DE3008982A1 - Verfahren zur herabsetzung der verschmutzung von waermeaustauschern - Google Patents

Verfahren zur herabsetzung der verschmutzung von waermeaustauschern

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DE3008982A1 DE19803008982 DE3008982A DE3008982A1 DE 3008982 A1 DE3008982 A1 DE 3008982A1 DE 19803008982 DE19803008982 DE 19803008982 DE 3008982 A DE3008982 A DE 3008982A DE 3008982 A1 DE3008982 A1 DE 3008982A1
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Description

Die Erfindung betrifft Wärmeaustauscher, insbesondere solche, die bei der Verarbeitung von Rohöl Verwendung finden. Speziell handelt es sich bei der Erfindung um ein Additiv zur Verminderung der Wärmaustauscher-Verschmutzung.
Bei der Verarbeitung von Erdöl werden zahlreiche Wärmeaustauscher eingesetzt, um Prozess-Ströme zu erhitzen oder abzukühlen. Da die Raffinerien typischerweise sehr grosse Erdölmengen in der Grössenordnung von 40 000 bis 320 000 hl/Tag verarbeiten, stellen die Wärmeaustauscher der Raffinerie eine sehr grosse Kapitalinvestition dar. Nach bestimmten Betriebszeiten bilden sich Ablagerungen auf den Wärmeaustauscherrohren, di& die Leistung der Wärmeaustauscher stark herabsetzen. Gegebenenfalls müssen die Wärmeaustauscher sogar ausser Betrieb genommen und die Rohre gereinigt oder ersetzt werden.
Hydrocarbylamine sind für ihre Eigenschaft, die Ablagerungsneigung von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen zu senken, bekannt, vergleiche zum Beispiel die US-PSS 3 898 056,-3 438 757, 3 565 804 und 4 022 589.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Verschmutzung von Wärmeaustauschern, durch die ein flüssiger Kohlenwasserstoffstrom bei einer Temperatur von ~l8 bis 816 C geleitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem Kohlenwasserstoffstrom 1 bis 500 Teile pro Million eines Polalkylenamins zusetzt.
Erfindungsgemäss kommen sämtliche Wärmeaustauscher in Frage, auf denen sin Ablagerungen auf einer Wärme übertragenden Fläche bilden. Die am meisten gebräuchlichen Wärmeaustauscher werden als Mantel- und Rohrwärmeaustauscher bezeichnet.
030040/0648
Der den Wärmeaustauscher passierende Kohlenwasserstoffstrom ist vorzugsweise ein Rahölstrom. Jedoch können erfindungsgemäss auch beliebige andere Kohlenwasserstoffströme vorliegen, die zur Verschmutzung des Wärmeaustauschers führen, insbesondere verschiedene Rohölfraktionen. Im allgemeinen ist der den Wärmeaustauscher passierende Kohlenwasserstoffs trom auf eine Temperatur von -18 bis +8l6 C, und vorzugsweise von 10 bis 260 °C zu erhitzen oder abzukühlen.
Die erfindungsgemäss geeigneten Polyalkylenamine sind im Handel erhältlich und werden bereits in Automobiltreibstoffen wegen ihrer Detergenswirkung oder dispergierenden Eigenschaften eingesetzt, vergleiche zum Beispiel die US-PSS 3 898 056, 3 438 757 und 4 022 589, die typische Polyalkylenamine dieser Art und Verfahren zu ihrer Herstellung beschreiben.
Unter "Polyalkylenaminen" werden in vorliegender Beschreibung sowohl Monoamine als auch Polyamine verstanden.
Die Polyalkylenamine sind leicht herzustellen durch Halogenierung eines Polyalkylens relativ niedrigen Molekulargewichts wie Polyisobutylen, und anschliessende Umsetzung mit einem geeigneten Amin wie Ethylendiamin.
Die Herstellugg des Polyalkylens kann durch ionische oder frei_radikalische Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (Ethylen muss mit einem weiteren Olefin copolymerisiert werden) erfolgen unter Bildung von Olefinen des gewünschten Molekulargewichts. Zu den geeigneten Olefinen gehören Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-aethyl-l-penten, 4-Methyl-l-penten und dergleichen, wobei Propylen und Isobutylen am meisten bevorzugt werden.
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Der Alkylenrest kann 2 bis 6, und üblicherweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigt sein.
Die zur Umsetzung verwendeten Amine werden ausgewählt aus Hydrocarbylaminen, Alkoxy-substituierten Hydrocarbylaminen und Alkylenpolyaminen. Spezielle Beispiele für Hydrocarbylamine sind das Methylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Di-n-butylamin, Di-n-hexylarnin, Deeylamin, Dödecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin und dergleichen. Beispiele für Alkoxy-substituierte Hydrocar bylamine sind Methoxyethylamin, Butoxyhexylamin, Propoxypropylamin, Heptoxyethylamin, und dergleichen sowie die Poly(alkoxy)amine wie Poly(ethoxy)ethylamin, Poly(propoxy)-ethylamin, Poly(propoxy)propylamin und dergleichen.
Beispiele geeigneter Alkylenpolyamine sind ins besondere Alkylenpolyamine der Formel
H-N{Alkylen~N} R1
Ί Ίη
R R
v/orin (A) η eine ganze Zahl, vorzugsweise von weniger als etwa 10, (B) jeder Rest R , unabhängig von den anderen, Wasserstoff oder einen im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffrest und (C) "Alkylen" gleiche oder verschiedene Alkylenreste, vorzugsweise niedere Alkylenreste mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei, wenn "Alkylen" den Ethylenrest bedeutet, zwei Reste R an benachbarten Stickstoffatomen zusammen eine Ethylengruppe darstellen können, wobei ein Piperazinring entsteht.
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Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet R Wasserstoff, die Methyl - oder Ethylgruppe. Zu den Alkylenaminen gehören grundsätzlich Methylenamin^ Ethylenamine, Propylenamine, Butylenamine, Pentylenamine, Hexylenamine, Heptylenamine, Octylenamine, weitere Polyethylenamine und ferner die cyclischen und höheren Homologen derartiger Amine wie Piperazine und Aminoalkyl-substituierte Piperazine. Als spezielle Beispiele seien genannt:
Ethylendiamin, Diethylentriamine Tr ie thy len. te tramin, Propylendiamin, Octamethylendiamin, Di(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Tr !triethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di(trimethylen)-triamin, 2-Heptyl-;5-(2-aminopropyl)imidazolin, K-Methylimidazolin, 1,3-Bis(2-aminoethyl)imidazolin, l-2(2-Aminopropyl)piperazin, I1H--Bis(2-aminoethyl)piperazin und 2-Methyl-l-(2-aminobutyl)piperazin. Auch höhere Homologe, die man durch Kondensation von zwei oder mehreren der obigen. Alkylenamine erhält, sind brauchbar.
Das Polyalkylenamin besitzt im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 2700, und vorzugsweise von 1000 bis 1500 und ist mit ausreichend Amin umgesetzt, so dass es 0,8 bis 7,0, und vorzugsweise 0,8 bis 1-^2 Gew./o basischen Stickstoff besitzt.
Um die Verschmutzung des Wärmeaustauschers wesentlich herabzusetzen, wird eine wirksame Menge, im allgemeinen von 100 bis 500 ppm, vorzugsweise von 5 bis 99 Ppm, und besonders bevorzugt von 10 bis 49 ppm des Polyalkylenamins dem den Wärmeaustauscher passierenden Kohlenwasserstoffstrom zugesetzt. Überraschend ist die Beobachtung, dass derart geringe Mengen des beschriebenen Additivs die Wärmeaustauscher-Verschmutzung wirksam vermindern.
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Beispiele
Drei verschiedene Additive wurden in den Beschickungsstrom von 40 000 hl/Tag eines Mantel- und Rohrenwärmeaustauschers injiziert. Der Beschickungsstrom bestand aus kalifornischem Rohöl. Vor Beginn jedes Versuchs wurden sämtliche Wärmeaustauscher mit heissem öl durchspült und. mit Wasser gewaschen. Die Beschickungsmenge lag bei sämtlichen Versuchen zwischen >5 500 und 40 000 hl/Tag. Das Additiv wurde in einer Menge von 3,8 1 pro 1590 hl Beschickung eingeführt. Während des Tests betrug die Eingangstemperatur des Rohöls etwa 27 C und die Austrittstemperatur etwa l8l °C. Der Brennstoffbedarf zum Erhitzen des Rohöls wurde während des Tests gemessen. Die folgende Tabelle zeigt den Brennstoffverbrauch nach verschiedenen Zeiträumen. Die Testbedingungen waren folgende:
A. Polyisobutylenamin mit Molekulargewicht etwa 1000 bis
2000;
3. "Corexit 204", vermutlich ein Polybutencarboxamid; C. "Baroid AF-600", vermutlich ein Gemisch aus polymeren Glycolen und Polyamiden.
Zeit
Wochen		 Tabelle I
additiv station^
Zustand		 Ofenver- ,
brauch hl/Tag
ohne 0 460
A 0 367
B O 360
C 4 359
A 4 390
B 4 387
C 424
Einsparung gegenüber Betrieb unter Verschmutzung hl/Tag1
0,0
93,5 100,6
loL,6 69,5 78,7 36,4
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Additiv Zeit Ofenver- ,
V/o chen brauch hl/Tag
A 6 390
B 6 390
C β . 425
A 10 390
B 10 4θ4
C 10 425
Tabelle I (Ports.)
Einsparung gegenüb.Betrieb, unter Verschmutzung hl/Tag
69,5 70,0
35,7 69,5 56,8
35,7
1 = hl-''Tag äquivalentes Heizöl
2 = der stationäre Zustand wurde nach etwa 4 Monaten Betriebs
zeit erreicht
Vergleicht man die Kurve Verschmutzung gegen Zeit für das jeweilige Additiv während der ersten 8 Wochen jedes Versuchs, so wird offenkundig, dass versdledene Verschmutzung-hemmende Additive nach verschiedenen Mechanismen wirken. Die Einsparungen aufgetragen gegen die Zeit nach 8 Wochen^und die daraus berechneten Einsparungen während eines Jahres zeigt Tabelle II:
Tabelle II
Additiv Einsparung gegenüber Betrieb unter.Verschmutzung nach 8 Wochen, hl/Tag nach 1 Jahr, hl/Tag ■
A 4286 25 880
B 4286 21 910
C 2858 14 605
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Die obigen Werte zeigen, dass das erfindungsgemäss verwendete Polybutenamin nach 8 Wochen den im Handel erhältlichen Additiven "Corexit 20V'und "Baroid AP-6OO" gleichwertig oder überlegen ist. Nach Ablauf eines Jahres sind die erfindungsgemässen Polyalkylenamin-Additive den Handelsprodukten "Corexit 204" (Exxon) und "Baroid AF-6OO;! klar überlegen.
Für Chevron Research Company, San Francisco, CA, V.St.A.
Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt
030040/0648

Claims (1)

  1. BESL, WOLFF & BEIL
    RECHTSANWALTS
    ADELONSTRAScSr. ta
    FRANKFÜRT AM MAIN 80
    Patentansprüche: 07, itäs. 1980
    Verfahren zur Herabsetzung der Verschmutzung von Wärmeaustauschern, durch die ein flüssiger Kohlenwasserstoffstrom mit einer Temperatur von -18 bis +8l6 0C geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Kohlenwasserstoffstrom 1 bis 500 Teile pro Million eines Polyalkylenamins zusetzt.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoffstrom Rohöl vorliegt.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Kohlenwasserstoffstrom 5 bis 99 Polyalkylenamin zusetzt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Kohlenwasserstoffstrom 10 bis 49 ppm Polyalkylenamin zusetzt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffstrom bei einer Temperatur von Ii
    wird.
    von 10 bis 2όθ C durch den Wärmeaus tauscher i-eloLLet
    6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyalkylenamin mit einem Molekulargewicht im Bereich von 220 bis 27ΟΟ verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyalkylenamin ein Polybutenamin verwendet.
    030040/0648
    ßAD ORIGINAL
    8. Verfahren nach Anspruch Y, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenamin ein Polyiso-butylenamln mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis I500 umfasst.
    9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der V/ärmeaus tauscher ein Mantel- und Rohrwärmeaustauscher ist.
    0 30 040/0648
DE19803008982 1979-03-22 1980-03-08 Verfahren zur herabsetzung der verschmutzung von waermeaustauschern Withdrawn DE3008982A1 (de)

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