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Äthyleninhibierendes Präparat und seine
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Verwendung
Seit mehr als 50 Jahren war die Rolle
des Äthylens in der Pflanzenbiologie Gegenstand zahlreicher Untersuchungen (vgl.
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"Ethylene in Plant Biology" von F.B. Abeles, Academic Press, 51973).
Obgleich in manchen Fällen die Wirkungen von Äthylen in bestimmten Stadien der Pflanzenentwicklung
äußerst wünschenswert sind, ist es in anderen Stadien ebenso günstig, das Ausmaß
dieser Wirkungen auf die Pflanzenentwicklung zu inhibieren und/oder in gewisser
Weise zu überwachen.
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Da Äthylen in Pflanzen ein natürlich vorkommendes Hormon ist, ist
sein hormoneller Einfluß immer vorhanden. Die Äthylenwirkung wird jedoch oft über
das wünschenswerte Maß hinaus durch Stressituationen, z.B. ein durch die Anwendung
von bChemikalien bewirktes Trauma, Schädigung durch Insekten, Temperaturextreme,
Trockenheit, t -Bestrahlung, Erkrankung, mechanische Verletzung, ungünstige biologische
Umwelt oder andere Phänomene, die den natürlichen Stoffwechsel der Pflanze unter
Bildung einer erhöhten Zufuhr dieses Hormons stimuliei ren, wrstärkt. Im allgemeinen
hat das Gewebe älterer Pflanzen weniger Toleranz für den Kontakt mit Fremdchemikalien
als junges Gewebe, so daß eine durch erhöhte Äthylenproduktion gezeigte, phytotoiische
Wirkung leichter eingeleitet wird.
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Junges, weniger spezialisiertes Gewebe zeigt eine deutlich ;jr,höhere
Dosistoleranz, bevor der Abwehrmechanismus der Pflanze ausgelöst wird, um dem Einfluß
von Fremdchemikalien entgegenzu-wirken.
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Einige der schädlichen Wirkungen der falschen Äthylenmenge wobei
Pflanzen umfassen ein vorzeitige Aufbrechen von Samen, Knospen, Knollen, Kormus
oder Zwiebeln; die Stimulierung einer Keimung von Fungussporen und erhöhte Wachstumamenge
bzw. -geschwindigkeit von Schimmer; Blattabnormalitäten und Hypertrophie des Cortexgewebes;
Verderben der gepflückten Früchte; Abwerfen von Früchten und Blumenknospen; nicht
jahreszeitgemäßes Reifen der Früchte; Blattalterung; verminderte ProSinspiegel und
unreife Entwicklung der Früchte; schnelle Entblätterung, was zur Pflanzenmorphologie
führt; sowie
noch viele weitere Wirkungen, die in eingehender Weise
in zahlreichen Veröffentlichungen und Texten beschrieben werden.
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Die oben genannten Wirkungen sind nur einige der unerwünschten Wirkungen
aufgrund einer nicht ordnungsgemäßen Äthylenzufuhr in der Pflanze.
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Ein Abweichen von den normalen Hormon- und Proteinspiegeln in den
Pflanzenzellen, wie dies z.B. durch Stress, etwa durch eine Erkrankung oder Verletzung,
austritt, kann zu sekundären Veränderungen führen, die Wachstum und Enwicklung von
Zelle und Pflanze beeinträchtigen. Viele der häufig diskutierten abnormalen Entwicklungen,
insbesondere Epinastie und Gewebeproliferation, beruhen auf solchen sekundären Wirkungen,
die durch eine nicht ornungsgemäße Menge des Hormons Äthylen im Pflanzengewebe verursacht
werden.
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Neben der Vermeidung der durch eine Stress-Äthylenproduktion verursachten
Nachteile ist es zweckmäßig, in gewissen Situationen die normale Äthylenbildung
in einer Pflanze zu unterdrücken. z.B. um die normale Alterung, Ehtblätterung, Schießen,
Reifen sowie ein Verderben der gepflückten Früchte oder Gemüse zu verzögern und
die Entwicklungadauer der Nutzpflanze vor dem Reifen zu verlängern, um so ein größeres,
voller entwickeltes Produkt zu begünstigen. Ziel der vorliegenden Forschung war
daher die Schaffung eines Verfahrens und einer chemischen Verbindung oder eines
Präparates, das bzw. die die Äthylenproduktion in Pflanzen genau kontrollieren,
blockieren und/oder überwachen können, um unzeitgemäße Stoffwechselwirkungen zu
verhindern und generell eine gesunde Entwicklung der Pflanze zu ergeben, während
bestimmte, gewünschte Wirkungen bezüglich verbesserter Ernten und Ausbeuten an Produkten
hoher Qualität begünstigt werden.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Verbindung,
die zur genauen Regulierung und Änderung der in vivo Äthylenproduktionsgeschwindigkeit
und zum Variieren
des Ansprechens der Pflanze in der Lage ist, wann
immer die Verbindung entsprechend bestimmten Bedürfnissen angewendet wird.
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Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Aufbringung
einer bio?nr)isch auf das Pflanzenleben nichtphytotoxischen Verbindung sowie die
Anwendung einer leicht verfügbaren und wirtschaftlichen Verbindung zur Kontrolle
der durch ein Pflanzenhormon verursachten, biologischen Wirkungen.
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Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur deutlichen
Konservierung der Frische geschnittener Blumen sowie die Schaffung eines Behandlungsverfahrens,
das die in vivo Äthylenbildung inhibiert, die ein Verderben der gepflückten Früchte
verursacht.
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Ein weiteres Ziel ist die Regulierung des Reifens der wachsenden Nutzpflanzen
zur Erzielung einer maximalen Größe und Entwicklung, um mit der zum Ernten günstigsten
Jahreszeit übereinzustimmen, so daß Schäden durch Frost oder Regen vermieden und
zweite und dritte Ernten pro Jahreszeit umgangen werden.
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Die vorliegende Erfindung schafft ein Mittel zur Inhibierung der in
vivo Äthylenproduktion in Pflanzen, das ein Monazaamin und/oder -amid der folgenden
Formel ist:
in welcher X für CH oder CH2 steht; n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 oder
4 ist; Y für CH, CH2 oder 0=0 steht, und Z für Wasserstoff oder C1 3 Alkyl steht,
das gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituiert ist. Besonders bevorzugt
werden solche Verbindungen mit mindestens einem
doppelt gebundenen
Kohlenstoffatom, in welchen Z für Wasserstoff oder C12 Alkyl steht; insbesondere
bevorzugt wird N-Methyl-2-pyrrolidon.
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Bevorzugte, erfindungsgemäße, äthyleninhibierende Mittel sind z.B.
N-Methyl-2-piperidon, N-(Äthyl)-2-pyrrolidon, N-(Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon, N-Äthyl-2-piperidon,
2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-(Hydroxymethyl)-2-pyrrolidon, N-Methylpyrrol,
N-Methylhydroxypiperidin, N-Methyl-2-pyridon, N-(Äthyl)-2-pyridon, Trihydro-N-methylpyridin,
N-Methylhydropyridin, 2-Piperidon, 2-Pyridon, N-Nethylpyrrolin, 2-Pyrrolon, N-Methyl-2-pyrrolon
usw.
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Von diesen chemischen Mitteln ist N-Methyl-2-pyrrolidon am wirksamsten
und wird außerdem bevorzugt, weil es leicht verfügbar ist und chemische Eigenschaften,
wie niedriger Dampfdruck und Gefrierpunkt, hat, die ihm über einen weiten Bereich
klimatischer Bedingungen Stabilität verleihen; außerdem ist N-Methyl-2-pyrrolidon
nicht-phytotoxisch und in vielen verschiedenen Chemikalien löslich, wodurch seine
Einverleibung in verschiedenelandwirtschaftliche Formulierungen, z.B. in Kombination
mit einem flüssigen Lösungsmitteln, oder in komplexeren Präparaten möglich ist,
die zusätzlich noch ein Fungizid, Herbizid, Nematozid und/oder andere, aktive landwirtschaftliche
Chemikalien zur Regulierung des Pflanzenwachstums umfassen.
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Äthyleninhibierende Mittel, wie N- (Isopropyl)-pyrrolidon, N-Methylpiperidin,
N-Methylpyrrolidin, N-Äthylpyrrolidin, z.B. Inhibierungamittel, die kein doppelt
gebundenes Kohlenstoffatom enthalten oder auf dem Sticks-toffatom einen Propylsubstituenten
aufweisen, scheinen in ihrer Wirkung etwas eingeschränkt und werden nur für Pflanzen
empfohlen, die noch nicht ihre volle Reife erreicht haben oder junges Gewebe aufweisen.
Bei reifen Pflanzen ergeben diese Mittel bei annehmbaren Dosierungen ein phytotoxisches
Ansprechen, so daß ihre Verwendung in diesen Fällen nicht zweckmäßig ist,
Obgleich
die erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen direkt auf die Pflanze aufgebracht
werden können, werden sie aus wirtschaftlichen Gründen und zur besseren Abdeckung
und Verteilung gewöhnlich als Präparat, z.B. in Mischung mit einem inerten Verdünnungsmittel
oder Träger, verwendet.
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Das Verdünnungsmittel oder der Träger ist vorzugsweise eine Flüssigkeit
wie Wasser, Xylol, Toluol, Cyclohexan oder ein anderes Paraffin, eine Mineralölfraktion,
ein Pflanzenöl, oder jede andere übliche, inerte, organische Flüssigkeit oder eine
Mischung derselben, die gewöhnlich als inertes Streckinittel in landwirtschaftlichen
Präparaten verwendet wird.
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Die erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen können auch auf
einen Pflanzenteil aufgebracht werden, um ein Altern und Blaßwerden, z.B. in geschnittenen
Blumen oder gepflückten Früchten und Gemüsen, zu inhibieren, die beim oder nach
dem Reifen der Pflanze geerntet werden. Das das heterocyclische Monoamid enthaltende
Präparat kann als Bad verwendet werden, in welches der Pflanzenteil eingetaucht
werden kann. Die Pflanzenteile können auch mit dem Präparat gesprüht oder bestäubt
werden. Weiter kann man das Verpakkungsmaterial, wie Papier, Rupfen usw., in welches
die Produkte zum Versand verpackt werden, zur Konservierung von Farbe, Frische und
Feuchtigkeit mit dem erfindungsgemäßen Monoamid imprägnieren. Diese und andere Verfahren
können zweckmäßig verwendet werden, um die geernteten Produkte mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen in Berührung zu bringen und die Reifung vor der Ernte zur Erzielung
eines größeren, besser schmeckenden Produktes zu ermöglichen.
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Erfindungsgemäß liegt die Konzentration des erfindungsgemäßen Inhibierungsmittels
in einem auf eine Pflanze angewendeten Präparat zwischen etwa 150 bis etwa 5000
ppm, vorzugsweise zwischen etwa 500 und etwa 3500 ppm und insbesondere in einer
Menge nicht über etwa 3000 ppm. Allgemein ist die Inhibierungswirkung der erfindungsgemäßen
Mittel
bei Sämlinge (die gewöhnlich Pflanzen bis zum Stadium der
Sprossung des dritten Blattes umfassen) am deutlichsten, während sie bei voll entwickelten
Pflanzen, deren vegetative Wachstumserhöhung praktisch beendet ist, am geringsten.
Da jedoch die Stresstoleranz von älterem Pflanzengewebe etwas mit der Art des aufgebrachten
Äthyleninhibitors variiert, ist es zweckmäßig, die aktivere Art der erfindungsgemäßen
Mittel oder Mittel, die möglicherweise in bestimmten Stadien der Pflanzenentwicklung
eine Irritierungswirkung zeigen, in einer Konzentration im unteren Teil des obigen
Bereiches zu verwenden, so daß eine Stressituation vermieden wird, die durch zeitweilige
erhöhte Äthylenbildung phytotoxisch werden könnte. Von den erfindungsgemäßen Mitteln
übt N-Methyl-2-pyrrolidon eine konstante Inhibierungswirkung bei allen getesteten
Konzentrationen aus. Die nicht bevorzugten Mittel zeigen das beste Verhalten bei
höheren Dosierungen, z.B. etwa 2000 ppm bis etwa 5000 ppm, was vom Alter der Pflanze
abhängt.
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Die Inhibierungsmittel werden zweckmäßig im Präparat mit einem Streckmittel
verwendet. Die flüssigen Träger oder Streckmittel können wahlweise eine übliche
Menge eines oberflächenaktiven Mittels, wie einen Polyoxyalkylenfet-tsäureester
oder -alkohol, Äther, Lignin, Methylcellulose usw., enthalten, obgleich dies zur
Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile nicht notwendig ist. Auch Wasser kann als
Verdünnungsmittel mit einem organischen Hilfslösungsmittel aus der Gruppe der oben
aufgeführten Materialien verwendet werden. Weiter können Dickungsmittel und Emulgatoren,
wie Guargum, Johannisbrotgum, Palmöl oder Latices sowie Pflanzenöle zugefügt werden,
um die Entfernung durch Regen oder andere chemische Sprühmittel zu verhindern.
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Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen, N-heterocyclischen
Mittel auch als Pulver, z.B. Staub oder zu einer Paste angefeuchtet, auf die Pflanze
aufgebracht oder als
grober Oranulatfeststoff unter Verwendung
trockener Streckmittel, wie Talkum, Bentonit, Tone, Diatomeenerde, Kaoline und andere
inerte und übliche feste Streckmittel, in den oben für flüssige Träger angegebenen
Konzentrationen verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Präparate werden zweckmäßig in Mengen zwischen
etwa 0,05 und etwa 100 kg/ha, vorzugsweise zwischen etwa 0,8 bis etwa 15 kg/ha Bodenfläche
oder in einer Dosis von etwa Q,001 bis etwa 0,2 g N-heterocyclisches Mittel pro
Pflanze verwendet, um die gewiinschte Inhibierung des durch die Pflanze gebildeten
Äthylens zu ergeben.
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Pflanzen werden mit den erfindungsgemäßen N-heterocyclischen Mitteln
bei der normalerweise im Feldversuch auftretenden Temperaturen und zu jeder Zeit
vor oder nach der Ernte behandelt, was vom gewünschten Ergebnis abhängt.
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Alle Pflanzen verwenden und bilden Äthylen bei der Regulierung von
Wachstum und Entwicklung; somit verringert oder blockiert jedes, die in vivo Äthylenbildung
inhibierende chemische Mittel die Wirkungen. die auf einer derartigen t2eruhen -Athylenstoffwechselbildun.
Eine wirksame Behandlung mit den erfindungsgemäßen Inhibierungsmitteln führt zu
den folgenden Ergebnissen: 1. Verzögertes Verderben von gepflückten Früchten und
Gemiisen und verzögertes Welken geschnittener Produkte; 2. Verzögertes Reifen der
wachsenden und geernteten Produkte; 3. Verzögertes Lockerwerden und Abfallen von
Früchten, Nüssen und anderen Produkten; 4. Stärkerer Widerstand gegen Verkümmerung
und Mißformung des Blattwerkes bei wachsenden Nutzpflanzen; 5. Erhöhte Größe und
Gewicht von Früchten und Gemüsen vor dem Reifen durch verlängerte Wachstumsperiode;
6. Ein Schießen bzw. die Bildung falscher Triebe wird auf einem Minimum gehalten;
7. Unterbrochene Reifung der Produkte nach der Ernte während des Transportes zum
Markt.
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8. Verhindertes Sprießen von Knollen bis zum Pflanzen.
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9. Inhibierter Latexfluß bei Gummibäumen während Ruhejahreszeiten,
wodurch die Lebensdauer der Bäume verlängert wird.
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10. Verz(igerte Samenkeimung und Aufbrechen während der Ruhezeiten;
11. Verstärkte Längenausdehnung von Zellen und Wurzeln und Ausdehnung des Blattwerkes;
12. Vermiedene Unterentwicklung von Nutzpflanzen und Geschlechtsumkehrung bei allen
Pflanzen.
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Eine praktisch vollständige Diskussion der durch Äthylen bewirkten
Einfliisse findet sich in vielen Veröffentlichungen einschließlich des Textes thylene
in Plant Biology?f von F.B. Abeles, Academic Press Inc., wo dokumentierte Äthylenauswirkungen
sogar von 1901 diskutiert und besondere Wirkungen auf mehr als 60 spezifische Pflanzenarten
berücksichtigt werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
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B e i s p i e 1 1 bis 20 Bestimmung der Äthylenbildung Die Fähigkeit
der erfindungsgemäßen Mittel bei der Inhibierung der Äthylenbildung wurde nach den
folgenden Verfahren bestimmt.
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In einer auf 30°C und zwischen etwa 20 000 bis 30 000 Lux gehaltenen
Wachstumskammer werden Sojabohnenpflanzen aus derselben Samenquelle bis zu verschiedenen
St7-dien ihrer Entwicklung gezogen. Jeder der folgenden Versuche erfolgte in Quadruplikat,
und die (als äußerst reproduzierbar gefundenen) Ergebnisse wurden auf ihren Durchschnitt
gebracht und in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
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In den folgenden Beispielen 1 bis 20 wurden Blattscheibenproben von
(a) Pflanzensetzlichen von etwa 2 Wochen Alter (Beispiel 1 bis 5); (b) unterentwickelte
Pflanzen im Trifoliatstadium
(Beispiel 6 bis 9); (c) voll entwickelte
Pfllnzen ohne weitere Wachstumserhöhung (Beispiel 10 bis 14); (d) eine zweite Gruppe
voll entwickelter Pflanzen (Beispiel 15 bis 17); und (e) eine dritte Gruppe voll
entwickelter Pflanzen (Beispiel 18 bis 20) durch Beschneiden des Blattes mit einem
ringförmigen Korkbohrer entnommen. Jede Blattscheibenprobe wurde 70 Minu-ten in
100 ml einer wasserbaltigen wässrigen Lösung (Kontrolle) oder von wässrigen Lösungen
eingetaucht, die 1000 bzw. 3000 ppm Testverbindung enthielten.
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Nach 3(3 Minuten wurde die Blattscheibe aus der Lösung entfernt, trocken
getupft und in eine 25 ml Glasflasche eingefahrt, die mit einem Septum versehen
war, durch welches einc Spritze zur Entnahme einer Probe der sich über der Blattscheibe
befindlichen Luft eingeführt werden konnte. Beispiel 1 bis 24 wurde 1 Stunde am
Lich-t stehen gelassen, Beispiel 25 bis 31 wurde 16 Stunden am Licht stehen gelassen,
worauf eine Gasprobe über dem Blatt in der Flasche entnommen und durch Gas/Flüssigkeits-Phasentrennungschromatographie
auf Äthylen analysiert wurde. Der Vergleich mit der Kontrolle, angegeben in Nanoliter
Äthylen pro 1 Luft pro 10 cm2 Blattoberfläche ist in der folgenden Tabelle genannt
(auf der Basis der Durchschnitts von 4 Replikatproben). Für Vergleichazwecke wurde
der Kontrolle ein Wert von 1,0 zugeschrieben, wobei für die Testverbindungen -die
prozentuale Abweichung von der Kontrolle angegeben wird.
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Jeder der folgenden Versuche wurde wiederholt, wobei jedoch die Blattscheibenproben
ähnlich behandelt und vor der Analyse der Gasproben für die oben angegebene Dauer
in der Durielheit gehalten wurden. Die Ergebnisse auch dieser Versuche sind in Tabelle
1 aufgeführt.
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Tabelle I geb. C2H4, bez. auf Kontrolle 1000 ppm 3000 ppm Beisp.
Testverbindung Licht Dunkelh. Licht Dunkelh.
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1 Kontrolle (Wasser) = 500 nl C2H4/1/10 cm2 1,0 1,0 1,0 1,0 2 N-(Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon
-38 -25 -45 -32 3 N-Methylpiperidin -19 -15 -84 -83 4 2-Pyrrolidon - -73 -69 -78
-75 5 N-(Isopropyl)-2-pyrrolidon -30 -15 -37 -30 6 N-Methyl-2-pyrrolidon -84 -82
-91 -91 7 N-Methylpyrrolidon -65 -53 -95 -95 8 N-Methylpyrrol -92 -83 -97 -92 9
Kontrolle (Wasser) = 640 nl C2H4/1/10 cm²/10 cm² 1,0 1,0 1,0 1,0 % 10 N-Methyl-2-piperidon
-38 -60 +15 +110 11 N-Methyl-2-pyridon -50 -55 +130 +115 12 N-Methyl-2-pyrrolidon
-50 -65 -65 -90 13 Kontrolle (Wasser) = 640 nl C2H4/1/10 cm²/10 cm² 1,0 1,0 1,0
1,0 % 14 N-Methylpyrrolidin +185 +250 +170 +228 15 N-Methylpyrrol -9 +133 +185 +250
16 N-(Isopropyl)-2-pyrrdidon +120 +168 +128 +198 17 N-(Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon
-15 +120 +185 +250 18 N-Methylpiperidin 0 +157 0 -25 19 2-Pyrrolidon -40 -24 +120
166 20 N-Methyl-2-pyrrolidon -50 -50 -61 -60 21 Kontrolle (Wasser) = 640 nl C2H4/1/10
cm² freiges./10 cm² 1,0 1,0 1,0 1,0 % 22 N-Methyl-2-pyrrolidon -50 -60 -20 -40 23
N-(Methyl)-2-piperidon +40 -50 +190 24 N-Methyl-2-pyridon -80 -50 -40 +170
Tabelle
I Fortsetzung 25 Kontrolle (Wasser) = 500 nl C2H4/1/102cm freigesetzt 1,0 --- 1,0
pro 10 cm² /0 26 N-Methylpiperidin +82 --- 0-27 N-Nethylpyrrolidin +200 --- +166
28 N- ( tlydroxyäthyl) -2-pyrrolidon 0 --- +200 29 2-Pyrrolidon -40 --- +104 30
N-(isopropyl)-2-pyrrolidon 0 --- +146 31 N-Methyl-2-pyrrolidon -50 --- -46 Wie ersichtlich,
ergeben verschiedene der heterocyclischen Mittel in der obigen Tabelle bei der höheren
tonzentration von 3000 ppm eine Äthylen bildende Wirkung, die im älteren Pflanzengewebe,
das weniger Toleranz für übermäßige Mengenbestimmter N-heterocyclischer Mittel hat,
häufiger vorkommt, weshalb eine durch Äthylenbildung gezeigte Erhöhung als Ansprechen
auf einen durch das Chemikal eingeleiteten Stress festgestellt wird. In diesen Fällen
zeigt sich auch, daß das Mittel im allgemeinen einen Wirksamkeitsschwellenwert bei
einer Konzentration unter 3000 ppm, z.B. bei 1000 bis 2000 ppn, errecht. Insbesondere
bei etwa 2000 ppm erfolgt ein maximales Ansprechen, und Mengen über etwa 2000 ppm
sind zur Erzielung einer weiteren, inhibitorischen Verbesserung ungeeignet; tatsächlich
induzieren weitere Mengen oft eine Stressituation mit entgogengesetztem Ergebnis,
nämlich einer erhöhten Äthylenbildung.
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Die folgende Tabelle II interpretiert Daten aus Tabelle I auf bevorzugte
Inhibierungsmittel, ausgedrückt als prozentuale Äthyleninhibierlmg pro Millimol
an N-hetenocyclischem Mittel pro 1 wässriger Behandlungslösung auf der Basis der
Versuchsdaten, die - wo aufgeführt - nach einer Stunde am Licht erhalten wurden.
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Tabelle II junges Gewebe Beisp. hergel. C2H4 Inhibitor % Inhib./Millimol/1x10
v.Beisp. 1000 ppm N-(Hydroxyäthyl)-3000 ppm 32 2 -49,02 -19,35 2-pyrrolidon 33 4
2-Pyrrolidon -62,05 -22,10 34 8 N-Methylpyrrol -72,90 -26,19 34 6 N-Methyl-2-pyrrolidon
-83-16 -30,05 36 36 10 N-Methyl-2-piperidon -42,94 +56,50 37 12 N-Nethyl-2-pyrrolidon
-49,50 -21,45 38 11 N-Methyl-2-pyridon -54-50 +47,23 älteres Gewebe 39 22 N-Nethyl-2-pyrrolidon
-19,8 -6,60 40 24 N-Methyl-2-pyridon -87,20 -14,53 41 15 N-Methylpyrrol -7,29 +49,95
42 17 N-(Hydroxyäthyl)-2- -19,35 +79,55 pyrrolidon 45 19 2-Pyrrolidon -34,00 +34,00
44 20 N-Methyl-2-pyrrolidon -49,50 -20,13 45 29* 2-Pyrrolidon -3,40 +29,47 46 31*
N-Methyl-2-pyrrolidon -49,50 -15,18 + nach 16 Stunden Die folgende Tabelle III zeigt
die Wirkungsdauer auf die Äthyleninhibierung nach Sprühen mit dem angegebenen Mittel.
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Die Daten für die folgenden Versuche wurden am alten Gewebe, d.h.
bei voll entwickelten Pflanzen, am Licht erhalten. Die Testmittelkonzentration betrug
in allen Fällen 1000 ppm in wässriger Lösung, und die Ergebnisse sind als prozentuale
Inhibierung (-) oder Erhöhung (+) an Äthylen pro Nillimol N-heterocyclischem Mittel
pro 1 wässriger Lösung x 10-1 angegeben.
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Tabelle III Beisp. C2H4 Inhibitor % Äthylen/Millimol/1x10-1 1000
ppm 7000 ppm 1 std 16 std 47 N-Nethylpyrrol -7,29 +66,42 48 N-(Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon
-19,35 0,00 49 2-Pyrrolidon -34,00 -3,40 50 N-Methyl-2-pyrrolidon -49,50 -49,50
Bei altem Pflanzengewebe zeigt N-Methylpyrrol letztlich eine phyto-toxisclle Wirkung.
Die Inhibierungswirkung von N-(Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon is-t nach 16 Stunden verschwunden,
aber danach ergibt sich keine phytotoxische Wirkung; 2-Pyrrolidon hat eine andauernde
Inhibierungswirkung. Aus den obigen Daten geht hervor, daß N-Methyl-2-pyrrolidon
bei beiden geLest'tn Konzentrationen auf junges und altes Pflanzengewebe eine deutliche
Äthyleninhibierungswirkung am Licht oder in der Dunkelheit zeigt, wobei diese Wirkung
für mindestens 16 Stunden nach dem Sprühen anhält.
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Das außergewöhnliche Verhalten von N-Methyl-2-pyrrolidon wurde weiter
durch die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse von Feldversuchen festgestellt.
Dabei wurden vier Gruppen von je drei Blättern lebender Sojabohnenpflanzen, die
einer Alterung unterlagen, bis zum Ablaufen mit wässrigen Lösungen besprüht, die
1000, 2000 und 3000 ppm N-Methyl-2-pyrrolidon enthielten. Als Kontrolle wurde Wasser
als Sprühgut verwendet.
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Die Sojabohnenpflanzen stammten aus derselben Samenquelle und waren
unter praktisch einheitlichen Bedingungen gezüchtet worden. Die besprühten Blätter
werden in einer Plastiktüte verschlossen und nach 1 und nach 5 Tagen mittels Spritze
Gasproben aus denselben entfernt. Jede Gasprobe wurde durch Gas/Flüssigkeits-Phasenteilungschromatographie
auf Äthylengehalt (gemessen in Teilen pro Milliarde) analysiert. Die Ergebnisse
sind in Tabelle IV gezeigt.
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Tabelle IV Beisp. NMP*, ppm ppb+ Äthylen 1 Tag nach 5 Tage nach Sprühen
Sprühen 51 0 39 92 52 1 000 50 2 53 2 000 38 1 5/s 3 000 36 1 * N N-Methyl-2-pyrrolidon
+ Teile pro Milliarde Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß die lnhibierungswirkung
von N-Methyl-2-pyrrolidon auf lebende Pflanzen noch eine größere Wirkung hat, so
daß die in vivo Äthylenbildung fast vollständig unterbunden wurde.
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Die folgende Tabelle V gibt Daten von aus lebenden Sojabohnenblättern
geschnittenen Scheiben, die 30 Minuten gemäß Beispiel 1 behandelt worden waren.
Nach 30 Minuten wurde der Luftraum oberhalb der Blattscheiben auf Äthylengehalt
ana-" lysiert; die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
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Tabelle V Beisp. N-Methyl-2-pyrro- ppb freigesetztes Äthylen lidon;
ppm 55 0 51,5 56 1 000 21,0 57 0 30,5 58 1 000 4,5 Inhibierung typischer,-durch
Äthylen induzierter Wirkungen bei Pflanzen Eine beschleunigte Kapselöffnung von
Baumwollpflanzen ist ein-e typische, durch die in vivo Äthylenbildung ausgelöste
Wirkung. Zum Testen der Inhibierungswirkung von N-Methyl-2-pyrrolidon wurden 4 Gruppen
12 Wochen alter Gossypium hirsuite Pflanzen aus derselben Samenquelle, die in sterilisierter
Erde in 30-cm- Tontöpfen unter einhei-tlich geregelten Bedingungen gezüchtet waren,
in einer Wachstumsakmmer auf prozentuale Kapselöffnung bei behandelten und unbehanten
Pflanzen
getestet. Für Beispiel 59 (unbehandelt) und 60 (mit einer wässrigen Lösung des Mittels
durch Besprühen bis zum Ablaufen behandelt) sind die durchschnittlichen Ergebnisse
von 4 1flanzen aufgeführt. Die in der Wachstumskammer simulierten Wetterbedingungen
waren 21°C Tagestemperatur und 1300 Nachttemperatur. Die in Tabelle VI genannten
Durchschnittsergebnisse beziehen sich auf die gesamte Kanselaktivität. d.h ein Aufbrechen
von der gerissenen bis zur voll geöffneten und pflückbaren Kapsel.
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Tabelle VI Beisp. N-Methyl-2- % Kapselaktivität; Tage n.Behandl.
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pyrrolidon; ppm 1 2 3 4 5 6 7 - sbis 14 59 0 0 0 0 0 0 0 27 45 60
2344 0 0 0 0 0 0 0 0 Die obigen Ergebnisse waren jedoch zu. erwarten, denn sie zeigen
die Inhibierung einer spezifischen Äthylenwirkung. Wie die obigen Beispiele beweisen,
wird die in vivo Äthylenbildung in Pflanzen durch Behandlung mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen merklich verringert.
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Die Anwendung von N-Methyl-2-pyrrolidon auf Nutzpflanzen, wie-Baumwolle,
ffihrt cu einer ahfänglichen Verzögerung des Abwerfens der Blätter. Zwei Tage nach
Besprühen von 12 Wochen alten Gossypium barbadense Pflanzen mit einer 2000 bis 2500
ppm N-Methyl-2-pyrrolidon enthaltenden, wässrigen Lösung wurde ein Abwerfen der
Blätter von 8 % (im Vergleich zu 13 % bei unbehandelten Kontrollpflanzen) festgestellt.
Am vierten Tag nach dem Besprühen erhöhte sich das Abwerfen der Blätter nur auf
13 % gegenüber 16 % bei unbehandelten Kontrollpflanzen. Somit ergab N-Methyl-2-pyrrolidon
eine 40-bis 20-%ige Anfangsverzögerung des Blattabwerfens innerhalb von 2 bis 4
Tagen nach den Sprühen.
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Inhibierung des Alterns (Seneszenz) Die Kontrolle von Seneszenz und
Verblassen bei beschnittenen Blumen, gepflückten Früchten und Gemüsen wird durch
die folgenden Versuche dargestellt, die die Aktivität von N-Methyl-2-pyrrolidon
bei der Konservierung der Frische von geschnittenen Blumen, insbesondere Gladiolen,
Nelken und Chrysanthemen, auswerten. Pro Test mit unterschiedenen Konzentrationen
an N-Methyl-2-pyrrolidon in wässrigem Medium, d.h. bei 500, 1500 und 3000 ppm, wurden
Replikate von 5 geschrsittenen Blumen pro Spezies verwendet. Das Ansprechen jeder
Blumenart wurde bestimmt nach Eintauchen der Stiele 1 Woche lang in zwei Sätze getrennter
Glasflaschen, die die wässrigen N-Methyl-2-pyrrolidonlösungen in den obigen Konzentrationen
enthielten. Ein Satz wurde bei Zimmertemperatur gehalten, während der andere bei
100 gehalten wurde. Entsprechend wurden 6 Flaschen, die die N-Methyl-2-pyrrolidonlösungen
in drei verschiedepen Konzentrationen enthielten pro Spezies verwendet, was insgesamt
18 Flaschen mit zu testenden Schnittblumen ausmachte. Weiter wurden zwei Flaschen
nur mit Leitungswasser und ohne N-Methyl-2-pyrrolidon pro Spezies als Kontrolle
gehalten, und zwar eine bei Zimmertemperatur und die andere bei -1°C. Die Ergebnisse
dieser Tests ind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.
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Obgleich bei den folgenden Tests ein Pflanzenteil in eine wässrige,
N-Methyl-2-pyrrolidon enthaltende Lösung eingetaucht wurde, kann man erfindungsgemäß
auch das Verpackungsmaterial, in welches Früchte und Gemüse zum Versand verpackt
werden, zwecks Konservierung der Frische bis zum Verkauf imprägnieren. Weiter könnte
man auch Früchte und Gemüse in eine wässrige N-Methyl-2-pyrrolidonlösung eintauchen,
oder man könnte eine Kombination dieser Verfahren anwenden. Diese Behandlung erlaubt
eine längere Reifung an der Pflanze vor dem Ertnen und ein größeres, besser schmeckendes
Produkt.
Tabelle VII Pflanzenspezies NMP* Konzentr. Temp. Ergebnisse
ppm Farbe der Blüte/ Blattwerk/ Stiel Gladiolen 500 ZT** gute Farbe/grün/aufrecht
1500 ZT mittel/grün/aufrecht Nelken 3000 ZT braun werdend(80%)/braun/aufrecht &
Chrysanthemen 500 -1°C tiefere Farbe/grün/aufrecht 1500 " hellere Farbe(gut/helleres
Grün/aufrecht 3000 " gut/helleres Grün/aufrecht (jede Spezies ge- 0 ZT Blüten fielen
ab/braun/welk trennt getestet) 0 -1°C gut/hellbraun/fest aufrecht * = N-Methyl-2-pyrrolidon
** = Zimmertemperatur
Die Reste in der oben genannten Formel können
z.B. wie folgt definiert sein: Z = Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Hydroxyäthyl,
Hydroxypropyl sowie Wasserstoff.
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Im heterocyclischen Ring könNen je nach der Anzahl der CH Gruppen
(X bzw. Y) eine, zwei oder drei Doppelbindungen enthalten sein.