DE3003400A1 - Offenzellige mikroporoese polypropylenhohlfasern, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
Offenzellige mikroporoese polypropylenhohlfasern, ihre herstellung und verwendungInfo
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Description
VON KREISLER SCHUNWALD ESSHOLD FUES VON KRE5SLER KELLER ^-SELTING WERNER 30 034
-V-
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing.. von Kreisler t 1973
Dr.-Ing. K. Schönwaid, Köln
Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden
Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alok von Kreisler, Köln
Dipl.-ChiMii. Carola Keller, Köln
Dipl. Ing. G. Selling, Köln
Dr. H.-K. Werner, Köln
Ke/Ax
DEICHMANNHAUS AM HAUPIBAHNHOi
D-5000 KÖLN 1 , 3Oc Jan. 1980
Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10036 (V.St.A.)
Offenzellige mikroporöse Polypropylenhohlfasern, ihre Herstellung und Verwendung
Q3003-3/064S
Telefon: (0221) 131041 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompafent Köln
Offenzellige mikroporöse Polypropylenhohlfasern,
ihre Herstellung und Verwendung
Poröse Hohlfasern sind bekannt. Ebenso sind die Vorteile von permeablen Hohlfasern gegenüber peritieablen Folien bekannt.
Beispielsweise haben poröse Hohlfasern eine größere Oberfläche pro Volumeneinheit als eine flache Folie mit
gleicher Ausbildung der Poren. Demzufolge besteht eine zunehmende Tendenz, nach Möglichkeit mikroporöse Hohlfasern
für solche Zwecke zu verwenden, die bisher typischerweise permeablen Folien vorbehalten waren.
■ Die Technologie zur Herstellung von Hohlfasern und Folien
und der Ausbildung von Permeabilität in den Hohlfasern und Folien mag auf den ersten Blick in vieler Hinsicht ähnlich
erscheinen, jedoch bestehen Verarbeitungsunterschiede, die jeder Technologie eigen sind und zu erheblichen unvorhersagbaren
Ergebnissen in der Wirksamkeit und Wirkungsweise der Permeabilität führen, so daß es ausgeschlossen ist,
die Folientechnologie insgesamt auf Hohlfasern zu übertragen.
Beispielsweise beschreibt die ÜS-PS 3 801 404 ein Kaltreck-Heißreck-Verfahren
zur Herstellung von mikroporösen
030033/0646
Polypropylenfolien durch Extrudieren einer Ausgangsfolie
nach dem Folienblasverfahren bei einer Temperatur von etwa 180 bis 270 C und Aufwickeln der Folie mit Geschwindigkeiten
von etwa 9 bis 213 m/min, bei einem Reckverhältnis von 20:1 bis 200:1. Die Ausgangsfolie wird dann gegebenenfalls
getempert, bei einer Temperatur unterhalb von etwa 1200C,
z.B. 25 C, kaltgereckt, bei einer über 120°C und unter der Schmelztemperatur des· Polymerisats, z.B. zwischen 130° und
150 C liegenden Temperatur, heißgereckt und abschließend bei einer Temperatur im Bereich von etwa 12 5°C bis unterhalb
der Schmelztemperatur des Polymerisats, beispielsweise bei etwa 130° bis 160°C, heißfixiert.
Wenn Extrusions- oder SchmelzSpinntemperaturen von zunehmend
weniger als 230 C zur Herstellung der erfindungsgcmäßen
mikroporösen Hohlfasern aus Polypropylen angewendet werden, wird die strukturelle Gleichmäßigkeit der Hohlfasern,
in bezug auf den Innen- und Außendurchmesser sowie die Wanddicke wesentlich verschlechtert. Die Schmelzspinntem-■
peratur der Hohlfasern stellt somit einen Verfahrensparameter
dar, der aufgrund der naturgegebenen Unterschiede zwischen Faser- und Folienkonfiguration nicht ohne weiteres
von der Folien- auf die Fasertechnologie übertragbar ist, d.h. den Begriff der Gleichmäßigkeit von Innendurchmesser
und Außendurchmesser gibt es in der F'olientechnologie nicht. Der Schmelzindex des zur Herstellung der Hohlfasern
gemäß der Erfindung verwendeten Polypropylens muß ebenfalls geregelt-und eingestellt werden, um die strukturelle und
dimensioneile Gleichmäßigkeit der Hohlfaser zu bewahren.
Ebenso ähnelt die Herstellung einer Folie nach dem Folicnblasverfahren
zwar der Herstellung einer hohlen Folie durch die Maßnahme des Einblasens von Luft, jedoch besteht
hier ein wichtiger Unterschied. Die Aufwickelgeschwindigkeit bei der Herstellung der Ausgangsblasfolien
ist begrenzt, da bei zunehmend höheren Aufwickelgeschwindigkeiten
(bei sonst gleichbleibenden Variablen) die
• . 030033/0.646
Gleichmäßigkeit der Mikroporenstruktur, die anschließend der Ausgangsfolie verliehen wird, schlechter wird. Demzufolge
kann die Prozeßvariable der Aufwickelgeschwindigkeit nicht in einer genügenden Weise geregelt (d.h. erhöht) werden,
um der Struktur der Ausgangsfolie zunehmend höhere Orientierungsgrade zu verleihen. Höhere Orientierungsgrade
bis zu einem bestimmten Schwellenwert haben einen vorteilhaften Einfluß auf die der Folie verliehene endgültige Permeabilität,
jedoch ist dem Orientierungsgrad, der der Ausgangsfolie über die Regelung der Aufwickelgeschwindigkeit
verliehen werden kann, wegen der Probleme der Gleichmäßigkeit der Porenstruktur eine Grenze gesetzt.
Wenn Hohlfasern nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellt werden, werden die Probleme der Gleichmäßigkeit der Mikroporenstruktur wesentlich reduziert, und
höhere Aufwickelgeschwindigkeiten können angewendet werden, um den Ausgangshohlfasern einen durch Weitwinkel-Röntgenbeugungsaufnahme
einer (110)-Ebene bestimmten höheren Orientierungsgrad der Folie hierdurch ein höheres Permeabilitätspotential
zu verleihen. Diese Steigerung des Permeabilitätspotentials läßt sich jedoch nicht ohne weiteres ohne
Regelung und Einstellung des Innendurchmessers des Hohlfaservorprodukts, der wiederum den Innendurchmesser der
anschließend gebildeten mikroporösen Hohlfaser bestimmt', verwirklichen. Die Regelung und Einstellung der Dimensionen
der mikroporösen Hohlfaser ist eine weitere Verfahrensvariable, die nicht von der Folientechnologie übertragen
werden kann.
Die US-PS 3 558 764 beschreibt ein Kaltreckverfahren zur
Herstellung von mikroporösen Folien, v/obei man ein Polymerisat bei bestimmten Temperaturen zu einer Ausgangsfolie
extrudiert, die Ausgangsfolie kühlt, bei bestimmten Temperaturen (5° bis 1000C unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats,
der bei Polypropylen 165°C beträgt) tempert, die · erhaltene Folie bei einem bestimmten Reckverhältnis und
0^0033/0646
i O O 3 4 O O
einer bestimmten Temperatur kaltreckt und die kalt gereckte
Folie bei einer Temperatur von etwa 100° bis 1500C heißfixiert,
während sie unter Spannung gehalten wird. Der Hauptunterschied zwischen diesem Verfahren und dem älteren
Kaltreck-Heißreck-Verfahren ist das Fehlen der Heißreckstufe. Das vorstehend beschriebene Kaltreck-Heißreck-Verfahren
stellt eine Verbesserung des in dieser Patentschrift
beschriebenen Kaltreckverfahrens hinsichtlich der Durchlässigkeit
für Stickstoff dar.
Wenn im Gegensatz hierzu die Ausgangshohlfasern im allgemeinen
gemäß den vorstehend genannten Kaltreckverfahrcn getempert,
kaltgereckt und heißfixiert wird und insbesondere die Thermofixiertemperatur bei oder unter der anfänglichen
Temperatur des Temperns liegt, weisen die hierbei erhaltenen
mikroporösen Hohlfasern unterschiedliche Schrumpfungsgrade auf und pflegen sich zu kräuseln; dies ist in Abhängigkeit
von dem Verwendungszweck der Hohlfaser nachteilig.
Die US-PS 4 055 696 beschreibt ein ähnliches Kaltreckverfahren, das nicht zur Herstellung von Folien, sondern
mikroporösen Hohlfasern aus Polypropylen angewendet wird. Bei diesem Verfahren muß die Größe der Poren innerhalb
eines bestimmten.Bereichs gehalten werden, indem der Grad des Kaltverstreckens auf 30 bis 200% der ursprünglichen
Faserlänge und die Temperatur des Kaltverstreckens unter 100°C gehalten werden. Die hierbei erhaltenen kaltverstreckten
Fasern, die vorher getempert worden sind, werden bei einer Temperatur, die bei oder über der anfänglichen
Temperatur des Temperns, die vor dem Verstrecken in der beschriebenen Weise angewendet worden ist, liegt, thermofixiert.
Eine gesonderte Heißverstreckungsstufe, wie sie
im Rahmen der Erfindung angewendet wird, fehlt bei der Herstellung dieser Hohlfasern. Die gemäß der US-PS
4 055 696 hergestellten getemperten, kaltverstreckten, thermofixierten Hohlfasern weisen gewöhnlich unterschied-
·' ■ . ■ .030033/0646
liehe Schrumpfungsgrade in Abhängigkeit von der Beziehung
der Temperatur und Dauer des vorherigen Temperns zur Temperatur und Dauer der Thermofixierung auf. Ferner wird gemäß
dieser US-Patentschrift keine Regelung und Einstellung des Innendurchmessers der Hohlfasern zur Verbesserung
ihrer Durchlässigkeit für Sauerstoffgas vorgenommen.
Die JP-PS. Sho 53 (1 97«).-3871 5 beschreibt eine Verbesserung
des in der US-PS 4 055 696 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von porösen Hohlfasern aus Polypropylen. Die
Verbesserung besteht darin, daß die Temperatur des Temperns unter 155 C gehalten und die Thermofixierung nach dem
Kaltverstrecken 3 Sekunden bis 30 Minuten bei einer Tempperatur von 155° bis 175°C durchgeführt wird. Auch bei
diesem Verfahren fehlt eine Heißverstreckstufe zusätzlich zu der Kaltverstreckungsstufe, wie dies gemäß der Erfindung
erforderlich ist, oder eine Einstellung und Regelung des Innendurchmessers der mikroporösen Hohlfasern zur Verbesserung
ihrer Durchlässigkeit für Sauerstoffgas.
Eine besonders wichtige Anwendung von mikroporösen Hohlfasern ist die Verwendung in Blut-Oxygenatoren, wie sie in
der US-PS 4 020 230 beschrieben wird. Hier werden aus Polyäthylen hergestellte mikroporöse Hohlfasern verwendet. Bekanntlich
gehören zu den Eigenschaften, die eine Membran in Blut-Oxygenatoren aufweisen muß, gute Gasdurchlässigkeit
für gasförmigen Sauerstoff und Kohlendioxid, chemische Beständigkeit, Verträglichkeit mit dem Blut oder im wesentlichen
nicht-thrombogenes Verhalten in Umgebungen, die Blut enthalten, ausreichend hydrophobe Natur, um als Wasserdampfsperre
zu dienen, leichte Herstellung, Ungiftigkeit, relative Indifferenz gegenüber Körperflüssigkeiten
und mechanische Eigenschaften sowie Handhabungseigenschaften, die. den Zusammenbau und die Verwendung von Blut-Oxygenatoren
erleichtern.'Bisher wurden mikroporöse Polypropylenfolien
als Membranen in Blut-Oxygenatoren verwen-5 det, wobei festgestellt wurde, daß. sie alle vorstehend
030Ö33/06A6
genannten Voraussetzungen erfüllen. Infolge der verhältnismäßig kleinen Oberfläche solcher Folien müssen jedoch verhältnismäßig
große Blutmengen aus dem Körper entfernt werden, um den erforderlichen Sauerstoff- und Kohlendioxid-Gasübergang·
zu erreichen. Im Gegensatz hierzu bieten mikroporöse Ilohlfasern aus Polypropylen den Vorteil, da'! sie den
gleichen Gasaustausch unter Verwendung viel kleinerer Rlutmengen
erreichen können.
Ständige Bemühungen waren darauf gerichtet, mikroporöse
Hohlfasern aus Polypropylen mit hoher Sauerstoffgaspermeabilität
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwikkeln. Die vorliegende Erfindung ist ein Ergebnis dieser Bemühungen
.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß mikroporöse Hohlfasern aus Polypropylen mit hoher Sauerstoffgaspermoabilität
und ein -Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildung beschrieben.
Gemäß einem Merkmal umfaßt die Erfindung die Herstellung von offenzelligen mikroporösen Hohlfasern aus Polypropylen
mit einer Durchlässigkeit für Sauerstoff von wenigstens
3 2
35 cm /cm .min. bei 0,69 bar nach einem Verfahren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man
(A) isotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzindex von
wenigstens 1 bei einer Temperatur von wenigstens 23O°C in einer solchen Weise schmelzspinnt, daß nichtporöse.hohle
Polypropylenausgangsfasern gebildet: werden, und diese Ausgangsfasern bei einem Verstreckungsverhältnis
von wenigstens etwa 40 aufwickelt, wobei man das Schmelzspinnen in einer solchen Weise durchführt,
daß den- Ausgangsfasern nach dem Aufwickeln ein durchschnittlicher
Innendurchmesser von wenigstens etwa 140 um bei einem Verhältnis von durchschnittlichem In-
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BAD ORIGINAL
nendurchmesser zur durchschnittlichen Wandstärke von
etwa 8:1 bis 40:1, ein aus der Halbwertbreite des Weitwinkel (110)-Röntgenbeugungsbogens (X-ray diffraction
arc) bestimmter Orientierungsgrad von nicht mehr als 25 und eine elastische Erholung aus 50% Dehnung von
wenigstens 50% bei 65% relativer Feuchtigkeit und einer Erholungszeit von Null verliehen wird,
(B) die Ausgangsfasern bei einer Temperatur zwischen etwa
50 und weniger als 165 C während einer Zeit von etwa 0,5 Sek. bis etwa 24 Std. tempert,
(C) die nicht-porösen Ausgangshohlfasern in Längsrichtung
bei einer Temperatur, die über der Einfriertemperatur der Ausgangshohlfaser und nicht über etwa TOO0C
liegt, kaltreckt und hierdurch in den Wänden der Faser senkrecht zur Kaltverstreckrichtung verlaufende poröse
Oberflächenbereiche ausbildet,
(D) die in der Stufe (C) erhaltenen getemperten, kaltverstreckten Hohlfasern in der gleichen Richtung, in der
das Kaltverstrecken vorgenommen wurde, bei einer Tem-
20' peratur oberhalb der Kaltverstreckungstemperatur und
unterhalb des Schmelzpunkts des Polypropylens heißverstreckt und hierdurch in den Hohlfaserwänden offenzellige
Mikroporen ausbildet, wobei man das Kaltverstrekken und Heißverstrecken in einer solchen Weise durch-5
führt, daß man den durchschnittlichen Innendurchmesser der gebildeten heißverstreckten mikroporösen Hohlfasern
auf wenigstens 100 pm einstellt und einen Gesamtgrad
der Gesamtverstreckung von etwa 80 bis 200%, ein Dehnungsverhältnis von etwa 1:3 bis 1:20 und eine Dehnungsgeschwindigkeit
von etwa 10 bis 200%/min. erreicht, und
(E) die in der Stufe (D) erhaltenen heißverstreckten Fasern
unter Spannung thermofixiert und hierdurch maßbeständige
offenzellige mikroporöse Hohlfasern mit einem durchschnittlichen Innendurchmesser von wenigstens
100 jum bildet.
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Gemäß einem weiteren Merkmal ist die Erfindung auf die nach
dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten offenzelligen mikroporösen Hohlfasern aus Polypropylen mit einer
Durchlässigkeit für Sauerstoff von wenigstens
3 2
35 cm /cm .min. bei 0,69 bar gerichtet.
Eine Vorrichtung, mit der das Heißverstrecken in mehreren
Stufen erreicht werden kann, ist in der Abbildung schematisch dargestellt.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
beschrieben.
Die mikroporösen Hohlfasern gemäß der Erfindung werden hergestellt aus isotaktischem Polypropylen mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht
von etwa 100.000 bis 750.000 und einem Schmelzindex von nicht weniger als etwa 1 (z.B.
nicht weniger als etwa 5), typischerweise von etwa 1 bis etwa 30 oder höher, vorzugsweise von etwa 3 bis 15, wobei
ein Schmelzindex von etwa 5 bis 10 besonders bevorzugt wird.
Der hier gebrauchte Ausdruck "Schmelzindex" wird definiert
' als der Wert, der gemäß ASTM D-1238 unter den darin für das
jeweilige zu prüfende Polymerisat, d.h. Polypropylen, vorgeschriebenen
Bedingungen der Temperatur, der zur Einwirkung gebrachten Belastung, der Zeit und anderer Variabler
erhalten wird.
Wenn eine Faser aus Polypropylen hergestellt wird, dessen Schmelzindex sich in zunehmendem Maße von etwa 1 nach unten
entfernt und beispielsweise bei 0,5 liegt, zeigt die Faser eine zunehmende Neigung zum Reißen oder Spalten und eine
zunehmend größere Schwankung in der Gleichmäßigkeit des ·Innendurchmessers und Querschnitts.
Das Polypropylen sollte eine Dichte von etwa 0,90 g/cm haben. ■ ·
Q3003 3/0 6 46
Das isotaktische Polypropylen wird durch Schmelzspinnen zu
einer Ausgangshohlfaser verarbeitet. Das geschmolzene Polymerisat wird durch eine oder mehrere öffnungen (Düsenöffnungen) einer Spinndüse gepreßt, die der Faser die gewünsch·
te durchgehende hohle Gestalt zu verleihen vermag. Beispielsweise wird die Schmelze bei einer bevorzugten Ausführungsform
durch eine oder mehrere Ringschlitzdüsen gepreßt, in deren zentralen Teil sich-jeweils eine Nadel erstreckt.
Ein Gasstrom wird dann durch die Nadel geleitet, während die Schmelze durch die Ringschlitzdüse gepreßt
wird, wodurch der Faser die hohle Gestalt verliehen wird.
Als Alternative kann der Hohlraum der Faser ausgebildet werden, indem das geschmolzene polymere Material durch
eine ringförmige öffnung oder einen massiven Kern, der die gewünschte Hohlstruktur auszubilden vermag, gepreßt wird.
Die Temperatur, bei der das Extrudieren, d.h. Schmelzspinnen des Polypropylens durchgeführt wird, sollte (unter der
Annahme, daß die hier beschriebenen sonstigen Spinnvariablen angewendet werden) wenigstens 230 C, vorzugsweise etwa
240 bis 280 C, betragen, wobei eine Schmelzspinntemperatur von etwa 240 bis 250 C besonders bevorzugt wird.
Je mehr die Schmelzspinntemperatur von 230 C nach unten
abweicht, um so schlechter wird die Gleichmäßigkeit der Faser in bezug auf Innendurchmesser und Außendurchmesser.
Im Gegensatz hierzu können die Ausgangsfolien, die beim
Kaltreck-Heißreck-Verfahren der US-PS 3 801 404 verwendet werden, bei Strangpreßtemperaturen bis hinab zu 180 C hergestellt
werden. Bei Schmelzspinntemperaturen, die wesentlich über etwa 28O°C liegen, muß die beim Spinnen auf das
ausgepreßte Polymerisat ausgeübte Beanspruchung wesentlich erhöht werden, wobei die Gefahr eines Abbaues des Polymerisats
besteht. '
Bei Verwendung einer Hohlfaserspinndüse mit Lufteinblasung
werden der Durchmesser der Düsenöffnung, die Durchflußmen-
030033/0646
ge der Luft, die Aufwicke.Lgeschwindiykei L, die Spinmjoschwindigkeit
und das Verstreckungsverhältnis so eingestellt, daß eine Ausgangshohlfaser aus Polypropylen mit
den hier genannten Werten des mittleren Innendurchmessers und der mittleren Wandstärke und einem Orientierungsgrad
von nicht mehr als 25 , bestimmt durch die Halbwerbbrei to
eines (TIO)-Weitwinkel-Röntgenbeugungsbogens, erhalten
wird.
Der Grad der Molekülorientierung der Fasern wird wie folgt
bestimmt: Die gleichmäßig ausgerichteten Fasern werden
bis zu einer Dicke von 50 mg/cm übereinandergelegt. Dann
werden Röntgenstrahlen auf die Fasern in einer Richtung senkrecht zur axialen Richtung der Fasern gerichtet,·und
die Halbwertbreite eines (110)-Weitwinkelbeugungsbogens wird auf dem Film aufgezeichnet. Die Winkelgröße dieses
(110)-Beugungsbogens wird dann bestimmt. Der Winkel darf nicht größer sein als 25 .
Die Abmessungen' (Innen- und Außendurchmesser) und die Wandstärke
der hergestellten Hohlfasern können in verschiedener Weise eingestellt werden. Zunächst bestimmen der Durchmesser
der Düsenöffnung und der gewählte Inertgasdruck die Innen- und Außenabmessungen der hergestellten Fasern, die
durch den Grad der Vergrößerung der Faserabmessungen durch die Freigabe vom eingestellten Spinndruck durch, die Spinndüse
modifiziert werden. Durchmesser und Wandstärke können auch durch Veränderung des Spinndrucks durch die Spinndüse
und die Aufwickelgeschwindigkeit, mit der die Fasern von der Spinndüse abgezogen werden, verändert werden. Änderungen
eines dieser Werte können durch Änderungen des anderen Wertes unter Erzielung der gewünschten Ergebnisse ausgeglichen
werden.
Die vorstehend genannten Verarbeitungsbedingungen werden nicht nur im Hinblick auf die Erzielung eines Innendurch-,
messers'innerhalb eines begrenzten Bereichs, sondern auch
. 0-3003-3/0646- -
BAD
so eingestellt, daß der Ausgangsfaser die geeignete Morphologie
verliehen wird, um sicherzustellen, daß durch die anschließende Verarbeitung eine Mikroporenstruktur mit geeigneter
Gaspermeabilität erreicht wird.
.5 Demgemäß wird die Schmelzspinnstufe oder Schmelzextrusionsstufe
des' Verfahrens bei einem verhältnismäßig hohen "Verstreckungsverhältnis"·
oder "Spinnstreckverhältnis" so durchgeführt, daß die Hohlfasern während ihrer Bildung
spinnorientiert werden. Das Verstreckungsverhältnis wird definiert als das Verhältnis der Geschwindigkeit, mit der
die Hohlfasern zunächst aufgewickelt werden, zur linearen Spinngeschwindigkeit des'Polymerisats durch die Spinndüse.
Das beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandte Verstreckungsverhältnis
beträgt wenigstens 30, vorzugsweise wenigstens 40 (beispielsweise etwa 40 bis 100) und kann
bis zu etwa 700 betragen. Die Aufwickelgeschwindigkeiten, die angewandt werden, um die erforderlichen Verstreckungsverhältnisse
zu erzielen, liegen im allgemeinen bei wenigstens etwa 200 m/min., typischerweise bei etwa 200 bis
1000 m/min., vorzugsweise bei etwa 200 bis 500 m/min. Im
allgemeinen entstehen im polymeren Material hohe Scherkräfte, die vor dem Erstarren der Fasern nicht entspannt
werden.
Die Luftdurchflußmenge, d.h. die Menge, mit der die Luft
durch die Nadel im zentralen Teil der Düsenöffnung strömt, ist verschieden in Abhängigkeit von der Zahl der Düsenöffnungen
in der Spinndüse und wird im allgemeinen so eingestellt,
daß sie etwa 5 bis 70 cm /min./Düsenöffnung, vorzugsweise etwa 10 bis 50 cm /min./Düsenöffnung beträgt.
Die Temperatur der Luft bei ihrem Austritt aus der Spinndüse mit Lufteinblasung ist im allgemeinen die gleiche Temperatur
wie die Schmelzspinntemperatur des Polymerisats.
Die spinnorientierten Ausgangshohlfasern können gegebenen-
Q30033/O64S
BAD ORIGINAL
falls abgeschreckt werden, indem sie durch einen Gasstrom, z.B. gewöhnliche Luft, bei Raumtemperatur oder durch eine
inerte Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, geleitet werden, so daß schnelle Abkühlung der gerade gesponnenen Hohlfasern
eintritt. Die Temperatur des Abschreckmediums kann in Abhängigkeit von anderen Spinnbedingungen bis zu 8O°C und
bis hinab ζμ O C (beispielsweise 0° bis 40°C) betragen. Bevorzugt
wird jedoch e'ine Abschrecktemperatur von 25°C. Die Führung der gerade gesponnenen Fasern durch die Umgebungsluft
hat'ausreichende Abschreckung zur Folge, wenn die Aufwickelrolle
einen Abstand von etwa 1,5 bis 3 m oder mehr von der Spinndüse hat.
Die in dieser Weise gebildete hohle Ausgangspolypropylenfaser
ist nicht porös und hat eine Kristallinität von wcnigstens
30%, vorzugsweise von wenigstens 40%, wobei eine Kristallinität von wenigstens 50% (beispielsweise etwa
50 bis 60% oder mehr) besonders bevorzugt wird. Die Kristallinität in Prozent wird aus der folgenden Beziehung
bestimmt:
Kristallinität in % = ^ ~ χ 100
Va - Vc
Hierin ist Va das spezifische Volumen des 100%ig amorphen
Polymerisats, Vc das spezifische Volumen des 100%ig kristallinen Polymerisats und V das spezifische Volumen der
jeweiligen Probe. Das spezifische Volumen eines Polymerisats beträgt 1/D, worin D die Dichte des Polymerisats ist.
Die Dichte des Polymerisats wird mit Hilfe einer Dichtegradientenkolonne gemessen, wie in ASTM D-1505-68 beschrieben.
Die Ausgangshohlfasern aus Polypropylen sollten ferner eine elastische Erholung bei der Erholungszeit Null
von wenigstens etwa 50%, vorzugsweise wenigstens etwa 60%, insbesondere wenigstens etwa 65%,aufweisen, wenn sie einer
Standardspannung (Dehnung) von 50% bei 25 C und 65% relativer Feuchtigkeit unterworfen werden.
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Der hier gebrauchte Ausdruck "elastische Erholung" ist ein Maß der Fähigkeit von strukturierten oder geformten Teilen,
z.B. Hohlfasern, wieder zu ihrer ursprünglichen Größe zurückzukehren, nachdem sie gereckt worden sind.
Der Wert der elastischen Erholung wird mit einer Instron-Zugprüfmaschine,
die mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100%/min. arbeitet, gemessen. Nachdem die Faser bis zum gewünschten
Spannungswert gedehnt worden ist, werden die Klemmen der Apparatur mit der gleichen Geschwindigkeit
zurückgefahren, bis der Abstand zwischen ihnen der gleiche
wie zu Beginn der Prüfung ist, d.h. der ursprünglichen Meßlänge entspricht. Die Klemmen werden erneut sofort auseinandergefahren
und zum Stillstand gebracht, sobald die Spannung vom Nullpunkt aus zu steigen beginnt. Die elastisehe
Erholung wird dann wie folgt berechnet:
elastische (Gesamtlänge Endabstand zwi-Erholung in % =
zusätzliche Lange nach Dehnung
Die Messungen mit der Instron-Zugprüfmaschine werden bei Raumtemperatur, beispielsweise 25 C,
relativer Feuchtigkeit durchgeführt.
Raumtemperatur, beispielsweise 25 C, an der Luft bei 65%
Obwohl eine Standarddehnung-von 50% angewendet wird, um die
elastischen Eigenschaften der Ausgangsfasern zu ermitteln, ist diese Dehnung nur als Beispiel anzusehen. Im allgemeinen
sind die elastischen Erholungen dieser Ausgangsfasern
bei Dehnungen von weniger als 50% höher und bei wesentlich über 50% liegenden Dehnungen etwas geringer als ihre elastische
Erholung bei 50% Dehnung.
Die vorstehend genannten Verarbeitungsbedingungen werden so eingestellt, daß Polypropylen-Ausgangshohlfasern mit
einem durchschnittlichen Innendurchmesser von wenigstens
0.3.0:03.3/0 6 46
140 pm, vorzugsweise von etwa 140 bis 400 pm oder mehr, erhalten
werden, wobei ein Innendurchmesser von etwa 200 bis 300 pm besonders bevorzugt wird. Die vorstehend genannten
durchschnittlichen Innendurchmesser erwiesen sich als notwendig, um den Ausgangshohlfasern ein hohes Gaspermeabilitätspotential
zu verleihen. Wenn hohe Gaspermeabilität kein bestimmender Faktor bei der vorgesehenen Endverwendung von
Hohlfasern ist, kann -der Innendurchmesser auf weniger als 140 pm verkleinert werden.
Die Abmessungen der Hohlfasern werden als Durchschnittswert,
ausgedrückt, da diese Abmessungen sich in einem gewissen Maße in Abhängigkeit davon ändern, wo längs der Faser die
Abmessungen bestimmt werden. Demzufolge werden der Innendurchmesser und-der Außendurchmesser bestimmt, indem die
Faser in Abständen von 15,2 cm insgesamt 5 mal über die . Faserlänge quer durchgeschnitten wird und die Faserabmessungen
an jeder Schnittstelle ermittelt werden. Die Faserstucke werden dann in optisches Standard-Immersionsöl getaucht,
und die Abmessung an jeder Schnittstelle wird unter Verwendung eines optischen Mikroskops und optischer
Messung bestimmt. Die Ergebnisse werden dann gemittelt, wobei die mittleren Innen- und Außendurchmesser erhalten
werden.
Die Mindestwandstärke der Ausgangshohlfasern muß so groß
sein, daß sie nicht in einem solchen Maße leicht reißen oder physikalische nachteilige Veränderungen erfahren, daß
ihre Verwendung uninteressant sein würde, nachdem sie nach den hier beschriebenen Verfahren mikroporös gemacht worden
sind. Die maximale Wanddicke der Hohlfasern ist durch den Grad der Permeabilität begrenzt, die dem Endprodukt verliehen
werden soll.
Die durchschnittliche Wanddicke wird gemessen, indom der
mittlere Außendurchmesser und der mittlere Innendurchmcs-
■ ser der Faser bestimmt werden und als Wanddicke die Hälfte
BAD ORIGINAL
der Differenz dieser mittleren Durchmesser genommen wird.
Die durchschnittliche Wandstärke kann auch als Funktion des durchschnittlichen Innendurchmessers der Hohlfaser
ausgedrückt werden. Das Verhältnis des durchschnittlichen Innendurchmessers der Ausgangshohlfaser zu ihrer durchschnittlichen
Wanddicke kann von etwa 8:1 bis 40:1, vorzugsweise von etwa 10:1 bis 30:1 variieren, wobei ein Verhältnis
von etwa 10:1 bis etwa 20:1 besonders bevorzugt wird. Speziell wird eine durchschnittliche Wandstärke der
Ausgangsfaser von wenigstens 10 um, insbesondere von etwa
10'bis 25 um bevorzugt.
Während angenommen wird, daß der Innendurchmesser und die zugehörige ..Wandstärke der endgültigen mikroporösen Hohlfaser
die primären bestimmenden Faktoren für Gaspermeabilität sind, werden der erzielbare maximale Durchmesser
und die maximale Wanddicke des Endprodukts durch den Innendurchmesser und die Wanddicke der Ausgangshohlfaser vorbestimmt.
Dies ergibt sich daraus, daß der Innendurchmesser der Ausgangsfaser um etwa 25% kleiner wird, wenn die Faser
dem hier beschriebenen zweistufigen Verstreckungsprozeß unterworfen wird. Die durchschnittliche Wanddicke der
mikroporösen Hohlfasern bleibt durch die Verarbeitung im Vergleich zur Ausgangsfaser im wesentlichen unverändert,
obwohl sie in geringem Maße-reduziert werden kann.
Die Ausgangshohlfasern werden anschließend einer Wärmebehandlung oder Temperung unterworfen, bei der der Grad der
Kristallinität und/oder ihre Kristallstruktur verbessert werden. Im einzelnen werden durch diese Maßnahme des Verfahrens
die Kristallitgröße erhöht und Fehler in der MoIekülausrichtung entfernt. Das Tempern wird während einer Zeit
und bei einer Temperatur durchgeführt, die so aufeinander
abgestimmt sind, daß die vorstehend beschriebenen gewünschten Verbesserungen erreicht werden, und doch
genügen, um eine Zerstörung oder nachteilige Beeinflussung der Struktur des Ausgangspolymerisats zu vermeiden (bei-
030033/0646
spielsweise Orientierung und/oder Kristallinitat).
Das Tempern wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 130 bis 145°C während einer Zeit von etwa 30 Minuten
durchgeführt. Wenn die Tempertemperatur über etwa 145°C hinaus erhöht wird, wird die Zeit, während der die Ausgangsfasor
getempert wird, entsprechend verkürzt. Umgekehrt werden entsprechend längere Temperzeiten angewandt,
wenn die Tempertemperatur unter 13O°C gesenkt wird.
Wenn die Temperatur des Temperns bei einer Temperdauer von 30 Minuten 145°C zunehmend übersteigt, wird die Struktur
der Ausgangspolymerfaser geschädigt und das .Gaspermeabilitätspotential
der Ausgangsfaser in zunehmendem Maße verschlechtert.
Wenn das-Tempern 30 Minuten bei einer Temperatur, die. in zunehmendem Maße von 130°C nach unten abweicht,
durchgeführt wird, wird ebenfalls das Gaspermeabilitätspotential der Ausgangsfaser in zunehmendem Maße verschlechtert.
■ ·
Angesichts der vorstehend dargelegten Verhältnisse wird das Tempern für eine Zeit von etwa 0,5 Sek. bis etwa
24 Std. bei einer Temperatur von etwa 50 C bis unterhalb des Schmelzpunkts von Polypropylen (d.h. 165°C, ermittelt
durch Differentialabtastkalorimetrie) durchgeführt.
Das Tempern kann im gespannten oder spannungsfreien Zustand durchgeführt werden, indem die Ausgangsfaser im Ruhezustand
in einer Heizzone, die bei der erforderlichen erhöhten
Temperatur gehalten wird, angeordnet oder kontinuierlich durch die Heizzone geführt wird. Beispielsweise kann die
erhöhte Temperatur durch Verwendung eines üblichen Umwälzluftofens,
durch Infrarotheizung, dielektrische Heizung oder durch direkten Kontakt der laufenden Faser mit einer
beheizten Oberfläche, die vorzugsweise gekrümmt ist, um guten Kontakt sicherzustellen, erreicht werden. Die Ausgangsfaser
kann kontinuierlich durch ein ummanteltes Rohr,
3/0 646
das Wärme bei der gewünschten Temperatur abstrahlt, geführt werden. Es ist auch möglich, die Ausgangsfaser im
wesentlichen spannungsfrei auf eine Spule zu wickeln, während sie getempert wird, oder einfach im losen Zustand,
beispielsweise als Strang von Endlosfasern, in eine Heizzone
zu legen. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es zu empfehlen, die Hohlfaser während des Temperns bei konstanter
Länge, d.h. unter, einer genügenden Spannung zu halten, um eine Längsdehnung oder -schrumpfung von mehr als etwa
5% zu vermeiden. Dies kann erreicht werden, indem die Fasern in Längsrichtung über und um eine erste Spannungsisoliervorrichtung
durch eine bei der geeigneten Temperatur gehaltene Heizzone und dann über und um eine zweite
Spannungsisoliervorrichtung geführt werden. Jede Spannungsisoliervorrichtung hat zweckmäßig die Form von zwei Schrägwalzen.
Die Regelung des Verhältnisses der Oberflächengeschwindigkeiten der beiden Gruppen von Walzen ermöglicht
die Isolierung und Einstellung der Spannung der Fasern zwischen den Walzen, während sie getempert werden.
Die erhaltene nicht-poröse Ausgangshohlfaser wird dann einem zweistufigen Verstreckungsprozeß und anschließend
der Thermofixierung unterworfen.
In der hier als "Kaltverstreckung" bezeichneten ersten Verstreckungsstufe
werden die Ausgangshohlfasern bei einer über der Einfriertemperatur (Tg) der Ausgangsfaser und
nicht über etwa 1OO°C liegenden Temperatur verstreckt. Typische Kaltverstreckungstemperaturen können von etwa O
bis 100 C, vorzugsweise von etwa 15 bis 70 C, variieren.
Zweckmäßig wird bei Raumtemperatur, beispielsweise bei 25 C, verstreckt. Die Temperatur de:
Verstreckungstemperatur bezeichnet.
25 C, verstreckt. Die Temperatur der Faser selbst wird als
Es ist dem Fachmann auf dem Polyraergebiet bekannt, daß die
Einfriertemperatur oder Glastemperatur (Tg) die Temperatur ist, bei der die Struktur eines vollständig oder teilweise
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1003400
amorphen polymeren Materials aus einem glasigen Zustand in einen viskoelastischen Zustand übergeht. Die Einfriertemperatur
von Polypropylen wird gemessen, indem seine spezifische
Wärme in Abhängigkeit von der Temperatur gra- _ phisch dargestellt und die Temperatur festgestellt wird,
bei der eine Änderung in der Neigung der Kurve vorhanden ist. Diese Messung wird gewöhnlich als thermomechanische
Analyse bezeichnet und kann mit handelsüblichen Instrumenten, z,B. einem thermomechanisehen Analysator, Modell
Nr. 990 (Hersteller DuPont), vorgenommen werden. Die Einfriertemperatur wird auch als Temperatur der Phasenumwandlung
zweiter Ordnung bezeichnet.
Durch das Kaltverstrecken werden in der Faserwand poröse Oberflächenbereiche ausgebildet, die senkrecht zur Ver-Streckungsrichtung
langgestreckt sind.
Die zweite Verstreckungsstufe, hier als Heißverstreckung
bezeichnet, wird bei einer Temperatur durchgeführt, die über der Temperatur des Kaltverstreckens, aber unter dem
Schmelzpunkt der Ausgangsfaser vor oder nach dem Kaltvcrstrecken liegt, d.h. der durch Differentialabtastkalorimetrie
bestimmten Temperatur der Phasenumwandlung erster Ordnung, liegt.
Typische Heißverstreckungstemperaturen liegen über etwa TOO C und können von etwa 105° bis 145 C, vorzugsweise von
etwa 130 bis 145 C, variieren, wobei Temperaturen von etwa 135 bis 145 C besonders bevorzugt werden. Auch hier
gilt als Temperatur der zu verstreckenden Faser selbst die Heißverstreckungstemperatur.
Je weiter die angewandte Temperatur des Heißverstreckens 130°C unterschreitet, um so höhere Schrumpfungsgrade werden
im endgültigen Faserprodukt festgestellt.
Durch das Heißverstrecken werden die durch das Kaltver-
BAD OPIOlNAL
strecken ausgebildeten porösen Oberflächenbereiche geöffnet,
wobei eine offenzellige mikroporöse Struktur gebildet wird.
Das Verstrecken in den beiden Verstreckungsstufen muß nächst einander in der gleichen Richtung und in dieser Reihenfolge
erfolgen, d.h. zuerst wird kaltverstreckt und-dann heißverstreckt,
jedoch kann das Verstrecken auch kontinuierlich, halbkontinuierlich oder chargenweise erfolgen, solange man
die kaltverstreckten Fasern nicht wesentlich (z.B. nicht mehr als etwa 10%, bezogen auf die ursprüngliche Länge der
Ausgangsfaser) schrumpfen läßt.
Der Gesamtverstreckungsgrad bei den vorstehend beschriebenen Kalt- und Heißverstreckungsstufen kann von etwa 80 bis
200% (z.B. etwa 80 bis 155%),vorzugsweise von etwa 85 bis
120% (z.B. etwa 90%), bezogen auf die ursprüngliche Länge der Ausgangsfasern, variieren. Wenn der Gesamtverstreckungsgrad
zunehmend geringer wird als etwa 80%, wird die erhaltene Sauerstoffgaspermeabilität bei 0,69 bar zunehmend ge-
3 2
ringer als etwa 35 cm /cm .min. Das Verhältnis des Ver-Streckungsgrades der ersten (kalten) Verstreckungsstufe zur zweiten (heißen) Verstreckungsstufe wird hier als Dehnungsverhältnis bezeichnet. Das Dehnungsverhältnis kann von etwa 1:3 bis 1:20, vorzugsweise von etwa 1:3 bis 1:10 (z.B. 1:3 bis etwa 1:5), variieren.
ringer als etwa 35 cm /cm .min. Das Verhältnis des Ver-Streckungsgrades der ersten (kalten) Verstreckungsstufe zur zweiten (heißen) Verstreckungsstufe wird hier als Dehnungsverhältnis bezeichnet. Das Dehnungsverhältnis kann von etwa 1:3 bis 1:20, vorzugsweise von etwa 1:3 bis 1:10 (z.B. 1:3 bis etwa 1:5), variieren.
Es ist zu bemerken, daß der jeweilige Gesamtverstreckungsgrad und das Dehnungsverhältnis aus den vorstehend genannten
Bereichen so ausgewählt werden, daß der endgültige durchschnittliche Innendurchmesser der heißverstreckten
mikroporösen Fasern innerhalb der hier genannten Grenzen liegt.
Die Dehnungsgeschwindigkeit, d.h. der Grad des Verstrekkens
pro Zeiteinheit, mit dem die Ausgangsfasern während beider Verstreckungsstufen verstreckt werden, ist vorzugs-
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weise für beide Stufen gleich und kann von etwa 10 bis 200%/min., vorzugsweise von etwa 10 bis 100%/min., variieren,
wobei eine Geschwindigkeit von etwa 15 bis 30%/min. (z.B. etwa 20%/min.) besonders bevorzugt wird.
Bei dem bevorzugten Gesamtverstreckungsgrad von etwa 80 bis
120% beträgt das Dehnungsverhältnis vorzugsweise 1:3 bis etwa 1:5, d.h. die Kaltverstreckung beträgt beispielsweise
20% und die Heißverstreckung etwa 60 bis 100%.
Das Kal/tverstrecken und Heißverstrecken der Ausgangsfasern
kann in beliebiger zweckmäßiger Weise nach bekannten Verfahren
durchgeführt werden. Beispielsweise können die Hohlfasern auf einem üblichen Streckwerk, das in einer Heizzone,
die die Temperatur der Fasern während des Verstrekkens regelt, angeordnet ist, verstreckt werden. Es ist auch
möglich, die Fasern kontinuierlich mit Hilfe von zwei Gruppen von Spannungsisoliervorrichtungen (eine Gruppe für jede
Stufe) ähnlich den im Zusammenhang mit der Temperstufe beschriebenen kalt und heiß zu verstrecken.
Hierbei kann man die Ausgangsfasern mehrmals um ein erstes Paar von Schrägwalzen winden, durch eine Heizzone führen,
in der sie beispielsweise mit einer geeigneten Heizvorrichtung oder einem geeigneten Heizmedium in Berührung kommen
Und bei einer geeigneten Kaltverstreckungstemperatur gehalten
werden, und mehrmals um ein zweites Paar von Schrägwalzen winden. Diese Anordnung ermöglicht die Isolierung
und Einstellung der Längsbeanspruchung der Fasern zwischen den beiden Walzenpaaren während des Kaltverstreckens. Die
Fasern werden dann durch eine gleiche Gruppe von Schrägwalzenpaaren geführt, während sie auf die geeignete Heißverstreckungstemperatur
erhitzt werden. Das Differenzverhältnis der Oberflächengeschwindigkeit jedes Walzenpaares
der zweiten Gruppe zur Oberflächengeschwindigkeit jedes Walzenpaares der ersten Gruppe bestimmt das Verstreckungsverhältnis
und die Dehnungsgeschwindigkeit, die ent-
sprechend eingestellt werden.
Es ist zu bemerken, daß bei einem kontinuierlichen Verfahren die kaltverstreckten Fasern schrumpfen können, während
sie aus der Kaltverstreckungsstufe zur Heißverstreckungsstufe laufen. Dies kann als Folge der Aufwärmung der kaltverstreckten
Fasern beim Eintritt in die Heißverstreckungszone, beispielsweise -durch einen Zwangsheißluftofen, jedoch
vor der eigentlichen Heißverstreckung eintreten. Daher wird vorzugsweise eine Spannvorrichtung zwischen den Kalt- und
Heißverstreckungsstufen angeordnet, um eine Schrumpfung von mehr als etwa 5%, bezogen auf die Länge der kaltverstreckten
Faser, zu verhindern. Als Spannvorrichtung kann hierfür zweckmäßig ein einzelnes Paar von Schrägwalzen verwendet
werden. ·
Zum Erhitzen der Ausgangsfasern auf die geeignete Kaltverstreckungs-
oder Hexßverstreckungstemperatur dienen die gleichen Heizzonen, die für das Tempern vor dem Kaltverstrecken
beschrieben wurden. Geeignet sind beispielsweise heiße Gase, z.B. Luft, Heizplatten und erhitzte Flüssigkeiten.
Bevorzugt als Heizvorrichtung wird ein Zwangsheißluftofen, in dem die Verstreckungsvorrichtung angeordnet
ist.
Nach dem vorstehend beschriebenen Kaltverstrecken und Heißverstrecken
werden die verstreckten Fasern im gereckten
.25 Zustand bei einer Temperatur von etwa 125°C bis unterhalb der Schmelztemperatur des Polymerisats thermofixiert oder
getempert. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann die Schmelztemperatur mit Hilfe eines Standard-Differentialabtastkalorimeters
oder einer anderen bekannten Apparatur, die thermische übergänge des Polymerisats festzustellen vermag,
bestimmt werden. Die bevorzugten Temperaturen der Thermofixierung können von etwa 130 bis 145 C variieren. Besonders
bevorzugt als Thermofixierungstemperatur wird die.
während des HeißverStreckens angewandte Temperatur. Durch
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das Thermofixieren werden die nach dem Heißverstrecken vorliegenden
Faserabmessungen nicht verändert.
Das Thermofixieren kann chargenweise, beispielsweise im
Ofen oder Autoklaven, oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise können die mikroporösen Hohlfasern
nach dem Heißverstrecken auf eine Spule umgewickelt und in dieser Form getempert werden. Als Alternative können
die Hohlfasern kontinuierlich mit Hilfe von den Streck-.walzen nachgeschalteten und mit den gleichen Geschwindig-
TO keiten laufenden zwei Paaren von angetriebenen Walzen verstreckt
und thermofixiert werden, wobei das Material zwischen-den Walzen nach dem Heißverstrecken mit konstanter
Länge kontinuierlich durch die Heizzone läuft. Demzufolge können die Verstreckungs- und Heißfixierungsstufen
des Verfahrens nacheinander durchgeführt oder zu einem einzelnen geschlossenen Arbeitsgang kombiniert werden.
Die Fasern sollten während des Thermofixierens unter Spannung
gehalten werden, die so bemessen ist, daß die Fasern nicht ungehindert oder nur in einem geregelten Maß von
nicht mehr als etwa 15% ihrer gereckten Länge schrumpfen
können, die aber nicht so stark ist, daß die Fasern mehr als zusätzlich 15% gereckt werden. Vorzugsweise wird die
Spannung so gewählt, daß weder Schrumpfung noch Streckung, beispielsweise eine Veränderung der verstreckten Länge von
weniger als 5% eintritt.
Die Dauer der Thermofixierbehandlung, die vorzugsweise
nacheinander mit dem Heißverstrecken und nach dem Hcißverstrecken
durchgeführt wird, sollte nicht langer als 0,1 Sek. bei den höheren Thermofixiertemperaturen durchgeführt
werden und kann im allgemeinen etwa 5 Sek. bis 1 Std., vorzugsweise etwa 1 bis 30 Minuten betragen.
Da die besonders bevorzugte Thermofixiertemperatur die
gleiche ist wie die Heißverstreckungstemperatur, werden
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■ . - 28 - 3003A00
vorzugsweise sowohl das Hoißverstrecken als auch das Thermofixieren
in der gleichen Vorrichtung, beispielsweise im I-Ieißluftof en, durchgeführt. In diesem Fall kann die Gesamtverweilzeit
im Ofen für das Heißverstrecken und das Thermofixieren von etwa 10 bis 45 Minuten, vorzugsweise von etwa
25 bis 35 Minuten (beispielsweise 35 Minuteri) bei Heißverstreckungstemperaturen
von etwa 130 bis 145°C variieren.
Das Thermofixieren hat den Zweck, die thermische Stabilität
der Mikroporenstruktur zu verbessern und die Schrumpfung
der Fasern zu verringern.
Bei einer anderen Ausführungsform können das Heißverstrekken
und das Thermofixieren zu einer einzigen Stufe kombiniert werden. Bei dieser Ausführungsform wird das Heißverstrecken
unter Verwendung mehrerer gesonderter, aufeinan-5 derfolgender Heißverstreckungsvorgänge bei der geeigneten
Heißverstreckungstemperatur erreicht. Nachdem beispielsweise die Fasern kaltverstreckt worden sind, werden sie in
eine Vorrichtung bzw. Zone geführt, in der die Fasern, während sie bei der geeigneten Heißverstreckungstemperatur
gehalten werden, in stufenweise zunehmendem Maße so verstreckt werden, daß der Gesamtverstreckungsgrad jeder einzelnen
Stufe sich bis zum gewünschten Grad der gesamten Heißverstreckung addiert.
Die mehrstufige Heißverstreckungszone oder -vorrichtung kann die Form mehrerer Walzen, die in einem Ofen angeordnet
sind, annehmen. Vorzugsweise sind die Walzen girlandenförmig in ähnlicher Weise angeordnet, wie in der
US-PS 3 843 761 beschrieben. Die Girlandenanordnung wird bevorzugt, weil mit ihr die verlängerte Einwirkungszeit im
Ofen, der die mehrstufige Verstreckungsanordnung enthält, erzielt und hierdurch die Notwendigkeit einer Thermofixierstufe
nach der Beendigung des Heißverstreckens ausgeschaltet wird.
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Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Erzielung des mchrr,tuficjon
Heißverstreckens in Kombination mit dem Thermofixieren wird
in der Abbildung veranschaulicht. Nicht-poröse Ausgangsfasern 5, die getempert worden sind, werden von einer Lieferrolle
4 abgewickelt und über Umlenkrollen 6 und 7 in eine allgemein bei 2 angedeutete Kaltverstreckungszone goführt.
Die Kaltstreckvorrichtung ist mit zwei Paaren von Schrägwalzen 8-9 und .11-12 versehen r die durch geeignete
Antriebe 10 und 13 mit Umfangsgeschwindigkeiten S., S„, S^
bzw. S«;SO angetrieben werden, daß der hier beschriebene
gewünschte Grad der Kaltverstreckung erreicht wird. Beispielsweise sei angenommen, daß das Kaltverstrecken bei
Raumtemperatur vorgenommen wird und keine Heiz- oder Kühlvorrichtung für diese Stufe erforderlich ist. Tails gcwünscht,
können jedoch geeignete Temperaturregelvorrichtungen in der hier beschriebenen Weise vorgesehen werden. Die
nunmehr mit 15 bezeichneten kaltverstreckten Fasern werden über eine oder mehrere Führungsrollen 14 in die allgemein
mit "3" bezeichnete Heißverstreckvorrichtung eingeführt:.
Klemmwalzen werden nicht verwendet, da sie die Hohlfasern zu.zerdrücken pflegen, was für das Endprodukt nachteilig
ist. Die Heißreckvorrichtung 3 ist mit einer einzelnen Gruppe von Schrägwalzen 16 und 17 und einer Vielzahl von
zusätzlichen Heißreckwalzen versehen, die girlandenförmig in einem Ofen angeordnet sind. Um die bei der bevorzugten
girlandenförmigen. Anordnung verhältnismäßig lange ungestützte Faserlänge zwischen benachbarten Heißreckwalzon
möglichst kurz'zu halten, ist wenigstens eine Führungsrolle
zwischen benachbarten Heißreckwalzen angeordnet.
Die einzelne Gruppe von Schrägwalzen 16 und 17 trägt mit dazu bei, die kaltverstreckten Fasern durch Regelung ihrer
Umfangsgeschwindigkeiten S,- und S, unter Spannung zu halten.
Die Spannung verhindert Schrumpfung, Durchhängen u.dgl., die durch etwaiges Vorerhitzen der Fasern beim
Eintritt, in den Ofen, jedoch vor ihrer Heißverstreckung
verursacht werden. Dieses Spannen trägt mit dazu bei, eine
durch Vorerhitzen verursachte Verschlechterung der Eigen-
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schäften der kaltverstreckten Fasern zu vermeiden. Zwar
kann dieser der Verhinderung der Entspannung der Faser dienende Spannvorgang eine geringe Reckung zur Folge haben,
jedoch ist die primäre Wirkung dieser Maßnahme das Spannen, und die Umfangsgeschwindigkeiten Sc- und S6 werden demgemäß
durch Antriebe 18 so geregelt, daß die Länge zwischen den
Kalt- und Heißverstreckungszonen konstant gehalten wird. Diese Arbeitsweise is-t somit lediglich eine bevorzugte Ausführungsform
für eine Maßnahme zur Aufrechterhaltung der .10 Faserspannung vor dem Heißverstrecken. Die Entspannung der
Faser während des Aufwärmens der Fasern vor dem Heißverstrecken kann auch nach anderen Methoden verhindert werden.
Die gespannten kaltverstreckten Fasern 15 werden dann über Führungswalzen 19 und 20 zu einer ersten Heißreckwalze 21
cjeführt. Die Fasern werden zwischen der Walze 21 und der zweiten Spannrolle 16 zum ersten Mal heißverstreckt. Dieses
Heißverstrecken findet statt, weil die in Laufrichtung nachgeschaltete erste Heißreckwalze 21 sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit
S7 dreht, die höher ist als die Umfangsgeschwindigkeit
S1-, die den Fasern durch die Walze verliehen wird. Es ist zu bemerken, daß eine Umlenkrolle
zwischen den Walzen 16 und 21 angeordnet ist, um die ungestutζte
Faserlänge während des Heißverstreckens zu verringern
.
Dieser Vorgang wird über so viele gesonderte Stufen fortgesetzt, wie sie bevorzugt werden. Beispielsweise werden
die Fasern zwischen der ersten Ileißrockwalze 21 und einer
zweiten Heißreckwalze 23 ein zweites Mal verstreckt. In dieser zweiten Heißreckstufe hat die zweite Heißreckwalze
23 eine Umfangsgeschwindigkeit von S„. Die Umfangsgeschwindigkeit
S„ ist höher als die Umfangsgeschwindigkeit S7 der
ersten Heißreckwalze 21. Die Fasern werden somit in der zweiten Heißreckstufe mit einem Heißverstreckungsverhältnis
von S0 /Sn heißverstreckt. Auch hier ist zwischen der
zweiten Heißreckwalze 23 und der dritten Heißreckwalze 25 wenigstens eine Leitrolle 24 angeordnet, um die ungestützte
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Faserlänge möglichst kurz zu halten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, die in der Abbildung dargestellt ist,
sind die Leit- oder Führungsrollen ungefähr in der Mitte
zwischen benachbarten Streckwalzen angeordnet.
Bei der in der Abbildung dargestellten Ausführungsform sind zwanzig hintereinanderliegende Streckstufen vorgesehen. Wie
die Abbildung zeigt, sind für die Ausbildung von zwanzig Streckstufen einundzwanzig Heißreckwalzen erforderlich. Es
ist zu bemerken, daß die zweite Spannrolle 16 der ersten Heißr.eckwalze entspricht. Im allgemeinen sind in der Heißverstreckungsvorrichtung
in der bevorzugten Ausführungsform (n +1) Heißreckwalzen erforderlich, um η aufeinanderfolgende
Heißverstreckungsstufen auszubilden. Für das mehrstufige Heißverstrecken werden zwei bis vierzig Streck-
15- stufen bevorzugt.
Die mit jeder zusätzlichen, in Laufrichtung folgenden Reckwalze.-stufenlos
steigende Umfangsgeschwindigkeit kann nach
zwei bevorzugten Methoden eingestellt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Walzen durch einen
gemeinsamen Antrieb angetrieben, d.h. jede Heißreckwalze wird mit der gleichen Drehgeschwindigkeit angetrieben. Jede
Heißreckwalze hat jedoch einen anderen Durchmesser, d.h. jede nächste Heißreckwalze in Laufrichtung hat einen größeren
Durchmesser als die ihr benachbarte vorhergehende Heißreckwalze. Beispielsweise hat die Walze 23 einen größeren
Durchmesser als die Walze 21, und die Walze 57, die in der Laufrichtung die. letzte Heißreckwalze ist, hat einen größeren
Durchmesser als die vorletzte Walze 55. Es ist offensichtlich für den Fachmann, daß die Umfangs- oder Oberflächengeschwindigkeit
einer-Walze mit größerem Durchmesser, die sich in ihrem Mittelpunkt mit der gleichen Geschwindigkeit
wie eine Walze mit kleinerem Durchmesser dreht, höher ist als die Umfangsgeschwindigkeit der kleineren Walze.
Daher dient die.Verwendung von Walzen mit zunehmend größorem
Durchmesser den Zweck, unterschiedliche Umfangsgeschwin-
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digkeiten zwischen benachbarten Heißreckwalzen einzustellen.
Eine zweite bevorzugte Methode zur Einstellung verschiedener steigender Umfangsgeschwindigkeiten zwischen benachbarten
Heißreckwalzen besteht darin, für jede Walze einen gesonderten Antrieb vorzusehen- Bei dieser bevorzugten
Ausführungsform kann jede Walze den gleichen Durchmesser haben. Die in Laufrichtung steigende Drehgeschwindigkeit
benachbarter Heißreckwalzen wird darin eine Funktion der auf jede Walze einwirkenden Antriebskraft.
Die vorstehend im Zusammenhang mit dem Heißverstrecken mit einmaliger Steigerung der Laufgeschwindigkeit geschilderten
Verfahrensvariablen sind natürlich auf das mehrstufige Ileißver streck en anwendbar mit dem Unterschied, daß offensichtliche
Modifikationen beim Übergang von der ersten zur zweiten Methode notwendig sein können. Beispielsweise ist,
wie vorstehend beschrieben, der Gesamtgrad des Heißverstreckens bei beiden Ausführungsformen des Heißverstrekkens
der gleiche mit dem Unterschied, daß beim mehrstufigen Heißverstrecken- der Gesamtgrad des Verstreckens in
mehreren, vorzugsweise gleichen Steigerungen erreicht wird. Ferner wird die Dehnungsgeschwindigkeit für jede Steigerung
des Heißverstreckens vorzugsweise so eingestellt, daß die gesamte Verweilzeit in der mehrstufigen Heißverstreckungszone
ungefähr die gleiche ist wie die gesamte Verweilzeit, die für das Ileißver strecken 'bei einstufigem Heiß verstrecken
angewandt und erhalten wird, wenn die Dehnungsgeschwindigkeit innerhalb der hier beschriebenen Bereiche für das
Ileißverstrecken in einer einzigen Stufe liegt.
Die hergestellten mikroporösen Hohlfasern haben einen durchschnittlichen Innendurchmesser gemäß der hier gegebenen
Definition von etwa 100 bis 300 pm oder mehr,- vorzugsweise
von etwa 200 bis 300 um (z.B. 250 pm).
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3 C 3 3 4 O C
... : . : - ' " sosen Ir~ ■ \.'.o.r ._.'.: ... ■_
·>.-" r vor"i:'--3woiso von etwa "1O: 1 bis . : ie ; -..—
ells euhte Wanädicke ist durch die Wände .ckc der Auu-
j'ic.· -;: \-j.;r bestirr: ":. die, wie bereits erwähnt, von dem V- -'.!.•-■ndungp^veck
der lasern und dem Druck, dem s ο aus-iescL:-: t
1S werden, abhängt. Die jeweils gewählte Wandstärke ist vorzugsweise
das Minimum, das normalen Betriebsbedingungen für einen bestimmten Endgebrauch widersteht, ohne daß eine
Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften mit unannehmbarer
Geschwindigkeit eintritt.
Wenn die mikroporösen Hohlfasern in Blut-Oxygenatornn verwendet
werden, kann die Wandstärke von rtv 1° τ is )o uiv.
und der durchschnittliche Innendurchmesser von etwa 200 bis 400 um variieren, wobei noch hohe Gaspermeabilitäten und
einwandfreie strukturelle Beschaffenheit vorhanden sind.
Wenn der mittlere Innendurchmesser der mikroporösen Hohlfasern
bei einer gegebenen Wandstärke unuer 100 um verringert
wird, wird die Gaspermeabilität bei 0,6 9 bar wesentlich geringer.
Wenn der mittlere Innendurchmesser der mikroporösen Ilohlfasern
gemäß der Erfindung wenigstens 100 um und das Verhältnis von Innendurchmesser zu Wandstärke nichL· weniger
als etwa 7:1 beträgt, haben diese Hphlfasern bei 0,6') bar
eine Sauerstoffdurchlässigkeit von wenigstens 35, typischerweise von etwa 35 bis 85, vorzugsweise von etwa 40
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3 2
bis 60 cm /cm .min.
bis 60 cm /cm .min.
Der Sauerstoffdurchgang J wird bestimmt, indem Sauerstoffgas
durch eine Hohlfaserbaugruppe, die in den Beispielen ausführlicher beschrieben wird, geleitet wird. Die Hohlfaserbaugruppe
ermöglicht es, Gas unter Druck (z.B. 0,69 bar) durch das Innere der Hohlfasern und durch die Wand der
mikroporösen Hohlfasern zu leiten und aufzufangen. Das Volumen des während einer bestimmten Zeit aufgefangenen
Gases dient dann zur Berechnung des Gasdurchflusses der
3 2
Hohlfasern in cm /cm .min. gemäß der Gleichung:
Hohlfasern in cm /cm .min. gemäß der Gleichung:
J =-
g (A) (T)
in der V das aufgefangene Gasvolumeh, A die Größe der Innenfläche
der Hohlfasern, bestimmt aus der Gleichung Λ = nndl, worin η die Zahl der Hohlfasern, d der Innendurchmesser
der Hohlfasern in cm und 1 die Faserlänge in cm ist, und T die Zeit in Minuten ist, während der das Gas
aufgefangen wurde.
Die Poren der mikroporösen Hohlfasern sind auf gebundenen
Wegen, die sich von einer Außenoberfläche oder von Oberflächenbereichen
auf einer Oberfläche zur anderen Seite erstrecken können, im wesentlichen miteinander verbunden,
d.h. offenzellig. Der Ausdruck "offenzellige Struktur" bedeutet,
daß der größere Anteil des Hohlraums oder Porenraums innerhalb der geometrischen Begrenzungen der Wände
der Hohlfaser mit den Oberflächen der Faserwände in Verbindung
steht.
Ferner sind die porösen Hohlfasern gemäß der Erfindung mikroskopisch, d.h. die Einzelheiten ihrer Porengestalt .
oder -anordnung sind nur durch mikroskopische Untersuchung feststellbar. Die offenen Zellen oder Poren in den Fasern
sind nämlich kleiner als Poren, die mit einem gewöhnlichen Lichtmikroskop meßbar sind, weil die Wellenlänge des sieht-
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baren Lichts, die etwa 500 nm beträgt, größer ist aLs die
längste planare Dimension oder Oberflächendimension der
offenen Zelle oder Pore. Die mikroporösen Ilolilfasern gemäß
der Erfindung können jedoch mit Hilfe von Elektronen- - mikroskoptechniken, mit denen Einzelheiten der Porenstruktur
bis unter 500 nm auflösbar sind, identifiziert werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten offenzelligen mikroporösen
Hohlfasern haben eine mittlere Porengröße von 10 bis 500 nm und häufiger von 15 bis 300 nm. Diese Werte wcrden
durch Quecksilberporosimetrie bestimmt, wie sie in der
Arbeit von R. G. Quynn in "Textile Research Journal"
Januar 1963, Seiten 21-34, beschrieben wird. Als Alternative kann eine Elektronenmikroskopaufnahme der Fasern gemacht
werden. Messungen der Porenlänge und -breite werden unter Verwendung eines Bildanalysators oder Lineals vorgenommen,
wobei die Länge und Breite der Poren gewöhnlich bei 500Q~ bis 1200Ofacher Vergrößerung direkt gemessen und
auf eine geeignete Größe maßstäblich verkleinert werden. Im allgemeinen sind die durch Elektronenmikroskopie erhältlichen
Werte der Porenlänge den durch Quecksilberporosimetrie ermittelten Werten der Porengröße ungefähr gleich.
Die mikroporösen Hohlfasern gemäß der Erfindung zeichnen
sich ferner durch ein verringertes Raumgewicht, zuweilen
auch einfach als "niedrige" Dichte bezeichnet, aus. Dos Raumgewicht ist ebenfalls ein Maß der Zunahme der Porosität
der Fasern, d.h. diese mikroporösen Hohlfasern haben ein Raumgewicht oder eine Gesamtdichte, die niedrigcM- ist
als das Raumgewicht entsprechender Ausgangshohlfasern, die
aus dem gleichen polymeren Material bestehen, aber keine offenzellige oder andere Porenstruktur aufweisen. Der hier
gebrauchte Ausdruck "Raumgewicht" bedeutet das Gewicht pro Bruttovolumeneinheit oder Einheit des geometrischen Volumens
der Fasern, wobei das Bruttovolumen bestimmt wird, indem ein bekanntes Gewicht der Fasern in ein teilweise mit
Quecksilber gefülltes Gefäß bei 25°C und Normaldruck getaucht wird. Der volumetrische Anstieg des Quecksilber-
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niveaus ist ein direktes Maß des Bruttovolumens. Diese
Methode ist als Quecksilbervolumenometermethode bekannt und wird in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 4,
Seite 892 (Interscience, 1949) beschrieben.
Die mikroporösen Hohlfasern haben somit ein Raumgewicht, das nicht größer als 95% und vorzugsweise etwa 40 bis 85%
der Ausgangsfasern ist. Anders ausgedrückt, das Raumgewicht ist um wenigstens 5%, vorzugsweise um etwa 15 bis 60%,
verringert worden. Das Raumgewicht ist ferner ein Maß der Porosität, da dann, wenn das Raumgewicht etwa 40 bis 85%
des Raumgewichts der Ausgangsfaser beträgt, die Porosität
aufgrund der Poren oder Löcher um 60 bis 15% zugenommen hat.
Die endgültige Kristallinität der mikroporösen Hohlfasern beträgt vorzugsweise wenigstens 35%, insbesondere wenigstens
45%, bestimmt nach der vorstehend genannten Dichtemethode. Besonders bevorzugt wird eine Kristallinität von
50 bis 100%.
Die mikroporösen Hohlfasern haben ferner eine Bruchdehnung (ASTM D123-70) von nicht weniger als etwa 50%, vorzugsweise
von nicht weniger als etwa 100%.
Die Oberfläche der hier beschriebenen mikroporösen Hohl-
2
fasern beträgt wenigstens 15 m /g, vorzugsweise etwa 20
fasern beträgt wenigstens 15 m /g, vorzugsweise etwa 20
2
bis 60 m /g. Die Oberfläche kann aus Stickstoff- oder Kryptongasadsorptionsisothermen nach einer Methode und unter Verwendung einer Apparatur, die in der US-PS 3 262 319 beschrieben werden, bestimmt werden. Die nach dieser Methode ermittelte Oberfläche wird gexröhnlich in m /g ausgedrückt.
bis 60 m /g. Die Oberfläche kann aus Stickstoff- oder Kryptongasadsorptionsisothermen nach einer Methode und unter Verwendung einer Apparatur, die in der US-PS 3 262 319 beschrieben werden, bestimmt werden. Die nach dieser Methode ermittelte Oberfläche wird gexröhnlich in m /g ausgedrückt.
Um den Vergleich verschiedener Materialien zu erleichtern, 30. kann dieser Wert mit dem Raumgewicht oder der Rohdichte
des Materials in g/cm multipliziert werden, wobei eine in
2 3' ·
m /cm ausgedrückte Oberflächengröße erhalten wird.
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Die mikroporösen Polypropylen-Hohlfasern gemäß der Erfindung
weisen nicht nur gute Gaspormeabilität, sondern auch
guten Flüssigkeitsdurchfluß auf und eignen sich für eine
Anzahl von Anwendungen einschließlich Oxyqcnjorunq dos
Bluts, Ultrafiltration, Dialyse, Abtrennung von Cainiiia-Globulin
vom Blut, für die Behandlung der Ascites sowie für die verschiedensten anderen Anwendungen, bei denen
mikroporöse Hohlfasern eingesetzt werden. Für gewisse Anwendungen kann es zweckmäßig sein, die normalerweise
hydrophoben mikroporösen Hohlfasern gemäß der Erfindung hydrophil zu machen. Dies kann mit beliebigen Mitteln, die
dem Fachmann für diesen.Zweck bekannt sind, erreicht werden,
z.B. durch Imprägnieren der Poren der Fasern mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel, z.B. mit hochmolekularen
nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen, die unter der Handelsbezeichnung "Pluronics " (Herste LLer
Wyandottc Chemicals Corporation) im Handel sind und durch Kondensation von Äthylenoxid mit .einer durch Kondensation
von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildeten hydrophoben Base hergestellt werden. Geeignet sind ferner oberflächenaktive
Verbindungen aus der Reihe der nichtionogenen oberflächenaktiven
Mittel, die unter der Handelsbezeichnung
Cr)
"Tween " im Handel und Polyoxyalkylender ivate von 'i'eilestern
von Hexitanhydrid und langkettigen Fettsäuren sind. Es ist αμοίι möglich, die Fasern mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure
oder anderen Mitteln dieser Art zu behandeln, um sie hydrophil zu machen.
Zur Verwendung der Hohlfasern in Blut-Oxygenatorcn können
Ilohlf aserbündel, die die gewünschte Zahl von Fasern ent ha L-ten,
hergestellt werden, indem ein Klebstoff auf jedes linde
einer Gruppe von vorher parallel zueinander ausgerichteten
Höhlfasern aufgebracht wird. Die gebündelten Fasern werden dann vorzugsweise in ein langgestrecktes, gas- und flüssiqkeitsdichtes
röhrenförmiges Gehäuse aus einem geeignet en Werkstoff, z.B. Stahl, eingesetzt. Jedes Ende der gebündelten
Hohlfaser steht mit der Außenseite des Gehäuses Ln
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Verbindung, während an beiden Enden des Gehäuses Mittel
zum Abdichten jedes Endes des Faserbündels gegen die Enden des Gehäuses vorgesehen sind. ■ In dieser Weise kann Blut
durch die Hohlfasern gepumpt werden. Das röhrenförmige Gehäuse
ist ferner mit Ventilen versehen, die sich in das Innere des Gehäuses und zur Außenseite jeder Faser in den
Bündeln öffnen, so daß- es möglich ist, Sauerstoff um die
Hohlfasern umzuwälzen". Die Faserbündel sollten möglichst dicht gepackt werden, jedoch muß die Packung locker genug
sein, daß ein Gas zwischen den Einzelfasern durchströmen und jede Hohlfaser wirksam umhüllen kann.
Das Sauerstoffgas kann dann durch die Außenwände der Hohlfasern
strömen Und das in den Fasern strömende Blut mit Sauerstoff aufsättigen, während Kohlendioxid aus dem Blut
durch die Hohlfasern geleitet wird.
Eis ist auch möglich, das Sauerstoff gas in das Innere der
Hohlfasern einzuführen und das Blut durch das Gehäuse umzuwälzen,
wodurch es mit der Außenfläche der Hohlfasern in Berührung kommt.
Anstatt ein röhrenförmiges Gehäuse mit zwei Enden zu verwenden, wobei beide Enden offen sind, um den Blutdurchgang
zu ermöglichen, ist es möglich, einen Oxygenator zu verwenden, in dem Hohlfasern zu einer Schleife geformt worden
sind, so daß beide Enden der Fasern durch die gleiche öffnung im röhrenförmigen Gehäuse nach außen geführt werden.
Weitere Einzelheiten von Vorrichtungen, in denen Hohlfasern zur AufSättigung von Blut mit Sauerstoff verwendet werden
können, finden sich in den US-PSen 2 972 349, 3 373 876 und 4 031 012.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter
erläutert. In diesen Beispielen und in den Ansprüchen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen
auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
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3A00
Beispiel 1
Isotaktisches Polypropylen mit οineun Schmelz imlox von ''■>, einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 380.000 und einer
Isotaktisches Polypropylen mit οineun Schmelz imlox von ''■>, einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 380.000 und einer
3
Dichte von 0,90 g/cm wird durch Schmelzspinnen mit einer mit fünf konzentrischen Düsenöffnungen versehenen Hohl Caserspinndüse verarbeitet. Jede Düsenöffnung der Spinndüse ist eine übliche.Spinndüse mit eingesetztem Rohr, wobei das Rohr an eine Quelle für Luft unter niedrigem Druck angeschlossen ist und der Druck mit einem Durchflußmengenmesser geregelt wird, der auf 3,8 eingestellt ist. Dieser Wert zeigt eine Durchflußmenge von 120 cm /min. an. Jede Düsenöffnung der Spinndüse hat einen Außendurchmesser von 1,391 mm und einen Innendurchmesser von 0,772 mm. Der Durchmesser jedes Rohrs in jeder Spinndüsenöffnung beträgt 0,332 mm. Granulat des Polypropylens wird in einen 19 mm-Brabender-Extruder gegeben und durch die Schwerkraft in die Beschickungszone des Extruders eingeführt. Der Extruder ist mit einer Dosierpumpe versehen, die den Druck der Schmelze im Spinnkopf so regelt, daß der Durchsatz durch die Spinndüse 23 g/min, beträgt. Die Temperaturen der Beschickungszone, der Ilomogenisierzone und der Schmelzzone des Extruders werden durch getrennte Zylinderabschnitte geregelt. Die Temperatur des Spinnkopfes wird durch einen gesonderten elektrisch beheizten Mantel geregelt.·Eine konstante Extrusions- oder Spinntcmporatur von 24 5 C, die durch ein Thermoelement im Spinnkopf angezeigt wird, wird aufrecht erhalten. Eine einstellbare Abzugsvorrichtung nimmt die gesponnenen Fasern mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 500 m/min, auf. Die Ausgangshohlfasern werden demgemäß mit einem Verstreck- oder Spinnverhältnis von 100:1 verstreckt. Die Aufwickelrolle hat einen Abstand von 3,05 m von der Spinndüse. Die extrudierten Fasern werden abgeschreckt, indem sie bei Raumtemperatur, d.h. 25°C, durch Luft geleitet werden. Der durch d.ie hier beschriebene Röntgenbeugungsanalyse bestimmte Orientierungsgrad beträgt 16 . Die Ausgangsfasern haben eine elastische Erholung aus 50% Dehnung von 70% bei der Krholungszeit Null, 25 C und 65% relativer Feuchtigkeit , einen
Dichte von 0,90 g/cm wird durch Schmelzspinnen mit einer mit fünf konzentrischen Düsenöffnungen versehenen Hohl Caserspinndüse verarbeitet. Jede Düsenöffnung der Spinndüse ist eine übliche.Spinndüse mit eingesetztem Rohr, wobei das Rohr an eine Quelle für Luft unter niedrigem Druck angeschlossen ist und der Druck mit einem Durchflußmengenmesser geregelt wird, der auf 3,8 eingestellt ist. Dieser Wert zeigt eine Durchflußmenge von 120 cm /min. an. Jede Düsenöffnung der Spinndüse hat einen Außendurchmesser von 1,391 mm und einen Innendurchmesser von 0,772 mm. Der Durchmesser jedes Rohrs in jeder Spinndüsenöffnung beträgt 0,332 mm. Granulat des Polypropylens wird in einen 19 mm-Brabender-Extruder gegeben und durch die Schwerkraft in die Beschickungszone des Extruders eingeführt. Der Extruder ist mit einer Dosierpumpe versehen, die den Druck der Schmelze im Spinnkopf so regelt, daß der Durchsatz durch die Spinndüse 23 g/min, beträgt. Die Temperaturen der Beschickungszone, der Ilomogenisierzone und der Schmelzzone des Extruders werden durch getrennte Zylinderabschnitte geregelt. Die Temperatur des Spinnkopfes wird durch einen gesonderten elektrisch beheizten Mantel geregelt.·Eine konstante Extrusions- oder Spinntcmporatur von 24 5 C, die durch ein Thermoelement im Spinnkopf angezeigt wird, wird aufrecht erhalten. Eine einstellbare Abzugsvorrichtung nimmt die gesponnenen Fasern mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 500 m/min, auf. Die Ausgangshohlfasern werden demgemäß mit einem Verstreck- oder Spinnverhältnis von 100:1 verstreckt. Die Aufwickelrolle hat einen Abstand von 3,05 m von der Spinndüse. Die extrudierten Fasern werden abgeschreckt, indem sie bei Raumtemperatur, d.h. 25°C, durch Luft geleitet werden. Der durch d.ie hier beschriebene Röntgenbeugungsanalyse bestimmte Orientierungsgrad beträgt 16 . Die Ausgangsfasern haben eine elastische Erholung aus 50% Dehnung von 70% bei der Krholungszeit Null, 25 C und 65% relativer Feuchtigkeit , einen
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durchschnittlichen Innendurchmesser von 223 pm, einen durchschnittlichen Außendurchmesser von 257 um und eine
durchschnittliche Wanddicke von 17 pm. Die erhaltenen Fasern werden dann bei konstant gehaltener Länge getempert,
während sie noch um die Aufwickelrolle gewickelt sind, indem die Aufwickelrolle in einen Ofen gegeben und 30 Minuten
auf 1400C erhitzt wird..
Proben der getemperten Ausgangsfaser werden dann bei Umgebungstemperaturen
mit unterschiedlicher Abstufung, wie für die Versuche 1 bis 6 in Tabelle I angegeben, kaltverstreckt
und dann in unterschiedlicher Abstufung, die ebenfalls in Ta belle I für die Versuche 1 bis 6 angegeben ist, bei 140C
heißverstreckt. Die Dehnungsgeschwindigkeit sowohl für das
Heißverstrecken als auch für das Kaltverstrecken ist ebenfalls
in Tabelle I genannt. Das Kalt- und Heißverstrecken wird unter Verwendung eines üblichen Bruckner-Streckwerks
vorgenommen. Die erhöhten Temperaturen während des Heißverstreckens werden erreicht, indem das Streckwerk in einen
Ileißluftofen mit Luftzirkulation gestellt wird. Die heißverstreckten
Fasern werden 30 Minuten im Ofen gehalten, wobei eine Thermofixierung bei der gleichen Temperatur, die
für das Heißverstrecken angewandt wurde, d.h. 1400C, erreicht
wird. Die Fasern werden während des Thermofixierens mit dem Streckwerk bei konstanter Länge gehalten.
5 ßei den Versuchen 7 bis 10 v/erden die Bedingungen der Herstellung
der Ausgangsfaser in bezug auf Spinntemperatur, Aufwickeigeschwindigkeit, Verstreckungsverhältnis, Durchsatz und Einstellung des Durchflußmessers der Luft verändert.,
wie in Tabelle I angegeben. Der Orientierungsgrad (bestimmt durch die hier beschriebene Röntgenbeugungsanalyse)
der Ausgangsfasern beträgt 16 bei den Versuchen 7
und 0 und 22° bei den Versuchen 9 und 10. Die elastische
Krholung aus 50% Dehnung bei der Erholungszeit Null be-I
räq I MV. L)Oi den Versuchen 9 und 10. Sio wurde; bei den
5'> Vim suchi'ii 7 und ii niclil l>o:;l imi'il . D<m Crad dcM~ Kai I verü
l.ri'ckiiMq und Helßversl rockunq :;owj ο -d i ο Il
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digkeit sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
Dann wird die Oberfläche der erhaltenen thermof ix:i orden
mikroporösen Hohlfasern durch Stickstoffabsorption in der
hier beschriebenen Weise bestimmt. Ferner wird der Saucrstoffdurchfluß
wie folgt bestimmt:
Zwanzig mikroporöse llohlfasorn aus jedem Versuch mit einer
Länge von 40,64 cm werden parallel zu einem Bündel vorgeordnet und dann so in eine Schleife gelegt, daß die
vierzig offenen Enden der Fasern nebeneinander und fluchtend in einer einzigen Ebene liegen. Die offenen Enden der
Faserschleife werden dann in ein kurzes Stück (31,7S mm Länge) eines harten Kunststoffschlauchs mit einem Lrinendurchmesser
von 3,2 mm eingeführt. Die Fasern werden dann 127 bis 152,4 mm von den offenen Enden der in Schleifen
gelegten Fasern mit einem Epoxyharz umhüllt. Der Kunststoffschlauch wird dann nach unten über den mit Harz umhüllten
Abschnitt so geschoben, daß etWci 5 cm des unbeschichteten
Faserbündels aus dem Schlauch-herausragen, so daß die offenen
Enden des zur Schleife gelegten Faserbündels sich aus dem Schlauch erstrecken. Wenn das Harz erhärtet ist, werden
die offenen Enden des zur Schleife gelegten Faserbündels mit dem Kunststoffschlauch bündig geschnitten. Um jedoch
die offenen Faserenden kreisrund zu halten, wird das Schneiden so .vorgenommen, daß die Fasern zuerst in flüssigen
Stickstoff, dann zur Füllung der Hohlräume mit Flüssigkeit
in Isopropylalkohol getaucht, die Fasern erneut etwa 1,5 Minuten in flüssigen Stickstoff getaucht werden,
um den Alkohol zu gefrieren, worauf sie über einen kleinen
Holzblock gelegt werden, der ebenfalls in den flüssigen Stickstoff getaucht ist. Die offenen Enden der Fasern lassen
sich dann leicht ohne Beschädigung mit einer Rasierklinge gegen den Holzblock beschneiden. Die Baugruppe aus
Schlauch und Fasern wird dann mit Epoxyharz dicht in einen Sweglok ^- -Adapter von 6,4 oder 15,24 mm Durchmesser so
eingesetzt, daß 19 mm des Rohres über den Adapter hi.nausragen.
Die mit Epoxyharz eingebettete -Fasorbauqruppr wird
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dann in ein 17,8 cm langes Kupferrohr von 9,5 mm Durchmesser
.eingeführt, und der Sweglok--Adapter wird mit geeigneten
Armaturen mit dichtem Abschluß eingesetzt. Für einen leichten Zugang wird ein Dreiwege-T-Fitting am distalen Ende
des Kupferrohres (vom Sweglok-Adapter aus gesehen) befestigt, und einer der Ausgänge des T-Stücks wird verschlossen.
Ein Ende eines Gummischiauchs wird am offenen Ende
des T-Stücks befestigt und das andere Ende in einen umgekehrten' Meßzylinder eingeführt, der mit Wasser'gefüllt und
TO in ein Wasserbad getaucht ist. Sauerstoffgas wird dann
durch die offenen Faserenden durch die Faserwände geleitet und im Meßzylinder aufgefangen. Der Gasdruck wird zunächst
bei 0,35 bar und dann bei 0,69 bar gehalten, wie in Ta-
3 2 belle I angegeben. Der Gasdurchgang (J ) in cm /cm .min.
wird aus der bereits genannten Gleichung ermittelt.
Wie die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, können Sauerstoffpermeabilitäten
oder -durchgänge von mehr als etwa
3 2
80 cm /cm .min. mit den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellten mikroporösen Hohlfasern erzielt werden. Diese Permeabilitäten stellen, wenn sie auf Durchfluß
pro pm Faserwandstärke normalisiert werden, eine wesentliche Verbesserung gegenüber den normalisierten Gaspermeabilitäten
von mikroporösen Folien in Durchflußmenge pro um Foliendicke dar, wenn diese Folien nach dem Kaltreck-Heißreck-Verfahren
der US-PS 3 801 404 hergestellt werden.
Beispielsweise wird die normalisierte Durchflußmenge der
mikroporösen Hohlfasern mit einer Sauerstoffgaspermeabili-
3 2
tat von 82,9 cm /cm .min. bei 0,69 bar erhalten durch Dividieren dieser Permeabilität durch die durchschnittliche Faserwandstärke von 15 um, wobei eine normalisierte Durchflußmenge pro um Faserwandstärke von 5,5 erhalten wird.
tat von 82,9 cm /cm .min. bei 0,69 bar erhalten durch Dividieren dieser Permeabilität durch die durchschnittliche Faserwandstärke von 15 um, wobei eine normalisierte Durchflußmenge pro um Faserwandstärke von 5,5 erhalten wird.
Eine nach dem Kaltreck-Heißreck-Verfahren der US-PS 3 801 404 hergestellte mikroporöse Folie mit einer Dicke
von etwa 25,5 um hat eine Sauerstoffgasdurchflußmenge von
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3 2
etwa 44 cm /cm .min. Wenn diese Gasdurchflußmenge zum Vorgleich
mit der normalxsierten Gasdurchflußmenge dor mikroporösen
Hohlfasern gemäß der Erfindung normalisiert wird, wird ein Durchfluß von 1,73 pro um Foliendicke erhalten.
Ähnliche Vergleiche können mit den Versuchen 1 bis 9 von Beispiel 1 gemacht werden.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können somit mikroporöse
llohlfasern hergestellt werden, die ungefähr den 3fachen normalxsierten Gasdurchfluß von mikroporösen Folien,
die nach dem Verfahren der vorstehend genannten Patentschrift hergestellt worden sind, aufweisen.
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30Q340Q
Vor- Spinn- Auf- Durch- Ver- Ein- mittl. mittl. mittl.
such temp. wickel- satz streck- stel- Innen- Außen- Wandler,
geschw. ver- lung des durch- durch- stärke
hältnis Luftmen- messer messer C m/min. g/min.
500 500 500 500 500 500 335 335 200 200
| 1 | 24 5 |
| 2 | 245 |
| 3 | 245 |
| 4 | 245 |
| 5 | 245 |
| 6 | 245 |
| 7 | 245 |
| 8 | 245 |
| 9 | 250 |
| 10 | 250 |
| mn. | 100 | genmes- sers |
pm | um | 17 |
| 23 | 100 | 3.8 | . 223 | 257 | 17 |
| 23 | 100 | 3.8 | 223 | 257 | 17 |
| 23 | 100 | 3.8 | 223 | 257 | 17 |
| 23 | 100 | 3.8 | 223 | 257 | 17 |
| 23 | 100 | 3.8 | 223 | 257 | 17 |
| 23 | 72 | 3.8 | 223 | 257 | 18 |
| 22 | 72 | 3.8 | 264 | 300 | 18 |
| 22 | 48 | 3.8 | 264 | 300 | 21 |
| 20 | 48 | 3.0 | 278 | 314 | 21 |
| 20 | 3.0 . | 278 | 314 | ||
Vor- Kalt- Heißsuch ver- ver-Nr.
Deh- mittl. mittl.
nungs- Innen-0 Wand-
strek- strek- ge- nach stärke
kung, kung, schw.· Thermo- nach ·
%/min. fixie- Thermo-
rung, fixie-
um .rung,
um
um
(25°C) (1400C) Ober- O2-Durchfluß
fläche ,3/2 0 (cm /cm .min.
0,35 bar
| 1 | 20 |
| 2 | 20 |
| 3 | 20 |
| 4 | 20 |
| 5 | 20 |
| 6 | 20 |
| 7 | 20 |
| 8 | 20 |
| 9 | 20 |
| 10 | 20 |
80 80 60 60 100 100 80 80 80 80 20
20.
16
16
25
25
20
20
20
20
20.
16
16
25
25
20
20
20
20
161
161
166
166
152
152
215
215
205
205
161
166
166
152
152
215
215
205
205
16
16
16
16
17
17
14
14
15
15
16
16
16
17
17
14
14
15
15
26.9
24.4
18.8
19.8
18.1
18.1
37.7
37.7
32.3
26.4
24.4
18.8
19.8
18.1
18.1
37.7
37.7
32.3
26.4
18.5 19.2 18.6 24.2 24.8 22.1 29.7 31.8 31.5 40.1
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3003A OO
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wo
bei jedoch der Innendurchmesser der Ausgangsfascr auf die
in Tabelle II genannten, unter 140 pm liegenden Werte verkleinert
wird. Der Verstreckungsgrad und die Dehnungsgeschwindigkeit beim Kaltverstrecken und Heißverstrecken sowie
die Verfahrensvariablen sind ebenfalls in Tabelle ]I genannt. Es ist zu bemerken, daß angenommen wird, daß die
Wandstärke der mikroporösen Hohlfaser im wesentlichen unverändert bleibt und nicht empirisch gemessen wurde.
Die Versuche 1 bis 10 veranschaulichen die verringerte Sauerstoffpermeabilität, die sich einstellt, wenn der Innendurchmesser
der Ausgangsfasern durchschnittlich wesentlich unter 140 pm,·z.B. bei etwa 86 pm, liegt, im Vergleich"zur
Gaspermeabilität, die bei den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchen unter Verwendung von Ausgangsfasern
mit Innendurchmessern über 140 pm erzielt wurde. Die höchste erzielte Sauerstoffdurchflußmenge betrug nur
3 2
10,1 cm /cm .min.
10,1 cm /cm .min.
Die Versuche 7 bis 10 veranschaulichen die wesentliche Verminderung
der Gaspermeabilität, wenn die Heißverstrcckungsstufe
weggelassen oder das Dehnungsverhältnis so gewähJ t wird, daß der Grad des Kaltverstreckens höher ist als der
Grad des Heißverstreckens.
Die Versuche 11 bis 14 veranschaulichen erfolglose Versuche, die Gaspermeabilität von kaltverstreckten Fasern dadurch
zu verbessern, daß man sie der Entspannung um 10?. (Versuche 11 und 12) und der Entspannung um 10Ϊ, bei einer
Temperatur von 130°C (Versuche 13 und 14) überläßt.
Die Versuche 15 bis 26 veranschaulichen die Gasperincabi l:i täten,
die bei unterschiedlichen Verfahrensbedingunqon bei Verwendung von Ausgangsfasern mit einem mittleren Innendurchmesser
von 110 pm erreicht werden. Wie die Ergebnisse
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zeigen, ist die Gaspermeabilität wesentlich geringer im Vergleich zu dem Gasdurchfluß bei den Ausgangsfasern, die
bei den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchen verwendet wurden und die in Tabelle I genannten mittleren Durchmesser
hatten.
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| Spinn- temp. 0C |
Auf- wickel- geschw. m/min. |
Durch satz g/min. |
- 47 | — | Ein stel lung des Luftmen genmes sers |
mittl. Innen durch messer um |
3003400 | mittl Wand stär ke |
|
| 250 | 500 | 17 | Tabelle II | 4,0 | 86,2 | 19,6 | |||
| Ver such Nr. · |
250 | 500 | 17 | Ver- streck- ver- hältnis |
4,0 | 86,2 | mittl. Außen durch messer um |
19,6 | |
| 1 | 250 | 500 | 17 | 140 | 4,0 | 86,2 | 125,5 | 19,6 | |
| 2 | 250 | 500 | 17 | 140 | 4,0 | 86,2 | 125,5 | 19,6 | |
| 3 | 250 | 500 | 17 | ' 140 | 4,0 | 86,2 | 125,5 | 19,6 | |
| 4 | 250 | 500 | 17 | 140 | 4,0 | 86,2 | 125,5 | 19,6 | |
| 5 | 250 | 500 | 17 | 140 | 4,0 | 86,2 | 125,5 | 19,6 | |
| 6 | 250 | 500 | 17 | 140 | 4,0 | 86,2 | 12 5,5 | 19,6 | |
| 7 | 250 | 500 | • 17 | 140 | 4,0 | 86,2 | 125,5 | 19,6 | |
| 8 | 250. | 500 | ' 17 | 140 | 4,0 | 86,2 | 125,5 | 1.9,6 | |
| . 9 | 245 | 500 | 14 | ■ 140 | 4,3 | 110* | 125,5 | 13,5 | |
| TO | 245 | 500 | 14 | 140 | 4,3 | 110* | 125,5 | 13,7 | |
| 11 | 245 | 500 | 14 | 168 | 4,3 | 110*· | 137,5 | 13,7 | |
| 12 | 245 | 500 | 14 | 168 | 4,3 | 110** | 137,5 | 13,7 | |
| 13 | 245 | 500 | 14 | 168 | 4,3 | 110 | 137,5 | 13,7 | |
| 14 | 245 · | 500 | "14 | 168 | 4,3 | 110 | 137,5 | 13,7 | |
| 15 | 245 | 500 | 14 | 168 | 4,3 | 110 | 137,5 | 13,7 | |
| 16 | 245 | 500: | 14 | 168 | 4,3 | 110 | 137,5 | 13,7 | |
| 17 | 245 ; | 500 | 14 | 168 | 4,3 | 110 | 137,5 | 13,7 | |
| 18 | 245 | 500 | 14 | 168 | 4,3 | 1 10 | 137,5 | 13,7 | |
| 19 | 245 | 500 | 14 | 168 | 4,3 | 110 | 137,5 | 13,7 | |
| 20 | 245 | •500 | 14 | 168 | 4,3 | 110 | 137,5 | 13,7 | |
| 21 | 245 | 500 | 14 | 168 | 4,3 | 110 | 137,5 | 13,7 | |
| 22 | 245 | 500 | 14 | 168 | 4,3 | 110 | 137,5 | 13,7 | |
| 23 | 245 | 500 | 14 | 168 | 4,3 | 110 | 137,5 | 13,7 | |
| 24 | 245 | 500 | 14 | 168 | 4,3 | 110 | 137,5 | 13,7 | |
| 25 | 168 | 137,5 | |||||||
| 26 | 168 | 137,5 | |||||||
*£■ ■ ■ ■
Fasern nach dem Kaltverstrecken um 10% entspannt. Fasern bei 130 C um 10% entspannt.
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Tabelle II (Fortsetzung)
| Ver such Nr. |
KaIt- ver- strek- kung, % C25°C) |
Heiß- ver- strek- kung, % (140°C) |
Deh- nungs- ge- schw. %/min'. |
mittl, Innen-0 nach Thermo- fixiei** rung, um |
Ober fläche 2/ m /g |
09-Durchfluß 3 2 (cm /cm .min.) 0,35 0,69 bar bar |
9,5 |
| 1 | 20 | 80 | 100 | 64,6 | 35,1 | 5,1 | 10,1 |
| 2 | 20 | 8.0 | 100 " | 64,6 | 32,3 | 4,0 | 9,4 |
| 3 | 20 | 80 | 20 | 64,6 | 41,1 | 4,0 | 9,0 |
| 4 | 20. | 80 | 20 | 64,6 | 37,7 | 3,2 | 11,9 |
| 5 | 20 | 80 | 10 | 64,6 | 29,1 | • 5,1 | 8,3 |
| 6 | 20 | 80 | 10 | 64,6 | 40,2 | 3,6 | 2,4 |
| 7 | 100 | 0 | 20 | 64,6 | 27,9 | 1,1 | 2,9 |
| 8 | 100 | 0 | 20 | 64,6 | 21 ,7 | 1,4 | 3,4 |
| 9 | 95 | 10 ■ | 20 | 64,6 | 23,7 | 1,4 | 4,1 |
| 10 | 95 | 10 | 20 | 64,6 | 23,7 | 1,9 | 4,1 |
| 11 | 110 | 0 | 22 | 82,5 | 26,2 | 1,8 | 1,3 |
| 12 | 110 | 0 | 22 | 82,5 | 19,6 | 0,6 ■ | 15,7 |
| 13 | 110 | 0 | 22 | 82,5 | 9,4 | 7,3 | 7,4 |
| 14 | 110 | 0 | 22 | 82,5 | 13,2 | 3,4 | 23,5 |
| 15 | ' 20 | 50 | 14 | 82,5 | 31,5 | 10,1 | 23,5 |
| 16 | 20 | 50 | 70 | 82,5 | 28,5 | 11,4 | 23,3 |
| 17 | 20 | 50 | 140 | 82,5 | - 30,8 | 10,2 | 29,6 |
| 18 | 20 | 65 | 17 | 82,5 | - | TO, 5 | 28,0 |
| 19 | 20 | 80 | 20 | 82,5 | 32,8 | 13,7 | 17,0 |
| 20 | 20 | 100 | 24 | 82,5 | - - | 7,3 | 20,5 |
| 21 | 20 | 110 | 26 | 82,5 | 40,3 | 9,6 | 18,2 |
| 22 | 20 | 110 | 130 | 82,5 | 37,8 | 8,7 | 21 ,0 |
| 23 | 20 | 125 | 29 | 82,5 | 35,5 | 10,0 | 22,1 |
| 24 | 20 | 125 | 145 | 82,5 | 33,9 | 9,7 | 23,4 |
| 25 | 20 | 135 | 155 | 82,5 | 35,5 | 10,1 | 24,4 |
| 26 | 20 | 135 | 31 | 82,5 | 27,6 | 10,8 |
Der Innendurchmesser der Fasern wurde durch Berechnungen .auf der Grundlage der Annahme bestimmt, daß der Innendurchmesser
der Ausgangsfasefn während der Verarbeitung um etwa 251J schrumpft.
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Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch 1 wird bezüglich der Herstellung der Ausgangsfaser wiederholt. Die Ausgangsfaserproben
werden dann 30 Minuten bei 140°C bei konstanter Länge getempert, mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von
20%/min. bei einer Temperatur von 25°C kaltverstreckt und
dann 30 Minuten bei verschiedenen Temperaturen von 140 C,
T45°C, 150°C und 155°C thermofixiert. Wenn die Thermofixierungstemperatur
die gleiche ist wie die Temperatur des Temperns, d.h. 140 C, schrumpfen und kräuseln sich die Fasern.
Bei einer etwas über der Temperatur des Temperns liegenden Thermof ixiertemperatur von 145°C schrumpfen die Fasern
ebenfalls, jedoch in geringerem Maße. Wenn die Thermofixiertemperatur
150 oder 155 C beträgt,· ist keine
Schrumpfung festzustellen. Wenn die Dauer der Thermofixie- ~
rung bei 150°C und 155°C wesentlich unter 30 Minuten verkürzt
wird, ist wiederum Schrumpfung festzustellen. ?*
■ BAD ORIGINAL
.Ö3ÖQ33/0646
Leerseite
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von offenzelligen mikroporösen
Polypropylenhohlfasern mit einem Sauerstoffdurchfluß von
3 2
wenigstens -35 cm /cm .min. bei 0,69 bar, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(A) isotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzindex von wenigstens 1 bei einer Temperatur von wenigstens 23O°C
in einer solchen Weise schmelzspinnt, daß nicht-poröse hohle Polypropylenausgangsfasern gebildet werden, und
diese Ausgangsfasern bei einem Verstreckungsverhältnis
von wenigstens etwa 40 aufwickelt, wobei man das Schmelzspinnen in einer solchen Weise durchführt, ^
daß den Ausgangsfasern nach dem Aufwickeln ein durchschnittlicher
Innendurchmesser von wenigstens etwa. ♦ 140 pm bei einem Verhältnis von durchschnittlichem
Innendurchmesser zur durchschnittlichen Wandstärke von •etwa 8:1 bis 40:1 , ein aus der Halbwertbreite des Weitwinkel
(1 10) -Röntgenbeugungsbogens (X-ray diffraction arc) bestimmter Orientierungsgrad von nicht mehr als
25 und eine elastische Erholung aus 50% Dehnung bei 25 C von wenigstens 50% bei 65% relativer Feuchtigkeit
und einer Erholungszeit von Null verliehen wird,
(B) die Ausgangsfasern bei einer Temperatur zwischen etwa 50° und weniger als 165 C während einer Zeit von etwa
0,5 Sek. bis etwa 24 Std. tempert,
(C) die nicht-porösen Ausgangshohlfasern in Längsrichtung
bei einer Temperatur, die über der Einfriertemperatur der Ausgangsfaser und nicht über etwa 100 C liegt,
kaltreckt und hierdurch in den Wänden der Faser senkrecht zur Kaltverstreckrichtung verlaufende poröse
Oberflächenbereiche ausbildet, ν
(D) die in der Stufe (C) erhaltenen getemperten, kaltverstreckten Hohlfasern in der gleichen Richtung, in der
das Kaltverstrecken vorgenommen wurde, bei einer Temperatur oberhalb der Kaltverstreckungstemperatur und
unterhalb des Schmelzpunkts des Polypropylens heißverstreckt und hierdurch in den Hohlfaserwänden offenzel-Ii
ge Mikroporen ausbildet, wobei man das Kaltverstrekken und Heißverstrecken in einer.solchen Weise durchführt,
daß man den durchschnittlichen Innendurchmesser der gebildeten heißverstreckten mikroporösen Hohlfasern
.auf wenigstens 100 um einstellt und einen Gesamtgrad
der Gesamtverstreckung von etwa 80 bis 200%, ein Dehnungsverhältnis
von etwa 1:3 bis 1:20 und eine Dehnungsgeschwindigkeit von etwa 10 bis 200%/min. erreicht, und
(E) die in der Stufe (D) erhaltenen heißverstreckten Fasern unter Spannung thermofixiert und hierdurch maßbeständige
offenzellige mikroporöse Hohlfasern mit einem durchschnittlichen Innendurchmesser von wenigstens
100 pm bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schmelzspinnen bei einer Temperatur von etwa 240 bis
C durchführt, die Ausgangshohlfasern mit einem Verstreckverhältnis
von wenigstens etwa 40 aufwickelt, den mittleren Innendurchmesser der Ausgangshohlfasern nach dem
Aufwickeln so regelt, daß er etwa 140 bis 400 pm beträgt, das Kaltverstrecken bei einer Temperatur.von etwa 15 bis
70°C und das Heißverstrecken bei einer Temperatur von etwa 130° bis 145°C durchführt, wobei der Gesamtgrad des KaIt-
und Fleißverstreckens etwa 80 bis 155% und das Dehnungsverhältnis etwa 1:3 bis 1:10 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Schmelzspinntemperatur von etwa 240 bis
25O°C arbeitet. -. '
030033/0*46
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Heißverstrecken und das Thermofixieren zu einer
einzigen Stufe vereinigt, indem man die kaltverstreckten Hohlfasern in einer einzigen Stufe in einer Vielzahl von
gesonderten Verstreckstufen nacheinander heißverstreckt.
5. Verfahren zur Herstellung von off einzeiligen mikroporösen
Polyproyplenhohlfaserh mit einem Sauerstoffdurchfluß von
3· 2
wenigstens 35 cm /cm .min. bei 0,69 bar, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(A) isotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzindcx von
wenigstens etwa 5 bei einer Temperatur von etwa 2 40 bis 280 C in einer solchen Weise schmelzspinnt, daß nichtporöse
hohle Polypropylenausgangsfasern gebildet werden, und diese Ausgangshohlfasern bei einem Verstreckverhältnis
von etwa 40 bis 100 aufwickelt, wobei man das Schmelzspinnen in einer solchen Weise durchführt,
daß den Ausgangsfasern nach dem Aufwickeln ein mittlerer Innendurchmesser von etwa 200 bis 300 um bei einem
Verhältnis von mittlerem Innendurchmesser zur mittleren Wandstärke von etwa 10:1 bis 30:1, ein aus der Ilalbwertb'reite
des Weitwinkel (110)-Röntgenbeugungsbotjcns bestimmter Orientierungsgrad von nicht mehr als 25°
und eine elastische Erholung aus 50% Dehnung boi 2 5 C
von wenigstens 50% bei 65% relativer Feuchtigkeit und einer Erholungszeit von Null verliehen wird,
(B) die Ausgangshohlfasern bei einer Temperatur von etwa
130° bis- 1450C etwa 30 Minuten tempert,
(C) die nicht-porösen Ausgangshohlfasern in Längsrichtung
bei einer Temperatur von etwa 15° bis 70 C, einem Ver-
-streckungsgrad von etwa 20%, bezogen auf die ursprüngliche Länge der Ausgangsfaser, und einer Dehnungsgeschwindigkeit
von etwa 10 bis 100%/min. kaltverstreckt
und hierdurch in den Wänden der Faser senkrecht zur Kaltverstreckrichtung verlaufende poröse Oberflächenbereiche
ausbildet,
BAD ORIGINAL
(D) die in der Stufe (C) erhaltenen, kaltverstreckten Hohlfasern in der gleichen Richtung, in der das Kaltverstrecken
vorgenommen wurde, bei einer Temperatur von etwa 130 bis 145 C, einem Verstreckverhältnis von
etwa 60 bis 100% und einer Dehnungsgeschwindigkeit von etwa 10 bis 100%/min. heißverstreckt und hierdurch in
den Hohlfaserwänden offenzellige Mikroporen ausbildet und
(E) die erhaltenen Hohlfasern unter Spannung bei einer Temperatur von etwa 130 bis 160 C thermofixiert und hierdurch
maßbeständige offenzellige mikroporöse Hohlfasern mit einem mittleren Innendurchmesser von wenigstens
100 pm bildet.
6. Offenzellige mikroporöse Polypropylenhohlfasern mit einem
3 2
Sauerstoffdurchfluß von wenigstens 35 cm /cm .min. bei
0,69 bar, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5.
7. Verwendung der offenzelligen mikroporösen Polypropylenhohlfasern
nach Anspruch 1 bis 6 im Blut-Oxygenator.
030033/0646
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