für die Beanspru chung pro Bindung, die durch Strömung in den linearen Polymeren hervorgerufen werden, ist die gespeicherte Ener gie oder normale Beanspruchung. So ist es voraussehbar, daß für ein gegebenes Zusammentreffen von chemischen Be hinderungen, Konzentration und bestimmtem Viskositätsver lust in den Fällen, in denen eine höhere gespeicherte Energie pro Molekül vorliegt, ein größerer Abbau stattfin den wird. Da in verdünnten oder halbverdünnten Polymerlö sungen verzweigte und Schleifenstruktur enthaltende Poly mere bei gleichem Molekulargewicht eine stärker verminder te reziproke Steifigkeit aufweisen als lineare Polymere (zumindest in dem linearen viskoelastischen Bereich), ist zu vermuten, daß sie weniger stark abgebaut werden. Zu sätzlich zu der geringeren gespeicherten Energie pro Mole kül führt der Zusammenhang von nicht-linearen Strukturen zu einer geringeren Beanspruchung pro Bindung, z. B. erwar tet man von einer vierarmigen sternförmigen Struktur, daß sie in der Nähe des Molekülzentrums etwa nur die Hälfte der Beanspruchung pro Bindung aufweisen als lineare Mole küle mit der gleichen gespeicherten Energie. Die Summe dieser beiden Effekte ist wesentlich. Obwohl, wie nachste hend gezeigt, nicht-lineare Moleküle bei gegebenem _w und gegebener Molekulargewichtsverteilung (MWD) niedrigere [η]-Werte und somit eine geringere Eindickungswirkung haben, ist nicht vollständig klar, ob der höhere _w-Wert, der für nicht-lineare Strukturen gebraucht wird, um die gleiche Eindickungswirkung zu erreichen wie lineare Struk turen, die reziproke Steifigkeit verursacht und die ge speicherte Energie pro Bindung für nicht-lineare Moleküle bei der gleichen Eindickungswirkung größer ist. Für den besonderen Fall sternförmig verzweigter Moleküle ergibt eine Kopplung dieser Effekte in einer Berechnung der maximal gespeicherten Energie pro Bindung unter Verwen dung des Rouse-Modells (siehe die vorstehend zitierten Veröffentlichungen von J.S. Ham oder W.W. Graessley) das folgende Verhältnis der maximal gespeicherten Energie pro Bindung für verzweigte und lineare Strukturen bei glei chem [η] und c:

worin f die Zahl der gleich langen Arme in dem sternförmi gen Molekül ist (f = 2 für ein lineares Molekül). Es handelt sich hierbei um eine abnehmende Funktion von f, die besagt, daß sogar bei gleicher Eindickungswirkung (und MWD) sternförmig verzweigte Strukturen weniger abge baut werden sollten. Obgleich die Lösungsviskosität (in dem vorbeschriebenen Bereich von [η]·c) eines verzweig ten Polymeren mit einem gegebenen Molekulargewicht mit der Zunahme der Zahl der Verzweigungen (f) laufend ab nimmt, gibt es eine Grenze, bis zu der die gespeicherte Energie pro Bindung reduziert werden kann. Für den vorlie genden Fall mit [η] und c = konstant kann die maximal gespeicherte Energie pro Bindung auf 16/27 des Wertes für ein lineares Polymeres reduziert werden, wenn die Zahl der Verzweigungen groß wird. So kann man bei hohen Ver zweigungsgraden von einer zusätzlichen Verzweigung nur noch eine verminderte Wirksamkeit erwarten. Der bevorzug te Bereich für den Verzweigungsgrad (f) liegt zwischen 5 und 16. Diese Berechnung wurde für einen speziellen Ver zweigungstyp und ein bestimmtes Molekülmodell für den linearen viskoelastischen Bereich durchgeführt. Andere verzweigte und Schleifen enthaltende Strukturen sollten sich ähnlich verhalten. Ähnliche Berechnungen sollten die genaue Ordnung des Verhaltens im nicht-linearen Bereich ergeben.

In Beispiel 1 wird experimentell gezeigt, daß gering verzweigte Strukturen bei gleichem [η] und c geringer ab gebaut werden als die entsprechenden linearen Strukturen. Wenn erst einmal eine Bindung gelöst ist, wird der Grad des Viskositätsverlustes (und des normalen Beanspruchungs verlustes) pro gelöster Bindung für die nicht-linearen Strukturen geringer sein. Dies gilt für verdünnte bis halbverdünnte Lösungen, in denen die durch das Polymere verursachte Viskositätszunahme proportional zu dem Pro dukt aus [η]·c ist. Experimentell ist [η]_nicht-linear = f(g) [η]_linear, wobei Polymere des gleichen Molekular gewichts betrachtet werden und f(g) < 1 eine Funktion der Molekularstruktur ist, mit g = <R_G ²<_nicht-linear/ <R_G ²<_linear. Mit dem Ausdruck <R_G ²< ist der mittle re quadratische Radius der Kreisbewegung des Polymeren gemeint. Da f(g) mit g ansteigt und jeder Spaltungsprozeß dazu beiträgt, den durchschnittlichen Wert von g für das Polymermolekül in Lösung größer zu machen, ist einzusehen, daß die zusätz liche Änderung in der Grundviskosität mit dem Molekularge wicht (d [η]/dM) für nicht-lineare Strukturen geringer sein wird als für lineare polymere Strukturen. Zwei weite re Punkte, die erwähnt werden sollten, betreffen die zusätzliche Änderung im Molekulargewicht, mit der die Zahl der Bindungsbrüche (dM/d (Bindungsbruch)) mit der Struktur variiert und für nicht-lineare Strukturen stän dig kleiner wird. Für den ersten Bindungsbruch in einem Ring ist sie Null, und [η] wird tatsächlich ansteigen.

Bei Polymerisationsreaktionen ist es bekannt, daß sowohl die Molekulargewichtsverteilung als auch die Grundvisko sität der Polymeren durch Variation der Reaktionsteilneh mer und der Reaktionsbedingungen leicht manipuliert wer den können. Es braucht daher nicht näher erläutert zu werden, wie man die gewünschte Molekulargewichtsvertei lung und/oder Grundviskosität erhält.

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Verbesse rung von polymeren Additiven, die sich als den Viskositätsindex verbessernde Mittel für Schmierölzusammensetzungen eignen, herangezo gen, wobei die Additive durch die Eigenschaft charakteri siert sind, daß sie das Ausmaß der durch Temperaturände rung sich ergebenden Viskositätsänderung des entsprechen den Öls vermindern. Diese polymeren Materialien sind öl löslich und besitzen eine lineare und ausgedehnte Methy lenkette (die sich von der Polymerisation eines ethyle nisch ungesättigten Monomeren ableitet), die für die ge nannte Öllöslichkeit verantwortlich ist, und eine topologische Nichtlinearität. Diese den Viskositätsindex verbessernden Polymeren sind Kohlenwasser stoffpolymere mit einem mittleren Molekulargewicht _w im Bereich von 15 000 bis 10 000 000, vorzugsweise von 20 000 bis 2 000 000. Der spezifische bevorzugte Bereich hängt von der Zusammensetzung und Struktur des ausgewähl ten Polymeren ab. Die Kohlenwasserstoffhauptkette kann Kohlenwasserstoffsubstituenten tragen, die entweder di rekt über Kohlenstoffatome oder indirekt über ein oder mehrere andere Atome, wie Sauerstoff, verknüpft sein können.

So enthalten geeignete erfindungsgemäße polymere Zusammen setzungen 0,5 bis 10 Gew.% polymere Viskositätsindex-Ver besserer, zu denen Olefinpolymere gehören, wie Ethylen-Propylen-Copolymere, Polymere von Alkylacrylaten oder Alkyl methacrylaten, Poly(alkylstyrole), Alkylenpolyether.

Andere polymere, den Viskositätsindex modifizierende Sy steme, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Polymere aus Butadien.

Eine geeignete Gruppe von den den Viskositätsindex ver bessernden Mitteln zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerlösungen sind Ethylen-Propylen-Copolymere aus 30 bis 80 Gew.%, bevorzugt 38 bis 70 Gew.% Ethylen, mit einem Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.%, bestimmt durch Röntgenbeugung oder Differential-Abtast- Kalorimetrie, und einem mittleren Molekulargewicht _w im Bereich von etwa 10⁴ bis 10⁷.

Geeignete Copolymere können in diskontinuierlichen oder auch in kontinuierlichen Reaktorsystemen hergestellt wer den. Im allgemeinen werden bei allen Ziegler-Natta-Poly merisationen Monomere, Lösungsmittel und Katalysatorkompo nenten getrocknet und von Feuchtigkeit, Sauerstoff und anderen, für die Aktivität des Katalysatorsystems schäd lichen Bestandteilen befreit. Die Beschickungsbehälter, Leitungen und Reaktionsgefäße können mit Hilfe eines iner ten trockenen Gases wie gereinigtem Stickstoff geschützt werden. Mittel zur Verzögerung bzw. zum Abbrechen der Kettenverlängerung, wie Wasserstoff und wasserfreier Chlorwasserstoff, können kontinuierlich oder intermittie rend dem Reaktor zugeführt werden, um auf diese Weise das Molekulargewicht und/oder die Molekulargewichtsverteilung innerhalb der gewünschten Grenzen zu steuern.

Geeignete Alkylstyrol-Polymere werden durch Polymerisa tion von Verbindungen der Formel

hergestellt, worin R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff sowie Alkylradikale mit 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen bedeuten. Zu den geeig neten Verbindungen gemäß Formel (4) gehören Alkylstyrole, α-Alkylstyrole und α-Alkyl-alkylstyrole. Verbindungen dieser drei Alkylstyroltypen werden für den erfindungsge mäßen Zweck ganz besonders bevorzugt.

Alkylstyrole sind Verbindungen, die unter die Formel (4) fallen, wobei R₅ Wasserstoff und R₆ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise von 3 bis 10 C-Atomen, bedeuten.

Beispiele für geeignete Alkylstyrole sind n-Propylstyrol, Isopropylstyrol, n-Butylstyrol, tert.-Butylstyrol, n-Hexylstyrol, 2-Ethylhexylstyrol, n-Octylstyrol. Das tert.-Butylstyrol wird ganz besonders bevorzugt.

α-Alkylstyrole fallen ebenfalls unter die Formel (4), wobei R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und R₆ ein Wasserstoffatom bedeuten. Beispiele für α-Alkylstyro le, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, sind α-n-Butylstyrol, α-n-Pentylstyrol, α-n-Hexylsty rol, α-n-Decylstyrol, wobei α-n-Hexylstyrol ganz besonders bevorzugt ist.

α-Alkyl-alkylstyrole fallen ebenfalls unter die Formel (4), wobei R₅ und R₆ Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten.

Beispiele für geeignete α-Alkyl-alkylstyrole sind: α-Me thyl-n-butylstyrol, α-Methyl-tert.-butylstyrol, α-Me- thyl-hexylstyrol, α-Methyl-ethylhexylstyrol, α-Ethyl- tert.-butylstyrol, α-Ethyl-dodecylstyrol, α-Butyl- tert.-butylstyrol, α-Butyl-ethylhexylstyrol, α-Hexyl-n- butylstyrol, α-Dodecyl-methylstyrol, wobei α-Me thyl-tert.-butylstyrol ganz besonders bevorzugt wird.

In der Regel haben die den Viskositätsindex verbessernden öllöslichen Polymeren auf Esterbasis mittlere Molekularge wichte _w im Bereich von 10⁴ bis 10⁷, vorzugsweise von 50 000 bis 500 000 und ganz besonders bevorzugt von 50 000 bis 200 000. Diese auf Estern basierenden Polyme ren leiten sich im wesentlichen, beispielsweise zu 80 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gesamtpolymere, von C₈- bis C₂₀-, vorzugsweise von C₁₂- bis C₁₈-Alkylestern einer C₃- bis C₈-, vorzugsweise C₃- bis C₅-Mono- oder -Dicarbonsäure ab, die monoethylenisch ungesättigt ist. Die Viskositätsindex verbessernden Polymeren dieses Ester typs sind bekannt und werden üblicherweise über Initiie rung durch freie Radikale hergestellt, beispielsweise un ter Verwendung von Peroxid in einem Lösungsmittel.

Derartige Ester, von denen sich das Polymere ableitet, sind: Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Dialkylfumarat und Dialkylitaconat.

Die bekanntesten dieser, den Viskositätsindex verbessern den Polymeren von Acrylsäureestern werden durch die Formel

dargestellt, wobei R₇ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R₈ eine öllöslich machende Gruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 C-Atomen, bedeuten. Die Alkyl gruppe kann im wesentlichen geradkettig sein und vorzugs weise 12 bis 18 C-Atome enthalten, obgleich auch Methyl- und Ethyl-Verzweigungen toleriert werden können. Repräsen tative Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, die die Öllöslichkeit erhöhen, sind: Octyl-, Decyl-, Isode cyl-, Dodecyl-, Isododecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Eicosyl- und Tetracosyl-Polyacrylate und -Polymethacryla te. Unter "Acrylsäureester" werden hier Acrylate und Meth acrylate verstanden. Es können sowohl Mischungen von Al kylacrylaten und Alkylmethacrylaten als auch ihre partiel len Ester eingesetzt werden.

Niedrigere Alkylacrylsäureester, d. h. Ester mit Alkyl gruppen, die weniger als 8 C-Atome haben, sind von beson derem Interesse, weil sie im allgemeinen polymerisierende Eigenschaften besitzen ähnlich den Acrylsäureestern, die öllöslich machende Eigenschaften besitzen. Die Anwesen heit von kleinen Alkylgruppen in Copolymeren können den Viskositätsindex verbessern helfen. Typische niedrigere Acrylsäureester sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- und Hexylacrylate und -methacrylate. Diese niedri geren Alkylacrylsäureester können in Mengen von 0 bis 25 Mol% eingesetzt werden.

Die Alkylenpolyether sind Polymerisations- oder Telomeri sationsprodukte von cyclischen Oxiden, die 2 bis 8 C-Ato me und einen Ring aus einem Sauerstoffatom und zwei oder drei Kohlenstoffatomen enthalten, entsprechend der folgen den Strukturformel

worin R₅ eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, z = 0 oder 1 (siehe US-PS 3 634 244) und Q einen Wert dar stellt, der einem mittleren Molekulargewicht _w im Be reich von 10⁴ bis 10⁷ entspricht.

Repräsentativ für einen anderen Polyether ist ein Polyoxy alkylenglykoldiether der allgemeinen Formel

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und a + b + c eine ganzen Zahl von 5 bis 100 und a oder b + c 0 sein kann, wobei aber a, b und c nicht gleichzeitig 0 sind.

Die Herstellung erfolgt durch Random- oder Block-Polymeri sation eines C₁ bis C₂₄-Alkohols mit Propylenoxid oder Butylenoxid mit anschließender Umwandlung in ein Natrium salz und nachfolgender Veretherung mit Hilfe von Dihalo methan.

Änderungen in der Molekulargewichtsverteilung (MWD) und in der Struktur können bei den vorstehend erörterten Polymeren mit chemisch sich wiederholenden Einheiten er halten werden. Die Vielfalt der Polymeren bei einer gege benen sich wiederholenden Einheit wird teilweise durch den angewandten Katalysatortyp und die Kinetik bestimmt.

Diejenigen Katalysatoren und Monomeren, die als "lebende" Polymerisationen charakterisiert werden, können zur Her stellung von Polymeren mit enger (Poisson) Molekularge wichtsverteilung entsprechend der Formel

eingesetzt werden. Weiterhin können topologische Verände rungen von Ringen, Schleifen, sternförmig und kammartig verzweigten sowie wahllos verzweigten Polymeren durch ge eignete Anwendung von multifunktionellen Initiatoren und kettenabbrechenden Mitteln hergestellt werden. Hierbei handelt es sich häufig um anionische Polymerisationen.

Die geeignete Anwendung kationischer Katalyse kann zur Herstellung von gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren der am meisten wahrscheinlichen Molekulargewichtsvertei lung

und mit geeigneten, multifunktionellen Initiatoren für sternförmige, gepfropfte oder wahllos verzweigte Polymere verwendet werden.

Polymerisationen mit Olefinumsetzungen können zur Herstel lung von Mischungen aus ringförmigen und linearen Polyme ren angewendet werden.

Ziegler-Katalysatoren sind geeignet zur Herstellung von wahllos verzweigten und Schleifen enthaltenden Polymeren.

Hinsichtlich der Reaktorbauart können beispielsweise kon tinuierlich gerührte Behälter oder stufenweise gerührte Behälter eingesetzt werden, um während der anfänglichen Polymerisation die Molekulargewichtsverteilung zu modifi zieren.

Die vorstehend genannten Polymeren können in ihrer moleku laren Struktur und Molekulargewichtsverteilung durch eine Anzahl chemischer oder mechanisch/chemischer Reaktionen, denen die Polymeren unterworfen werden, geändert werden. Dazu gehören Pfropfpolymerisationsreaktionen, inter- und intramolekulare Vernetzungsreaktionen, Kettenabbruchsreak tionen und Kombinationen dieser Reaktionen. Endständige funktionelle Polymere können zu ringförmigen oder ver zweigten Strukturen gekoppelt werden. Die Reaktionen kön nen in Lösung oder in Masse durchgeführt werden. In verdünnten Lösungen besteht die Tendenz hauptsächlich zu intramolekularen Reaktionen, z. B. wird die Vernetzung von Polymerketten in Lösung zu Schleifen- und Ringbildungen innerhalb der Kette führen.

Die vorliegende Erfindung dient der Verbesserung der Lei stungsfähigkeit von Schmieröl-Grundmaterialien, die mit einem Additiv zur Viskositätsindex-Verbesserung und, falls gewünscht, mit verschiedenen anderen Öladditiven einschließlich aschefreier Dispersionsmittel wie z. B. dem Reaktionsprodukt von Polyisobutenyl-bernsteinsäureanhy drid mit Tetraethylenpentamin, Additiven vom Detergenz- Typ wie Bariumnonylphenolsulfid, Calciumpetroleumsulfo nat, Nickeloleat, Antioxydantien, z. B. phenolische Anti oxydantien, Additive für extremen Druck wie ein Zink-di alkyldithiophosphat, Antirostmittel usw. versetzt worden sind.

Grundstoffe zur Herstellung von Schmierölen können aus Vakuumdestillationsfraktionen oder Rückständen aus der Vakuumdestillation von rohen Mineralölen hergestellt wer den. Diese Öle können auch durch Hydrocracken von Mineral ölen und nachfolgende Hydrierung der Produkte mit dem Ziel, ihre Oxydationsstabilität zu erhöhen, hergestellt werden.

Die Schmieröle, zu denen die polymeren Lösungen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, umfassen nicht nur mineralische Schmieröle, sondern ebenso synthetische Öle. Zu den synthetischen Nicht-Kohlenwasserstoffölen gehören dibasische Säureester, wie z. B. Di-2-ethyl-hexyl-sebacat, Kohlensäureester, Phosphatester, halogenierte Kohlenwas serstoffe, Polysilikone, Polyglykole, Glykolester.

Messung der reziproken Steifigkeit

Sowohl die Viskosität als auch die reziproke Steifigkeit werden unter Verwendung einer Vielzahl äquivalenter Tech niken, wie Kegel- und Plattenrheometrie, die in K. Walters "Rheometry", Wiley, New York, 1975, Seiten 60 ff. be schrieben sind, gemessen. Handelsübliche Ausrüstungen wie das rheometrische mechanische Spektrometer (Hersteller: Rheometrics Inc., Union, NJ) können angewandt werden. Für jedes Polymere aus einem besonderen Typ von sich wiederho lenden Einheiten und mit einem mittleren Molekulargewicht _w gibt es, wenn es in der Schmierölflüssigkeit mit einer Konzentration c gelöst ist, einen Wert J°_e. Die Viskosi tät der Flüssigkeiten wird modifiziert, um eine bestimmte Viskosität η_o zu erhalten. Dafür ist erforderlich, daß das Produkt aus Konzentration c und grundmolarer Viskosi tätszahl [η] für das Polymere einen vorgeschriebenen Wert hat. [η] hängt vom Molekulargewicht und der Moleku larstruktur (Topologie) ab. Für festgelegte Werte von c und [η] gibt es einen Wert J°_e. Dieser Wert ist für lineare Polymere ein Minimum, wenn

d. h. wenn alle Moleküle das gleiche Molekulargewicht ha ben. Für Polymere mit einer Molekulargewichtsverteilung wächst J°_e wie durch den Bruch

beschrieben.

Die Scherstabilität nimmt in dem Maße ab, in dem der Wert des Bruches zunimmt, und ist in der Regel unbefriedigend, wenn er den Wert 10 erreicht. Aus diesem Grunde sollte der Wert im Bereich von 1 bis 3 liegen.

Wie vorstehend bereits ausgeführt, kann J°_e gemessen oder theoretisch abgeschätzt werden. Theoretisch gilt für ein lineares Polymeres (Rouse Model):

So ist für eine Flüssigkeit bei 23°C mit c = 1 g/100 ml und η_o = 2 η_s der Wert J°_e = 4 × 10^-10 M cm²/dyn. Die se Beziehung ist unabhängig vom Typ der sich wiederho lenden Einheit im Polymeren. Aufgrund von Unterschieden in der Abhängigkeit des Wertes η_o von M haben Lösungen von verschiedenen Polymertypen auch verschiedene rezipro ke Steifigkeiten, und es ist nicht möglich, einen alle Polymerklassen umfassenden einzigen Wert anzugeben. Es ist offensichtlich, daß für eine gegebene chemische Stabi lität solche Polymere, die für Öle mit einem bestimmten Molekulargewicht eine hohe Eindickungskapazität besitzen, mechanisch am stabilsten sind. Solche Eigenschaften kön nen erreicht werden durch ein niedriges Molekulargewicht pro Gerüstbindung, gute thermodynamische Wechselwirkung des Polymeren mit der modifizierten Flüssigkeit oder eine steife Polymerkette, die durch intramolekulare Wechsel wirkungen von geringer Reichweite verursacht wird.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß J°_eR für Lösungen aus nahezu monodispersen linearen und vierarmigen stern förmig verzweigten Polybutadienen der Beziehung

folgt, wobei für J°_eR der nach vorstehend zitierter Ver öffentlichung von J.S. Ham berechnete Wert eingesetzt wird, d. h. daß die reziproke Steifigkeit und damit die normalen Beanspruchungen in der Lösung des verzweigten Polymeren bei demselben η° niedriger sind und weiter, daß die Empfindlichkeit des verzweigten Polymeren gegen Abbau durch Schalleinwirkung geringer ist.

Es wurde von 4 Polybutadienproben ausgegangen, die durch standardisierte anionische "lebende" Polymerisationstech niken hergestellt worden waren. Die Polybutadienproben wurden durch Gelpermeationschromatographie und Membran osmometrie charakterisiert und dies Ergebnisse in Tabel le I zusammengestellt.

ist kleiner als 1,4, und die Polymeren werden als mono dispers behandelt.

Tabelle I

Die Molekulargewichte der Polymeren wurden so ausgewählt, daß Lösungen mit angenähert der gleichen Konzentration und Viskosität angesetzt werden konnten. Die Lösungen wurden in einem farblosen mineralischen Schmieröl mit dem Handelsnamen Primol hergestellt, das 0,5% butyliertes Hydroxytoluol (BHT) enthält. Die Konzentrationen der her gestellten Lösungen sind in Tabelle I angegeben. Diese Lösungen wurden unter Verwendung von Glaskapillarviskosi metern und Strömungsdoppelbrechung untersucht. Letztere Technik kann zur Messung der reziproken Steifigkeit be nutzt werden. Die Ergebnisse dieser Versuche wurden in Bulletin, Soc. of Rheology, Oktober 1978, berichtet. In Tabelle I sind die für J°_eR erhaltenen Werte zusammenge stellt, die im wesentlichen mit den theoretisch geschätz ten Werten, von 0,4 und 0,18 übereinstimmen, siehe J.S. Ham, J. Chem. Phys., 26, Seite 625. (1957). Auf diese Weise wurde experimentell gezeigt, daß Polymerlösungen in diesem [η]·c-Bereich Ergebnisse erbringen, die in ver nünftiger Übereinstimmung mit der Theorie stehen.

Diese Lösungen wurden gemäß dem Verfahren ASTM D2603 (10 Minuten bei 0,8 Amp und 40°C) durch Schalleinwirkung abgebaut. Es ist bekannt, daß eine solche Technik in Wechselbeziehung zur Leistungsfähigkeit des Öls während des Betriebs steht. Kinematische Viskositäten der Lösun gen wurden vor und nach der Beschallung bei 98,9°C gemessen und der Viskositätsverlust wie folgt berechnet: (η° ursprünglich - η° registriert)·100/η° ursprünglich. Für den Fall, daß dieser Wert mit dem Molekulargewicht der Polymeren in Wechselbeziehung steht, wurde gefunden, daß die verzweigten Polymeren bei einem gegebenen Moleku largewicht weniger abgebaut werden, wie in Tabelle II dargelegt.

Tabelle II

Bei normaler Beanspruchung, der die Lösungen bei einer gegebenen Scherspannung ausgesetzt wurden, um die maxima le gespeicherte Energie pro Bindung zu berechnen, erhielt man anstelle einer Wechselbeziehung zwischen Abbau und Molekulargewicht eine solche Beziehung, die unabhängig von der molekularen Topologie ist.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß auch für eine andere topologische Klasse von Polymeren, nämlich von kammartig verzweigten Polystyrolen, eine ähnliche Abbaubeständig keit besteht. Die Kenndaten der linearen Polystyrolpro ben (Hersteller: Pressure Chemicals Co., Smallman St., Pittsburgh, PA) wurden vom Hersteller angegeben, diejeni gen für die kammartig verzweigten Polystyrole wurden in Macromolecules 11, Seite 365 (1978) veröffentlicht und sind in Tabelle III angegeben. Die Lösungen wurden in 1,2,4-Trichlorbenzol mit einem Gehalt an 0,05% Stabilisa tor (BHT) hergestellt. Die Konzentrationen der Lösungen sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Die Lösungen wurden auf Viskositätsverlust wie in Bei spiel 1 (0,8 Amp, 5 Minuten bei 40°C) geprüft. Wie in Beispiel 1 wurden die verzweigten Polymeren bei einem gegebenen Molekulargewicht bedeutend weniger abgebaut. Einige dieser Lösungen hatten ähnliche Viskositäten wie in Beispiel 1. Vergleicht man die linearen und verzweig ten Strukturen, die ähnliche viskositätsmodifizierende Kenndaten haben, dann zeigt sich, daß die Empfindlichkeit gegenüber Abbau ähnlich ist. So sind kammartig verzweigte Polymere mit einer großen Zahl von Verzweigungen nicht so stabil gegen Scherkräfte wie 4-armige sternförmig ver zweigte Polymere.

Beispiel 3 (Vergleich)

In diesem Beispiel wurden durch Mischen von Polymeren bekannter Kenndaten lineare Polymere mit einer vorbestimm ten Molekulargewichtsverteilung MWD hergestellt. Es wird gezeigt, daß das Kriterium

ein besseres Maß für die Abbaubarkeit ist als die bisher verwendete Gleichung _w/_n 8.

Vier lineare Ethylen-Propylen-Copolymere wurden einge setzt. Ihre Kenndaten sind in Tabelle IV zusammenge stellt. Diese Proben wurden durch Dampfphasenosmometrie, Membranosmometrie und Gelpermeationschromatographie (GPC) mit on-line-Laserlichtstreuung unter geringem Streuwinkel (LALLS) untersucht. Sämtliche Proben wiesen einen Ethylen gehalt im Bereich von 40 bis 50 Gew.% auf und wurden durch kontinuierliche Verfahren unter Einsatz von Reak tionsgefäßen mit Rührer hergestellt, wobei man in guter Annäherung die wahrscheinlichste Molekulargewichtsvertei lung erhielt.

Tabelle IV

Bei der Durchführung der Analyse mit Hilfe der GPC, die eine annähernd lineare Eichung des Elutionsvolumens log M hat, erhielt man für eine solche Molekulargewichtsvertei lung im Lichtstreuungschromatogramm einen Spitzenwert, der _z entspricht. Auf diese Weise können hohe mittlere Molekulargewichte nachgewiesen werden.

Mischungen der in Tabelle IV aufgeführten Polymeren wur den entsprechend den in Tabelle V zusammengestellten Anga ben formuliert. Lösungen dieser Mischungen in einem Schmieröl wurden hergestellt. Für sämtliche Lösungen be trug der Wert [η] = 2, sie besaßen damit den gleichen Eindickungswirkungsgrad. Diese Lösungen wurden auf kinema tische Viskosität geprüft und wie in Beispiel 1 abgebaut. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Der berechnete Wert von J°_e für das monodisperse Polymere mit demselben mittleren Molekulargewicht _w und denselben sich wiederholenden Einheiten beträgt 0,1 cm²/dyn.

Es ist offensichtlich, daß der Ausdruck

eine empfindliche Aussage über die Abbaubarkeit zuläßt, wogegen das hierfür bisher benutzte Verhältnis _w/_n we der im positiven noch im negativen Sinne eine zutreffende Vorhersage über die Abbaubarkeit zu machen erlaubt.

Tabelle V

Für ein monodisperses Polymeres würde J°_e=5×10^-5 cm²/dyn sein.

Wie gezeigt wurde, ist vorliegende Erfindung auf eine große Anzahl verschiedener Polymertypen und verschiedener Molekularstrukturen anwendbar. Es ist daher möglich, das Verhalten von wechselnden vergleichbaren Polymerstruktu ren und -arten vorherzusagen, was nachfolgend gezeigt wird:

A) Es kann eine Lösung eines Polymeren hergestellt wer den, das in Form großer flexibler Ringe vorliegt. Die reziproke Steifigkeit würde einen geringeren Wert ha ben als diejenige eines linearen Polymeren mit dem gleichen Molekulargewicht, wie in Tabelle VI berech net. Das Polymere mit ringförmigen Strukturen sollte eine größere Beständigkeit gegen die Aufspaltung von Bindungen durch mechanische Beanspruchung im Vergleich zu dem entsprechenden linearen Polymeren zeigen. Die Viskosität η° der das Polymere mit ringförmiger Struktur enthaltenden Lösung steigt an, wenn ein Zer brechen von Bindungen auftritt.
Tabelle VI
B) Eine Polymerlösung kann aus einer Mischung von Polyme ren der Typen A und B des vorstehenden Abschnitts (A) in der Weise formuliert werden, daß sie innerhalb des Bereiches 0,1 < [η] · c < 5 liegt. Wenn die Polymer bindungen durch mechanischen Abbau aufgebrochen wer den, sollte die Viskosität η° der Lösung im wesent lichen konstant bleiben aufgrund eines gleichzeitigen Ansteigens des Wertes für [η] des Polymeren mit ringförmiger Struktur beim Aufbrechen der Bindungen.
C) Eine Polymerlösung kann unter Verwendung eines Poly meren, das in verdünnter Lösung unter Bildung großer Schleifen und verzweigter Strukturen intramolekular vernetzt wurde, so formuliert werden, daß sie in den Bereich 0,1 < [η] · c < 5 fällt. Die erhaltene Lesung sollte stabiler gegen Abbau sein als die Lösung eines entsprechenden linearen Polymeren mit demselben [η] und derselben Konzentration c aufgrund der verringer ten reziproken Steifigkeit des Polymeren mit schlei fenartiger Struktur.
D) Ein Polymeres mit einem Gehalt an funktionellen Grup pen oder sich wiederholenden chemischen Einheiten kann teilweise ionisiert oder in anderer Weise mit der Flüssigkeit besonders verträglich gemacht werden, deren Viskosität modifiziert werden soll, mit dem Ergebnis einer sehr langgestreckten Anordnung des Polymeren in der Lösung, z. B. einer Lösung von 1 Gew.% eines zu etwa 2% sulfurierten Polystyrols in Dimethylformamid. Solche Polymere sind außerordent lich wirksam bei einem Ansteigen der Lösungsviskosi tät und können daher bei niedrigem _w und infolgedes sen sehr niedrigem J°_e-Wert eingesetzt werden mit dem Ergebnis einer guten Scherstabilität der erhaltenen Lösung.

Claims

1. Mineralschmierölzusammensetzung mit verbesserter Stabilität gegenüber mechanischem Abbau bestehend aus einem Schmieröl und einem öllöslichen polydispersen Polymeren in einer sol chen Konzentration im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, daß das Produkt aus Viskositätszahl [η] und Konzentration c des Polymeren in dem Öl in dem Bereich von 0,1 bis 5 liegt, wobei die Moleku largewichtsverteilung des Polymeren im Bereich von 1 bis 3 liegt und die Ölzu sammensetzung eine reziproke Steifigkeit von nicht mehr als dem 10fachen des Wertes besitzt, den ein lineares, monodis perses Polymer der gleichen chemischen Struktur und des gleichen mittleren Molekulargewichts (M_w) bei gleicher Kon zentration in dem Öl bewirkt, und wobei das polydisperse Polymer ausgewählt ist aus Ethylen-Propylen-Copolymeren aus 30 bis 80 Gew.% Ethylen mit einem Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.% und einem mittleren Molekulargewicht (Mw) im Bereich von etwa 10⁴ bis 10⁷, Polybutadien, Poly styrol, Polyalkylstyrol, Polymeren auf Esterbasis und Alkylenpolyethern, wobei das polydisperse Polymere durch die Anwesenheit einer topologischen Nichtlinearität charakteri siert ist, die sich in langkettigen Verzweigungen, flexiblen Ringen oder Schleifen zeigt.

2. Mineralschmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reziproke Steifigkeit der Zusammen setzung nicht mehr als das 5fache des Wertes ausmacht, den ein lineares, monodisperses Polymeres der gleichen chemi schen Struktur und des gleichen mittleren Molekulargewichts wie das polydisperse Polymere aufweist.

3. Mineralschmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reziproke Steifigkeit der Zusammen setzung nicht mehr als das 3fache des Wertes ausmacht, den ein lineares, monodisperses Polymeres der gleichen chemi schen Struktur und des gleichen mittleren Molekulargewichts wie das polydisperse Polymere aufweist.

4. Mineralschmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettigen Verzweigungen durch Vernetzungen gebildet sind.

5. Mineralschmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettigen Verzweigungen die Arme eines vierarmigen Sterns sind.

6. Mineralschmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettigen Verzweigungen zu einem kammartig verzweigten Polymer gehören.

7. Mineralschmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kammartig verzweigte Polymer ein kammartig verzweigtes Polystyrol ist.