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Beschreibu ng
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zur Patentanmeldung betreffend Verfahren zur Herstellung von dekorative
Oberflächen bildenden Silikatinaterialien Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren
zur Herstellung von dekorative Oberflächen bildende Silikatmaterialien.
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Es sind bereits Verfahren der Silikatindustrie mit dem Ziele, durch
ihre Anwendung entsprechende Silikatmaterialien
zur Erzeugung von
dekorativen verschleiß- beziehungsweise abriebfesten oder säure- und laugenbeständigen
glasartigen. Überzügen, Glasuren und Emaillen auf der Oberfläche von keramischen
Körpern beziehungsweise Metallen herzustellen, bekannt. Die keramischen Glasuren
werden in Abhängigkeit von ihrer Schmelzfließtemperatur und ihrem Anwendungsgebiet
in verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt. So sind die Bleiglasur, welche aus
einer Mischung ion Quarzsand und Bleioxyd besteht, die Zinnglasur, welche sie aus
der durch das oxydierende Calcinieren einer Mischung von Zinn und Blei gewonnenen
sogenannten Zinnachse (Calcin), Sand, Soda oder Weinstein und Kochsalz bestehende
Mischung ist und die Borglasur, welche Borsäure oder Borax enthält, bekannt. Die
genannten Glasurmaterialien werden zusammengeschmolzen, das heißt gefrittet, um
die wasserlöslichen Bestandteile mit den anderen Bestandteilen in wasserunlösliche
Silikate, das heißt Glas umzuwandeln. Die gefriettete Glasur wird durch Mahlen in
Glasurschlamm überführt, wobei gegebenenfalls gleichzeitig ein Vermischen mit einer
thermischen Farbe beziehungsweise Schmelzfarbe erfolgt, und so zum Glasiegen von
keramischen Körpern veIYwendetO.
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Ferner sind die sogenannten Rohrglasuren, , welche ohne Dritten durch
Verwendung von durch zusammen erfolgendes Vermahlen der Bestandteile hergestelltem
Glasurschlamm unmittelbar zum Einsatz gelangen , bekannt. In diese Gruppe fallen
die Porzellanglasuren, welche einen feldspathaltigen Schmelzstoff in größerer Xenge-
als die Porzellangrundmaterialmischung enthalten und feiner gemahlen sind. In diese
Gruppe fällt auch der größere Teil der Zinkoxyd, Zirkoniumoxyd und Magnesiumoxyd
in größerer Menge enthaltenden Glsspuren, weil diese im allgemeinen ohne Fritten
verwendet werden.
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Es ist klar, daß die Herstellung und Verwendung der Rohglasuren wirtschaftlicher
und einfacher ist als die der gefritteten Glasuren. Dennoch werden die letzteren
auch heute noch in der keramischen Industrie allgemein verwendelta Die Erklärung
hierfür liegt darin, daß die aus dem beim Fritten ausgebildeten Glasmaterial hergestellte
Glasur auf der Oberfläche des keramischen Körpers beim Brennen nur erneut schmilzt,
ohne daß im Gegensatz zum Fall der Rohglasur sie dann sich zu Glas umwandeln wurde
und dann die komplexen silikatchemischen Reaktionen sich abspielen worden. Es wird
danach getrachtet, die wirtschaftlichen und technischen Vorteile den Tatsachen entsprechend
so auszunutzen, daß die gefritteten Glasuren in Mischung mit den Rohglasuren in
verschiedenen Verhältnissen verwendet werden.
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Ferner ist es bekannt, bei der Herstellung von einzelnen Glasuren
als Schmelz- und/oder Farbstoffe Eruptivgesteinsmaterialien, beispielsweise Phonolith,
Andesit, Pumicid, beziehungsweise Liparit, zu verwenden. Diese Gesteinsmaterialien
erschienen jedoch in der Glasurzusammensetzung nur in geringerem, unter 50 Gew.-%
liegendem Anteil. Die übrigen Glasurbestandteile-entsprachen den auf dem gegebenen
Anwendungsgebiet verwendeten herkömmlichen Materialien.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile
des Standes der Technik ein Verfahren sur Herstellung von dekorative Oberflächen
bildenden Silikatmaterialien, welche hinsichtlich ihrer Eigenschaften den gefritteten
Glasuren und hinsichtlich des mit ihnen verbundenen Aufwandes beziehungsweise der
Einfachheit ihrer Herstellung den herkömmlichen Rohglasuren ähneln,
sowie
Glasurmischungen zur Durchführung desselben und die Verwendung der nach dem ersteren
erhaltenen dekorative Oberflächen bildenden Silikatmaterialien zu schaffen.
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Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.
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Bei eigenen Versuchen wurden die Möglichkeiten der Verwendung von
vulkanischen Gesteinen von Primärtiefen und/oder der Oberfläche als Glasurmaterialien
in solchen Fällen, in welchen sie den gröBeren Teil der gesamten BBaterialmenge
ausmachen, untersucht. Es wurde experimentell festgestellt, daß es durch die Verwendung
von entsprechenden praktisch wasserunlöslichen Schmelzstoffen und/oder die Deckkraft
von Glasuren erhöhenden Stoffen erreicht werden kann, unter Verwendung von 70 bis
99,5 Gew.-% Gesteinematerial Rohglasuren von ausgezeichneter Qualität herzustellen
Zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit ist es zweckmäßig, solche Schmelzstoffe, welche
in großen Mengen als abgebaut mineralien beziehungsweise Industrieabfälle vorkommen,
insbesondere Mineralien aus Verbindungen des Calciums mit BorX Fluor oder Silicium
beziehungsweise Abfälle der technischen Herstellung von verschiedenen Glas sorten
beziehungsweise Bruchabfälle der Glasverarbeitung beziehungsweise im Handel unbrauchbar
gewordene Flaschenglasabfälle, zu verwenden. Die Mineralien des Calciumborates sind
der Borocalcit (CaB4O7 . 4H2O), der Pandermit (Ca2B60<1 3 H2O) und der Colemanit
(Ca2B6O11 . 5 H20)o Das Mineral des Calciumfluorides ist der Flurit (CaF2). Als
Siliciumverbindung des Calciums sei unter anderem das α-Calciumsilikat, @
des sen Mineral der Wollastonit (α-CaSiO3) ist erwähnt. Erforderlichenfalls
können auch 1 oder mehr thermische
Farbstoffe beziehungsweise Schmelzfarbstoffe
verwendet werden.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von dekorative Oberflächen bildenden Silikatmaterialien durch Mahlen von 1 oder
mehr in Form von Silikaten 40 bis 85 Gew.-% SiO2 und 5 bis 20 Gew.-% Al2O3 enthaltende
und einen Schmelzpunkt von weniger als 1 4500O aufweisende vulkanische Gesteinsmaterialien
von Primärtiefen und/oder der Oberfläche und 1 oder mehr Schmelzstoffe mineralischen
und/oder industriellen Ursprunges enthaltenden Glasurmischungen, gegebenenfalls
mit einem Gehalt auch an 1 oder mehr thermischen Farbstoffen beziehungsweise Schmelzfarbstoffen
in Mengen bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Trockeninaterialgehalt der jeweiligen gesamten
Glasurmischung, sowie gegebenenfalls Trocknen und Granulieren derselben, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß als Glasurmischungen solche, welche das Gesteinsmaterial
beziehungsweise die Gesteinsmaterialien in Mengen von 70 bis 99,5 Gew.-% und als
Schmelzstoff(e) [einen) an sich bekannte[n] praktisch wasserun---lösliche[n] Schmelzstoff(e)
und zusätzlich zu ihm beziehungsweise ihnen oder statt seiner beziehungsweise ihrer
[einen) die Deckkraft der Glasur erhöhende[n] Stoff(e) in t:engen von 0,5 bis 30
Gew.-°sÖ beziehungsweise insgesamt 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf ihren
Trockenmaterialgehalt, enthalten, verwendet werden.
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Vorzugsweise werden als vulkanische Gesteinsmaterialien von Steinbrüchen,
Erz- und/oder Mineralgruben, Anreicherungswerken und/oder Tunnelbohrungen herstammende
Schutt- beziehungsweise Trümmermaterialien verwendet.
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Es ist auch bevorzugt, als Schmelzstoff(e) Calciumborat, Calciumfluorid,
α-Calciumsilikat und/oder Glasschrot beziehungsweise Glasmahlgut zu verwenden.
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Weiterhin ist es vorteilhaft, als die Deckkraft der Glasur erhöhende[n]
Stoff(e) Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd und/oder Zirkoniumoxyd zu verwenden.
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Ferner sind Gegenstand der Erfindung Glasurmischungen zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Gehalt an 1 oder mehr in Form von Silikaten
40 bis 85 Gew.-% SiO2 und 5 bis 20 Gew0-% Al2O3 enthaltenden und einen Schmelzpunkt
von weniger als n 450 0C aufweisenden vulkanischen Gesteinsmaterialien von Primärtiefen
und/oder der Oberfläche und 1 oder mehr Schmelzstoffen mineralischen und/oder industriellen
Ursprunges sowie gegebenenfalls 1 oder mehr thermischen Farbstoffen beziehungsweise
Schmelzfarbstoffen in Mengen bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Trockenmaterialgehalt
der äeweiligen gesamten Glasurmischung , welche dadurch gekennzeichnet sind, daß
sie das Gesteinsmaterial beziehungsweise die Gesteinsmaterialien in Mengen von 70
bis 99,5 Gew.-% und als Schmelzstoff(e) [einen] an sich bekannteEn] praktisch wasserunlösliche[n)
Schmelzstoff(e) und zusätzlich zu ihm beziehungsweise ihnen oder statt seiner beziehungsweise
ihrer [einen] die Deckkraft der Glaur erhöhende[n] Stoff(e) in Mengen von 095 bis
30 Gew.-% beziehungsweise insgesamt 095 bis 30 Gew.-%, Jeweils bezogen auf ihren
Trockenmaterialgehalt, enthalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber dem Stand der Technik
den großen Vorteil mit sich, daß durch es in einfacher Weise Rohglasuren mit dem
damit
verbundenen geringeren Aufwand, insbesondere infolge des
Fortfallens des Frittens, mit ähnlichen Eigenschaften wie die der gefritteten Glasuren
aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien von geringem Wert beziehungsweise Abfallmaterialien
hergestellt werden können.
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Zur erforderlichenfalls erfolgenden Färbung der Glasuren können thermisch
färbende Metalloxyde beziehungsweise Schmelzmetalloxyde und Pigmente in den üblichen
Mengen bis 5 Gew.-% verwendet werden, es konnten aber auch natürliche mineralische
thermische Farbstoffe beziehungsweise Schmelzfarbstoffe mit Erfolg verwendet werden.
Von diesen letzteren kommen in erster Linie die beim Brennen beziehungsweise Schmelzen
farbig werdenden vulkanischen Gesteine von Primärtiefen beziehungsweise der Oberfläche,
der Mergel und die thermisch färbenden Erze und Mineralien in Frage.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Rohglasurmaterialien erwiesen sich
als zur Fixierung an der Oberfläche von verschiedenen keramischen Körpern bei Temperaturen
von 1 000 bis 1 250 0c im Glaszustand oder kristallinen Zustand oder zur Bildung
von dekorativen Oberflächenschichten auf Betonoberflächen bei das 3- bis 25-fache
des Schmelzpunktes der Glasurmaterialien, das heißt das 3- bis 25-fache der Temperatur
von 1 000 bis 1 2500C, betragenden Temperaturen als geeignet.
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Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der durch
das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen dekorative Oberflächen bildenden Silikatmaterialien
zur Fixierung an der Oberfläche von keramischen Körpern bei Temperaturen von 1 000
bis 1 2500C im Glaszustand oder kristallinen Zustand oder zur dekorativen Oberflächenbehandlung
von
Betonkörpern durch Anschmelzen bei das 3 bis 25-£ache dieser
Temperatur betragenden Temperaturen.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 In diesem Beispiel wurde eine Rohglasur9 die sich zur
Erzeugung von mit ihr zusammen gepreßten Fußboden- und Wandverkleidungsklinkerplatten
eignete , hergestellt0 Als Ausgangsgrundmaterial wurden Andesit und Phonolith, welche
von Je 1 Zyklon der Staubabsaugvorrichtung eines Steinsplitt beziehungsweise zerschlagenen
Bruchstein erzeugenden Bergwerkes herstammten und dementsprechend dessen Korngrößen
geringer als 0,5 mm waren, verwendet0 Als Zusatzstoff wurde das Mahlgut von industriellem
Tafelgiasabfall verwendet In einer Naßkugelmühle wurden 50 kg vom Andesitpulver,
495 kg vom Phonolithpulver und 0,5 kg vom Glaspulver miteinander vermahlen und das
Mahlgut wurde durch-ein 0,1 mm Sieb ohne nennenswerten Rückstand geleitet.
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Der Glasurschlamm wurde wasserfrei gemacht, granuliert und sein Feuchtigkeitsgehalt
wurde auf 6 bis 8 Gew0-% eingestellt.
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Durch beim Formen erfolgendes Pressen des Glasurgranulates in die
Oberfläche von Klinkerplatten und Brennen der Platten bei 1 150°C wurden gefällige
braune Glasuren mit eigenartiger Glasurwirkung bei ausgezeichnetem Gebrauchswert
erhalten.
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Beim Aufbringen desselben Glasurmateriales auf eine
kalksteinfreie
Betonoberfläche, beispielsweise auf die Oberfläche von Fertighauswandelementen,
und dort im trockenen Zustand erfolgendes kurzdauerndes Einwirkenlassen einer Temperatur
von über 3 5000C, vorteilhaft 5 000 bis 25 0000C, wie eines elektrischen Bogens,
Halbplasmas oder Plasmas, schmolz ein 1/10 mm dicker oberer Teil der Betonoberfläche
mit dem Glasurmaterial zusammen und wurde zu einer verwickelt beziehungsweise komplex
zusammengesetzten Silikatschicht mit schwarzer Glasurwirkung. Die Oberflächenbildung
der Betonmaterialien konnte im Falle von kunstlicher Reifung in der letzten Phase
der Wandelementenfertigung in die verfahrenstechnische Reibe eingepaßt durch geführt
werden.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel wurde aus einem Dacittuffgrundmaterial
sowie Wollastonit und Borocalcit als Schmelzzusatzstoffen eine Rohglasur, welche
sich zum nachträglichen Glasieren von ausgebrannten Klinkerpiatten bei 1 000 bis
1 0500C eignete, hergestellt.
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Es wurde eine aus 70 kg Dacittuff, 20 kg Wollastonit und 10 kg Borocalcit
bestehende Mischung in einer Naßkugelmühle auf durchschnittliche Korngrößen von
0,065 mm gemahlen.
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Sie wurde als Glasurschlamm mit einem Litergewicht von 1 300 g/l
durch pneumatisches Zerstäuben auf die Oberfläche der bereits ausgebrannten Klinkerplatten
in einer Menge von 0,8 kg/m² gespritzt und durch Trocknen fixiert, worauf das Schmelzen
durch Brennen bei 1 000 bis 1 050 0C folgte. Die geschmolzene Glasur war cremfarben
und ergab
eine gefällige fettglänzende Oberfläche.
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Im Falle des Ersatzes der Hälfte des Borocalcites durch Fluorit wurde
eine Glasur mit glasweißer GrundSarbe, welche nach Belieben mit thermischen Farbstoffen
beziehungsweise Schmelzfarbstoffen gefärbt werden konnte 9 erhalten.
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Die in diesem Beispiel hergestellte Grundglasur ermöglichte die Bildung
von weißen Oberflächen auf Betonoberflächen.
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Beispiel 3 In diesem Beispiel wurde eine Rohglasur aus einem Granitgrundmaterial
mit Wollastonit und Fluoritschmelzzusätzen, die sich zur Fertigung von Halbporzellanfußbodenpiatten
durch 1-maliges Brennen eignete, hergestellt0 Es wurden 90 kg Granit , 8 kg Wollastonit
und 2 kg Fluorit in einer Naßkugelmühle auf durchschnittliche Sorngrößen von 0,1
mm gemahlen und der Glasurschlamm wurde getrocknet und granuliert.
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Dann wurde das Granulat zusammen mit dem Pressen von Fußbodenplatten
in deren Oberfläche gepreßte Bei-der Brenntemperatur von 1 250°C der Fußbodenplatten
ergab die geschmolzene Glasur hellgraue fettglänzende Oberflächen0 Auf Betonoberflächen
ergab dieses Glasurmaterial die Bildung von blaßgrünen Oberflächen0
Beispiel
4 In diesem Beispiel wurde aus Perlit und Pandermit ein Glasurmaterial hergestellt.
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Es wurden 90 kg Perlit und 10 kg Pandermit in einer Naßkugelmühle
miteinander vermahlen. Zur Erhöhung der Deckkraft wurden zur Grundmaterialmischung
5 kg Aluminiumoxyd oder Zinkoxyd oder Magnesiumoxyd zugegeben. Als Farbstoff wurde
das Kupfermineral Cuprit (Cu20) in einer Menge von 5 kg verwendet. Durch das Mahlen
wurde die durchschnittliche Korngröße auf 0,1 mm eingestellt.
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Beim Aufbringen des Glasurschlammes auf die Oberfläche von Fertigbaubetonwandplatten
und kurzdauerndes Einwirkenlassen von Temperaturen von 3 500 bis 25 0000C im trockenen
Zustand wurde eine angeschmolzene verwickelt beziehungsweise komplex zusammengesetzte
Silikatoberfläche mit karminroter Glasurwirkung erhalten Patentansprüche