DE3003494A1

DE3003494A1 - Fluessige, pastenfoermige oder feste seifenzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3003494A1
Application number: DE19803003494
Authority: DE
Inventors: Bryan Ewart Cooper
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1979-02-01
Filing date: 1980-01-31
Publication date: 1980-08-07
Also published as: GB2041964B; JPS55129499A; BE881464A; IT8019457A0; IT1209302B; DE3003494C2; CH643295A5; FR2447963B1; FR2447963A1; GB2041964A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf eine flüssige, pastenförmige oder feste Seif enzusanunensetzung, die als Wohlgeruch verleihende Komponente bestimmte Siliciumverbindungen enthält.

Seifen werden in großem Ausmaß als Reinigungsmittel für die Haut oder sonstige Träger verwendet- In Form von beispielsweise Rasierseifen werden Seifen auch als weichmachende Mittel eingesetzt. In die meisten Seifen wird gewöhnlich ein Parfüm eingearbeitet, und zwar insbesondere dann, wenn man die entsprechende Seife zur körperlichen Reinigung oder zum Waschen von Kleidungsstücken oder sonstiger Wäsche verwenden möchte. Das entsprechende Parfüm verleiht der jeweiligen Seifen einen Wohlgeruch und überträgt diesen beim Waschen auch auf den jeweiligen Träger« Als Parfüme werden zu diesem Zweck gewöhnlich solche auf Basis essentieller Alkohole verwendet, wie Geraniol, Citronellol oder Phenylethylalkohol.

Es wurde nun gefunden, daß sich als Wohlgeruch verleihende Zusätze für Seifen bestimmte silicium-modifizierte essentielle Alkohole verwenden lassen. Der durch solche Siliciumverbindungen verliehene Wohlgeruch ist normalerweise wenigstens genauso beständig wie der Wohlgeruch, den die entsprechenden siliciumfreien Alkohole verleihen, und er kann wenigstens in gewissen Fällen sogar länger anhalten.

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Die Erfindung ist demnach auf eine flüssige, pastenförmige oder feste Seifenzusammensetzung mit einer Wohlgeruch verleihenden Komponente gerichtet, die dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Wohlgeruch verleihende Komponente aus wenigstens einer Siliciumverbindung besteht, an deren Silicium wenigstens ein Rest der allgemeinen Formel -OR gebunden ist, worin R für einen Rest steht, der nach Entfernen der Hydroxylgruppe von einem cyclischen oder acyclischen Monoterpenalkohol, einem essentiellen arylsubstituierten aliphatischen Alkohol und/oder einem essentiellen aliphatisch substituierten Phenol übrig bleibt.

Weiter betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Seifenzusammensetzung der oben angegebenen Art, das darin besteht, daß man eine Wohlgeruch verleihende Komponente verwendet, die aus wenigstens einer Siliciumverbindung besteht, an deren Silicium wenigstens ein Rest der allgemeinen Formel -OR gebunden ist, worin R für einen Rest steht, der nach Entfernung der Hydroxylgruppe von einem cyclischen oder acyclischen Monoterpenalkohol, einem essentiellen arylsubstituierten aliphatischen Alkohol und/oder einem essentiellen aliphatisch substituierten Phenol übrig bleibt.

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Bei der erfindungsgemäßen Seifenzusammensetzung läßt sich jede Siliciumverbindung verwenden, die in ihrem Molekül wenigstens eine der genannten siliciumgebundenen Gruppen -OR enthält. Die jeweilige Siliciumverbindung kann daher beispielsweise ein Silan, ein Disilan, ein PoIysilan, ein Siloxan oder ein Silalkylensiloxan sein. Bevorzugte Siliciumverbindungen sind (i) Silane der allgemeinen Formel

^Rln^Si(0R)4-n

und (ii) Siloxane mit wenigstens einer Struktureinheit der allgemeinen Formel

(RO)_bSiO₄__a__b —- (I),

wobei die restlichen Einheiten in diesen Siloxanen die Formel

CI₂C —-(ii)

haben, worin

R die oben angegebene Bedeutung besitzt,

R" und R" jeweils Wasserstoff oder einen von Schwefel und Phosphor freien organischen Rest bedeuten, der über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung oder eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebunden ist,

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η für O, 1,2 oder 3 steht,

a einen Wert von O, 1 oder 2 hat,

b einen Wert von 1 oder 2 darstellt,

wobei die Summe aus a und b nicht größer als 3 ist, und

c einen Wert von O, 1, 2 oder 3 bedeutet.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Siliciumverbindungen steht die Gruppe R für einen nach Entfernen der Hydroxylgruppe von einem cyclischen Monoterpenalkohol, einem acyclischen Monoterpenalkohol, einem essentiellen arylsubstituierten aliphatischen Alkohol und/oder einem essentiellen aliphatisch substituierten Phenol verbleibenden Rest. Bei solchen Alkoholen handelt es sich um wohlbekannte Substanzen, und zu ihnen gehören beispielsweise Geraniol, Citronellol, Nerol, Rhodinol, Menthol, Isopulegol, Eugenol, Vanillin, Phenylethylalkohol, Phenylpropylalkohol, Anisylalkohol oder Zimtalkohol. Gegebenenfalls kann bei einem bestimmten Molekül der jeweiligen Siliciumverbindung auch mehr als nur eine Art der Gruppe -OR vorhanden sein. Je nach der Art des gewünschten Wohlgeruchs kann die SiIiciumverbindung Gruppen R enthalten, die beispielsweise sowohl von Geraniol als auch Phenylethylalkohol oder sowohl von Nerol auch auch Anisylalkohol abgeleitet sind. Die bevorzugten Alkohole sind Rosenalkohole und die essentiellen arylsubstituierten aliphatischen Alkohole. Der Substituent R steht daher vorzugsweise für

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CH₂CH=C(CH₃)(CH₂)₂CH=C(CH₃)

=C(CH₃

-CH-PhOCH.,, worin Ph Phenylen bedeutet, oder für -CH₂CH=CHC₆H₅.

Bei den restlichen Substituenten, die zusätzlich zu den Gruppen -OR in den vorliegenden Siliciumverbindungen vorhanden sind, handelt es sich um Wasserstoffatome und/oder organische Reste, die über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung oder eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung an Silicium gebunden sind. Solche organische Reste sind einschließlich der Reste R" und R" vorzugsweise einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammengesetze einwertige Gruppen, wie Alkoxy, Alkoxyalkoxy oder Aryloxy. Bei den über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebundenen organischen Gruppen kann es sich jedoch auch um einwertige Halogenkohlenwasserstoff gruppen handeln, wie Chloralkyl oder Chloraryl. Einzelbeispiele für derartige organische Substituenten, die zusätzlich zu den Resten -OR vorhanden sein können, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Octadecyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl, Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Methoxyethoxy, Phenoxy, Benzyloxy,

- (CH₂)

-CH₂CH₂OCH₂CH₃,

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(CH₂J₃NH(CH₂

CH₂CH₂CH(Ch₃)NH(CH₂J₂NH₂ oder

Bevorzugt werden als Substituenten, die zusätzlich zu den Resten -OR vorhanden sind, Wasserstoffatome, Methylgruppen, Alkoxygruppen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxyalkoxygruppen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen.

Werden erfindungsgemäß als Siliciumverbindungen Siloxane eingesetzt, dann kann es sich hierbei um Homopolymere, die lediglich Einheiten der allgemeinen Formel (I) enthalten, oder auch um Verbindungen handeln, die aus derartigen Einheiten zusammen mit ein oder mehr Einheiten der oben angegebenen allgemeinen Formel (II) bestehen. Je nach Verhältnis und Art der vorhandenen Einheiten können die Siloxane insgesamt im Durchschnitt weniger als 1,0 bis hinauf zu 3 Substituenten pro Siliciumatom enthalten und freifließende Flüssigkeiten bis zu harzartigen Feststoffen sein.

Einzelbeispiele für Siliciumverbindungen, die sich zur Verleihung des gewünschten Wohlgeruchs bei den erfindungsgemäßen Seifenzusammensetzungen verwenden lassen, sind folgende:

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CH₃(OCH₃)₂Si0R, (CH₃J₃SiOR, (OC₂H₅J₃SiOR, Si(OR)₄,

C₆H₅Si(OR)₃, CH₂=CHSi(OC₂H₅)(OR)₂, C₈H₁₇Si(OR)₃, HSi(OR)₃,

Cl (CH₂)₃Si(OR)₃, H₀N (CH₀ J _ONH (CH₀ J ,Si (CH-. J (OR) _o ,

Cl (C₁₈H₃₇)N(CH₂J₃Si(OR)₃, (CH₃)₂

OR OR

t I

- Si(CH₃J₂,

(CH₃J₃SiO

CH. SiO f

Or

20

Si(CH₃J₃ ,

CH., -

^C6^H5 OCH Si — OSi

OR

CH.

^6^H5 OSi —

OR

CH, und

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Teilhydrolysate von Alkoxysilanen, wie Si(OC₂H₅). oder CH₃Si(OCH₃)₃ , bei denen einige oder alle Alkoxygruppen durch Reste -OR ersetzt sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Siliciumverbindungen können hergestellt werden, indem man den jeweiligen Alkohol, beispielsweise Geraniol oder Phenylethylalkohol, mit einer SiIiciumverbindung, die über siliciumgebundene Chloratome oder Wasserstoffatome verfügt, umsetzt. Gewöhnlich erfolgt die Herstellung der jeweils gewünschten Siliciumverbindung jedoch vorzugsweise durch Umsetzen des jeweiligen essentiellen Alkohols mit einer Siliciumverbindung, die Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppen aufweist, wodurch einige oder alle derartigen Gruppen durch den Alkoholrest ersetzt werden. Bereits allein durch Zusammenbringen der beiden Reaktanten kommt es zu einer gewissen Reaktion. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch durch Arbeiten bei erhöhter Temperatur und/oder in Gegenwart geeigneter Katalysatoren beschleunigt, wie Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid oder metallorganischer Verbindungen, beispielsweise Tetrabutyltitanat.

Die erfindungsgemäßen Seifenzusammensetzungen können auf irgendeiner Seifenkomponente basieren. Bei derartigen Seifenkomponenten handelt es sich vorwiegend um die Alkalimetallsalze, normalerweise die Natrium- und Kaliumsalze, der höheren Fettsäuren, und zwar insbesondere von Fettsäuren mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Solche Fettsäuren können daher beispielsweise abgeleitet sein von Talg, Kokosnußöl, Palmöl, Palkernöl oder Fett. Bei der Seifenkomponente kann es sich daher beispielsweise um .Natriumpalmitat, Natriumstearat, Natriumoleat, Kaliumstearat oder Kaliummyristat handeln. Die entsprechende

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Zusammensetzung kann zwar auch auf nur einer einzigen Seife basieren, doch enthalten die als Reinigungsmittel herkömmlichen Seifenzusammensetzungen im allgemeinen zwei oder mehr Seifen, beispielsweise Gemische aus Natriumpalmitat, Natriumstearat und Natriumoleat. Rasierseifen enthalten im allgemeinen die Kaliumsalze der Fettsäuren, wie Kaliummyristat„ Zusätzlich zu den Seifenkomponenten und den Wohlgeruch verleihenden Komponenten können die erfindungsgemäßen Seifenzusammensetzungen auch noch Zusätze enthalten, die das Aussehen der jeweiligen Seife verbessern oder dieser spezielle Wirkungen verleihen. Beispiele für solche Zusätze sind Überfettungsmittel, wie Lanolin, Lanolinderivate, Fettalkohole oder Fettsäuremonoglyceride, antibakterielle Mittel, Farbstoffe, Pigmente, Komplexbildner, Verdickungsmittel oder Gleitmittel. Die erfindungsgemäße Seifenzusammensetzung kann die Form fließfähiger Flüssigkeiten oder Pasten haben, wie dies beispielsweise bei einigen Rasier seif en oder Rasiercremes der Fall .ist, oder sie kann auch in Form fester Massen vorliegen, wie beispielsweise in Form von Blöcken, Stangen, Tabletten oder ähnlich geformten nicht pulverförmigen und nicht granulatartigen Materialien, wie dies beispielsweise für die meisten Toilettenseifen gilt·

Die erfindungsgemäßen Seifenzusammensetzungen lassen sich nach jeder zur Seifenherstellung üblichen Technik herstellen. Die diesbezüglichen Methoden können der Literatur entnommen werden, so daß eine entsprechende Beschreibung unterbleiben kann. Die Menge an in die jeweilige Seifenzusammensetzung einzuarbeitender Wohlgeruch verleihender Komponente ist nicht kritisch, so daß diese

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Menge von sehr geringen Mengen, beispielsweise Mengen von nur 0,01 Gewichtsprozent, bis zu verhältnismäßig großen Mengen reichen kann, und zwar je nach der Art der jeweils gewünschten Stärke und Haltbarkeit des jeweiligen Geruchs. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Seifenzusammensetzung soll die Wohlgeruch verleihende Siliciumverbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden sein. In die jeweilige Seifenzusammensetzung kann auch mehr als nur eine siliciumhaltige Wohlgeruch verleihende Verbindung eingearbeitet werden. Wie bei herkömmlichen organischen Parfümen können zur Erzielung eines bestimmten Wohlgeruchs auch Gemische aus mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Wahlweise kann man auch eine oder mehrere Siliciumverbindungen verwenden, bei denen die Gruppen -OR von zwei oder mehr verschiedenen essentiellen Alkoholen stammen. Gewünschtenfalls können die vorliegenden Wohlgeruch verleihenden Siliciumverbindungen auch direkt in Verbindung mit einem oder mehreren essentiellen Alkoholen verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. In ihnen bedeuten:

Me = Methyl,

X = -OCH₂CH=C(CH₃)(CH₂J₂CH=C(CH₃)₂,

Y = -O(CH₂)₂CH₃CH(CH₂)₂CH=C(CH₃)₂,

Z = -0(CH₀)OCcH₁..

A / O 3

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Beispiel 1

Man erhitzt MeSi(OMe)- (13,6 Teile) unter positivem Stickstoff druck 28 Stunden mit Geraniol (30,8 Teile) auf Rückflußtemperatur, wobei man während dieser Zeit Methylalkohol über eine Dean-Stark-Apparatur entfernt. Das hierdurch erhaltene Reaktionsgemisch (Silan A) wird durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert, wodurch sich folgende Zusammensetzung ergibt;

	Si(OMe)	₃/Me0H	Silan A	2,4
Me	CH₂CH=C	(CH₃)(CH₂)		14,2
HO	Si(OMe)	2 ^X	₂CH=C(CH₃)₂	13,0
Me	Si(OMe)	^X2		48,5
Me	Si X-,			21,9
Me

Man zerkleinert 10 Teile einer unparfurnierten und nichtallergenen einfachen Seife zu Flocken und verarbeitet diese Flocken durch gründliches Vermischen mit Pentan (10 Teile) und Silan A (0,5 Teile) zu einer Masse mit cremeartiger Konsistenz. Die hierdurch erhaltene Seife wird dann zu einem Block geformt und das darin enthaltene Pentan unter Vakuum durch schwaches Erwärmen entfernt.

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Zum Vergleich stellt man auch einen weiteren Block einer Seife unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Anwendung des gleichen Verfahrens her, wobei man hierzu anstelle des Silans A jedoch eine gleiche Menge Geraniol verwendet.

Mit jedem der in obiger Weise erhaltenen Seifenblöcke wäscht man dann eine Hand einer entsprechenden Versuchsperson und ermittelt dabei über eine bestimmte Zeitdauer jeweils den auf jeder Hand vorhandenen verbleibenden Wohlgeruch nach Geraniol. An der mit der Vergleichsseife gewaschenen Hand läßt sich bereits nach drei Stunden kein restlicher Wohlgeruch nach Geraniol mehr feststellen, während die mit der silanhaltigen Seife gewaschene Hand ihren Wohlgeruch nach Geraniol über eine Zeitdauer von etwa 5 Stunden beibehält.

Beispiel 2

In einem 20 1 fassenden Reaktionsgefäß setzt man Citronellol (9,378 kg) mit Methyltrimethoxysilan (4,08 kg) in Gegenwart eines Katalysators um. Das Methyltrimethoxysilan wird dem Citronellol mit einer Geschwindigkeit von 44 g pro Minute unter äußerer Erwärmung zugesetzt. Es kommt zu einer starken exothermen Reaktion, während der sich die Reaktionstemperatur von 50 ⁰C auf 80 ⁰C erhöht. Sodann läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und entfernt die vorhandenen flüchtigen Bestandteile, bei denen es sich vorwiegend um Methylalkohol handelt, unter Vakuum. Auf diese Weise gelangt man zu einem Silan (Silan B) folgender Zusammensetzung:

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Silan B

Me Si(OMe)₂Y Me Si(OMe)Y,

11,0 Gewichtsprozent 36,6 Gewichtsprozent

Me Si Y-

38,3 Gewichtsprozent

Dieses Silan B enthält auch noch eine kleine prozentuale Menge an nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien sowie Nebenprodukten, wie Methylalkohol.

Das in obiger Weise erhaltene Silan B wird wie in Beispiel 1 beschrieben unter Anwendung der gleichen Mengenverhältnisse in eine unparfurnierte Seife eingearbeitet. Zum Vergleich stellt man eine ähnliche Seifenzusammensetzung her, bei der das Silan B durch die gleiche Menge Citronellol ersetzt ist. Die so erhaltenen beiden Seifen werden hierauf nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Waschversuch bezüglich ihres jeweils restlichen Wohlgeruchs untersucht. Bei der mit der das Silan B enthaltenden Seife gewaschenen Hand dauert der Wohlgeruch nach Citronellol etwa 5 Stunden an. Bei der mit der Kontrollseife gewaschenen Hand läßt sich dagegen bereits nach 0,5 Stunden kein restlicher Wohlgeruch nach Citronellol mehr feststellen.

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Beispiel 3

Unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens setzt man Phenylethylalkohol (7,32 kg) mit Methyltrimethoxysilan (4,08 kg) um. Nach entsprechender Entfernung der vorhandenen flüchtigen Bestandteile unter Vakuum gelangt man zu einem Produkt (9,2 kg) (Silan C) folgender Zusammensetzung:

Silan C

Me Si(OMe)₂Z 10,5 Gewichtsprozent

Me Si(OMe)Z₂ 32,8 Gewichtsprozent

Me Z₂ Si 0 Si Z₂ Me 45,7 Gewichtsprozent

Dieses Silan C enthält auch noch kleine Prozentsätze an nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien und an Nebenprodukten, wie Methylakohol.

Das in obiger Weise erhaltene Silan C wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in eine entsprechende Seifenzusammensetzung eingearbeitet und wie dort angegeben untersucht. Bei der mit dem Silan C versetzten Seife dauert der Wohlgeruch nach Citronellol 2 Stunden an. Bei der Kontrollseife, die Phenylethylalkohol enthält, läßt sich der durch Citronellol verliehene Wohlgeruch nur 0,5 Stunden lang feststellen.

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Beispiel 4

Man vermischt ein Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisendes Polymer aus MeHSiO-Einhelterf mit einem Molekulargewicht von etwa 2500 (30 Teile) mit wasserfreiem Kaliumcarbonat (0,1 Teile). Das erhaltene Gemisch wird auf 40 ⁰C erwärmt und über eine Zeitdauer von 45 Minuten tropfenweise mit 36 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen Geraniol, Citronellol und Phenylethylalkohol versetzt. Unter weiterem Erhitzen hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 Stunden auf etwa 130 ⁰C. Während der Reaktion entweicht Wasserstoff, und es bleibt ein farbloses viskoses flüssiges Siloxan mit siliciumgebundenen Gruppen Me, X, Y und Z zusammen mit restlichen nichtumgesetzten silic!umgebundenen Wasserstoffatomen zurück.

Das in obiger Weise erhaltene Siloxan wird wie in Beispiel 1 beschrieben in eine Seife eingearbeitet und bezüglich des Anhaltens seines Wohlgeruchs untersucht. Der von den darin vorhandenen Alkoholen herrührende Wohlgeruch auf der Haut bleibt bei dieser Seife wenigstens 6 Stunden bestehen=

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Claims

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1. Flüssige, pastenförmige oder feste Seifenzusammensetzung mit einer Wohlgeruch verleihenden Komponente," dadurch gekennzeichnet, daß diese Wohlgeruch verleihende Komponente aus wenigstens einer Siliciumverbindung besteht, an deren Silicium wenigstens ein Rest der allgemeinen Formel -OR gebunden ist, worin R für einen Rest steht, der nach Entfernen der Hydroxylgruppe von einem cyclischen oder acyclischen Monoterpenalkohol, einem essentiellen arylsubstituierten aliphatischen Alkohol und/oder einem essentiellen aliphatisch substituierten Phenol übrig bleibt.

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2. Seifenzusainmensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Seifenkomponente aus wenigstens einem Natrium- oder Kaliumsalz einer C₁ .,-C₁₀-Fettsäure besteht.

3. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen, pastenförmigen oder festen Seifenzusammensetzung mit einer Wohlgeruch verleihenden Komponente, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Wohlgeruch verleihende Komponente verwendet, die aus wenigstens einer Siliciumverbindung besteht, an deren Silicium wenigstens ein Rest der allgemeinen Formel -OR gebunden ist, worin R für einen Rest steht, der nach Entfernung der Hydroxylgruppe von einem cyclischen oder acyclischen Monoterpenalkohol, einem essentiellen arylsubstituierten aliphatischen Alkohol und/oder einem essentiellen aliphatisch substituierten Phenol übrig bleibt.

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