DE3000305A1

DE3000305A1 - Verfahren zum herstellen eines elektrophotographischen aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE3000305A1
Application number: DE19803000305
Authority: DE
Inventors: Dr.rer.nat. Karl-Heinz Kassel; Dr.rer.nat. Manfred Lutz; Dr.rer.nat. Josef 3550 Marburg Stuke; Dr.rer.nat. Hubert 4788 Warstein Walsdorfer
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1980-01-05
Filing date: 1980-01-05
Publication date: 1981-07-09
Also published as: US4343883A; DE3000305C2; JPS56102857A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographisciien Aufzeichnungsmaterials aus einer Doppelschicht aus amorphem und kristallisiertem Selen, die auf einen elektrisch leitenden Träger aufgebracht ist.

Elektrophotographische Verfahren uad Vorrichtungen hierzu haben in der Vervielfältigungstechnik weite Verbreitung gefunden. Sie beruhen auf der Eigenschaft des photoleitenden Materials, bei Belichtung mit einer aktivierenden Strahlung den elektrischen Widerstand zu ändern.

Nach elektrischer Aufladung und Belichtung mit einer aktivierenden Strahlung läßt sich auf einer photoleitenden Schicht ein latentes elektrisches Ladungsbild erzeugen, das dem optischen Bild entspricht. An den belichteten Stellen findet nämlich eine solche Erhöhung der Leitfähigkeit der photoleitenden Schicht statt, daß die elektrische Ladung über den leitenden Träger - zumindest teilweise, jedenfalls aber stärker als an den unbelichteten Stellen - abfließen kann, während an den unbelichteten Stellen die elektrische Ladung im wesentlichen erhalten bleibt; sie kann mit einem Bildpulver, einem sogenannten Toner, sichtbar gemacht und das entstandene Tonerbild, falls es erforderlich sein sollte, schließlich auf Papier oder eine andere Unterlage übertragen werden.

Als elektrophotographisch wirksame Stoffe werden sowohl organische als auch anorganische Substanzen verwendet. Unter ihnen haben Selen, Selenlegierungen und Verbindungen mit Selen besondere Bedeutung erlangt. Sie spielen zumal im amorphen Zustand eine wichtige Rolle und haben vielfältige praktische Verwendung gefunden.

Die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit eines Photoleiters hängt von der Intensität und der Wellenlänge der benutz-

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ten Strahlung ab. Im Bereich des sichtbaren Lichtes, das für die praktische Anwendung in der Elektrophotographie bevorzugt wird, zeigt das amorphe Selen auf der blauen Seite, dem kurzwelligen Gebiet, eine hohe Empfindlichkeit, auf der roten Seite, dem langwelligen Gebiet, dagegen nur eine geringe Empfindlichkeit.

Dies hat zur Folge, daß auf einer Elektrophotographie ein rotes Zeichen genauso wie ein schwarzes Zeichen dargestellt wird, was sich unter Umständen zumal bei farbigen Vorlagen als nachteilig für die praktische Verwendung erweist; denn ein schwarzes Zeichen auf einem roten Untergrund - oder umgekehrt - wird beispielsweise nicht vom Untergrund unterschieden und kann daher nicht kenntlich gemacht werden.

Es is$ bekannt, daß das kristallisierte Selen im Gegensatz zum amorphen Selen ausgesprochen rotempfindlich ist. Daher kann bei seiner Verwendung auch der Teil des sichtbaren Spektrums oberhalb von 650 nm nutzbar gemacht werden. Gegen eine Verwendung des kristallisierten Selens für elektrophotographische Zwecke spricht aber seine hohe Dunkelleitfähigkeit, das heißt seine Eigenschaft, den elektrischen Strom bereits im unbelichteten Zustand so gut zu leiten, daß eine auf seine Oberfläche aufgebrachte Ladung nicht so lange gehalten werden kann, wie es für elektrophotographische Zwecke erforderlich ist.

Ein Photoleitermaterial, das sowohl rot- als auch blauempfindlich ist und sich außerdem zugMch durch eine geringe Dunkelleitfähigkeit auszeichnet, ist in einer Kombination von amorphem und kristallisiertem Selen zu finden. Dabei könnei. die beiden Selenmodifikationen beispielsweise einen schichtweisen Aufbau zeigen, indem auf einem leitenden Träger etwa zunächst eine Schicht aus kristallisiertem Selen aufgebracht ist, über der sich dann eine Schicht aus amorphem Selen befindet.

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Die Herstellung einer solchen Photoleiterdoppelschicht bereitet erhebliche Schwierigkeiten, weil für eine einwandfreie Funktionsfähigkeit, das heißt insbesondere für die gleichmäßige Rotempfindlichkeit über die gesamte Fläche des Photoleiters auch eine völlig gleichmäßige und stets reproduzierbare Kristallisation der unteren Teilsehicht erforderlich ist, die sowohl vollständig flächendeckend als auch von gleichmäßiger und hinreichender Dicke sein muß.

Bei der üblichen thermischen Behandlung einer aufgedampften amorphen Schicht während oder nach dem AufdampfVorgang, um unter dem Einfluß höherer Temperaturen eine Kristallisation auszubilden, läßt sich diese Gleichmäßigkeit jedoch nur schwierig oder gar nicht herstellen. Denn einmal ist zur Ausbildung der Kristallisation eine Mindesttemperatur von etwa 70 ⁰C erforderlich, zum andern soll zur Erzielung möglichst hoher Gleichmäßigkeit bei der Kristallisation die Temperatur möglichst niedrig gehalten werden. Aus diesen Gründen muß ein enger Temperaturbereich während des Aufdampfens eingestellt und konstant gehalten werden, was einen erheblichen Aufwand gerade bei der Fertigung größerer Stückzahlen erfordert, wobei noch als erschwerend hinzukommt, daß die Temperaturregelung im Vakuum vorgenommen werden muß.

Außerdem ist die Kristallisation im besonderen Maße von zufällig auf der Substratoberfläche befindlichen sonstigen Kristallkeimen, wie etwa Oberflächeninhomogenitäten, abhängig. Die dadurch ausgelöste spontane Kristallisation ist kaum zu beeinflussen. Sie ist von den Zufälligkeiten einer Selen-Charge ebenso wie von den Zufälligkeiten eines Einzelstückes abhängig« Bei einer derartigen, bereits ungleichmäßigen Kristallkeimbildung läßt sich dann aber auch die weitere Ausbildung der Kristallisation nicht mehr sicher mit der geforderten Gleichmäßigkeit ausführen.

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gedampft wird. Da3 auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial zeichnet sich durch eine verbesserte spektrale Empfindlichkeit aus.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials aus einem elektrisch leitenden Schichtträger mit einer darauf aufgebrachten Photoleiterdoppelschicht aus kristallisiertem und amorphem Selen, das sowohl im blau-grünen als auch im roten Spektralbereich photoempfindlich ist. Dabei soll es insbesondere eine noch höhere und verbesserte Rotempfindlichkeit als solche Schichtenfolgen aufweisen, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden. Weiter soll sich das Aufzeichnungsmaterial dabei durch eine gleichmäßige Photoempfindlichkeit über die gesamte Photοleiterfläche hin auszeichnen und soll unabhängig von Zufälligkeiten spontaner Kristallisation sein. Diese Forderung nach Gleichmäßigkeit der Eigenschaften soll durch 'ein verhältnismäßig einfaches Herstellungsverfahren reproduzierbar zu erreichen sein.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials aus einer Doppelschicht aus amorphem und kristallisiertem Selen, die auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufgebracht ist, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf die in an sich bekannter Weise vorbereitete Oberfläche des leitenden und gegebenenfalls entsprechend vorgewärmten Schichtträgers im Vakuum Tellur in einer Schichtdicke von 0,5 *·. 5 nm aufgedampft wird und daß auf diese Tellurschicht sodann Selen in einer weiteren Schicht mit einer Schichtdicke von 20 ... 100 /um aufgedampft wird. Zweckmäßigerweise wird das Tellur in einer Schichtdicke von 1 nm aufgedampft.

Mit der Erfindung wird erreicht, daß auf der Oberfläche des leitenden Schichtträgers eine gleichmäßige Schicht von

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Wird andererseits jedoch bei höheren Temperaturen gearbeitet, um die gesamte Kristallisation der unteren Teilschicht mit größerer Sicherheit zu erreichen, so besteht wiederum die Gefahr, daß auch die obere Teilschicht, die zur Beibehaltung ihrer geringen Dunkelentladung im amorphen Zustand verbleiben muß, ebenfalls mehr oder minder - und zwar auch unregelmäßig - in den kristallisierten Zustand übergeht, was genau so wenig erwünscht ist.

Aus der Veröffentlichung der Kohei Kiyota und Kunihiko Tasai, Selenium Element for Photo-Electrostatography, (Fujitsu Scientific and Technical Journal, December 1975), ist bekannt geworden, daß eine photoleitende Doppelschicht aus kristallisiertem und amorphem Selen durch Aufdampfen von Selen auf eine Manganschicht hergestellt werden kann, wobei das Mangan als Kristallisationskeim für das Selen wirkt. Die Umwandlung des zunächst amorphen Selens in die kristallisierte Modifikation wird durch eine anschließende Temperung erreicht, die bei etwa 80 ⁰C vorgenommen wird, um die Ümwandlungsgeschwindigkeit hoch zu halten, so daß nur eine hinreichend kleine Umwandlungszeit erforderlich ist. Als nachteilig für die Wahl dieser hohen Umwandlungstemperatur muß die oben beschriebene Gefahr gesehen werden, daß die obere amorphe Teilschicht dann ebenfalls in den kristallisierten Zustand übergeht,, Auch bei diesem Verfahren ist daher die Einhaltung eines eng begrenzten Temperaturbereichs erforderlich. Außerdem wird nach der Bedampfung immer noch ein zusätzlicher Verfahrensschritt der Temperung benötigt.

Aus der DE-AS 28 08 757 ist ein Verfahren bekannt geworden, bei dem eine Doppelschicht aus amorphem und kristallisiertem Selen auf einem leitenden Schichtträger dadurch hergestellt wird, daß vor der Selenbeschichtung Tellur in einer Schichtdicke von 10 bis 500 nm auf den leitenden Schichtträger auf-

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Kristallisationskeimen erzeugt wird, deren Bildung nicht vom Zufall abhängig ist. Das Tellur wird von vornherein auch ohne zusätzliche thermische Behandlung feinkristallin abgeschieden. Die feinen Tellur-Kriställchen wirken als Kristallisationskeime für die darauf aufgedampfte Selenschicht. Es bildet sich also bei der im Lösungsweg angegebenen Schichtdicke eine lükkenlose Belegung mit Kristallisationskeimen, die dazu führen, daß die nachfolgend aufgedampfte Selenschicht sehr gleichmäßig kristallin aufwächst.

Überraschenderweise bildet sich unter den im Lösungsweg angegebenen Bedingungen bereits während des Aufdampfens die vorgesehene kristalline Selenschicht aus, die eine Dicke von 0,3 ... 3 /Um aufweist und sich durch einen scharfen Übergang von der kristallinen zur amorphen Schicht auszeichnet. Ein zusätzlicher Temperschritt nach dem Aufdampfen kann somit eingespart werden.

Dabei hat es sich weiter überraschend gezeigt, daß die besonders dünne Tellurschicht, für die auch nur ein geringer und sparsamer Materialaufwand erforderlich ist, nicht nur an sich hinreichend ist, um als Kristallisationskeim für die gleichmäßige Selenkristallisation zu dienen. Sondern sie bietet darüber hinaus gerade wegen ihrer geringen Schichtdicke den besonderen Vorteil, daß die von den Selenschichten nicht absorbierte Reststrahlung auch nicht von der Tellurschicht ganz oder überwiegend absorbiert wird. Vielmehr kann ein wesentlicher Anteil dieser Reststrahlung die gemäß der Erfindung besonders dünne Tellurschicht durchdringen, an der Oberfläche des leitenden Schichtträgers reflektiert werden u: 1 nach der ermöglichten nochmaligen Durchdringung der Tellurschicht ein zweites Mal auf die kristallisierte rotempfindliche Selenschicht treffen. Dies bewirkt, daß die Rotempfindlichkeit der Schichtenfolge des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials erheblich gesteigert ist. Für den Wellenlängenbereich

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von 650 .., 750 nm beträgt die Steigerung der Empfindlichkeit mehr äLs das 1,5fache herkömmlicher Schichtfolgen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet daher die Möglichkeit, in einem einfachen Arbeitsgang die Doppelschicht aus kristallisiertem und amorphem Selen mit einer gleichmäßigen Ausbildung der Einzelschichten zu erzeugen* Das auf diese Weise hergestellt© Aufzeichnungsmaterial zeigt daher auch die geforderte gleichmäßige Empfindlichkeit in einem weiten Spektralbereich, und die mit diesem Aufzeichnungsmaterial hergestellten Kopien zeichnen sich durch eine hohe Qualität aus.

Es ist zweckmäßig, wenn der Druck während der Tellurbedampfung des leitenden Schichtträgers, zum Beispiel einer Aluminiumplatte oder Aluminiumtrommel, unter 10 mbar gehalten wird. Die gleichmäßige Beschichtung in der vorgesehenen Schichtdicke wird in vorteilhafter Weise dadurch erreicht, daß das Tellur von einem erwärmten Molybdänband verdampft wird, auf das es zuvor in entsprechender Menge aufgebracht wurde. Die Bedampfung kann aber auch aus einem offenen Schiffchen als Verdampfungsquelle erfolgen, dessen Länge der Länge des leitenden Trägers angepaßt wurde. Die Bedampfungsrate soll etwa 3 nm Schichtdicke/min betragen, so daß bei einer bevorzugten Schichtdicke des Tellurs von 1 nm die Bedampfung ungefähr 20 s dauert.

Um örtliche Schichtdickenunterschiede des auf dem Schichtträger aufgebrachten Tellurs als Folge gerichteter Dampfstrahlen zu vermeiden, empfiehlt es sich, die Oberfläche des verdampfenden Tellurs und die Oberfläche des zu beschichtenden Schichtträgers nicht zueinander gerichtet anzuordnen, sondern die bei der Verdampfung sich entwicklenden Dampfströme entweder im rechten Winkel oder in zur Oberfläche des Schichtträgers entgegengesetzter Richtung zu leiten, wie dies in den Figuren dargestellt ist. Die Ablagerung des Tellurs auf der Oberfläche des

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Schictitträgers erfolgt dann aus seiner diffusen Verteilung im Dampfraum heraus unter der Wirkung der Schwerkraft oder durch Diffusion.

Wie Figur 1 zeigt, wird Tellur 1 beispielsweise von einem Molybdänband 2 auf einen sich drehenden trommeiförmigen Schichtträger 3 aufgedampft. Dabei steht die Oberfläche des verdampfenden Tellurs senkrecht zur jeweiligen Trommeloberfläche 3. In entsprechender Weise zeigt Figur 2, daß die Oberfläche des verdampfenden Tellurs 1 von der zu beschichtenden Trommeloberfläche 5 abgewandt ist.

Wird das Tellur auf einen leitenden Schichtträger bei Temperaturen zwischen 20 ... 30 ⁰C aufgedampft, so ist es zur Beschleunigung der Erwärmung des leitenden Trägers für die nachfolgende Selenbedampfung vorteilhaft, vor dieser Selenbedampfung die Vakuumkammer zwischenzeitlich zu belüften und den Träger währenddessen auf die Temperatur von etwa 62 ... 75 ⁰C zu bringen, wonach dann bei etwa gleichem Vakuum wie bei der Tellurbedampfung das Selen aus einem offenen Tiegel mit einer Aufdampfrate von etwa 1 \-um/min in einer Schichtdikke von vorzugsweise 60 /um aufgedampft wird. Es ist jedoch im Hinblick auf die höhere Substrattemperatur während der Selenbedampfung auch möglich, von vornherein auch bei der Tellurbedampfung schon eine Substrattemperatur von etwa 60 0 einzustellen, wodurch dann die Zwischenbelüftung und -erwärmung entfallen können.

In einem Ausführungsbeispiel soll das Verfahren nach der Erfindung noch einmal beschrieben werden.

Ein elektrisch leitender Träger in Form einer ebenen Platte oder einer zylinderförmigen Trommel, der vorzugsweise aus Aluminium besteht, wird in eine Vakuumkammer gebracht, nachdem zuvor seine Oberfläche in für elektrophotographische Verfahren

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üblicher Weise "behandelt xtfurde, x-iie dies beispielsweise in der US-PS 27 53 278 beschrieben ist, und seine Temperatur durch Erwärmen, etwa mit Hilfe einer beheizten Drehachse, auf 62 ... 75 ⁰G erhöht wurde. Sobald der Druck in der Vakuumkammer bis unter 10" mbar vermindert ist, wird Tellur von einem Molybdänband verdampft, das als Heizwiderstand ausgebildet und mit einer solchen Menge an Tellur in gleichmäßiger Verteilung beschichtet ist, daß die vorgesehene Schichtdicke auf dem leitenden Träger erreicht werden kann. Um eine möglichst gleichmäßige Verdampfung vom Molybdänband und eine möglüist gleichmäßige Beschichtung des leitenden Trägers zu erhalten, soll die Länge des Molybdänbandes wenigstens der Länge des Trägers entsprechen oder sie sogar noch etwas übertreffen. Die Aufdampfrate des Tellurs wird so gewählt, daß in etwa 20 s eine Schichtdicke von 1 nm erreicht wird.

Bach vollständiger Verdampfung des Tellurs vom Molybdänband und Abschaltung von dessen Hei-zung wird unter Beibehaltung des Vakuums und der Sübstrattemperatur Selen aus einem offenen Verdampfungsschiffchen verdampfte Aus den obengenannten Gründen der gleichmäßigen Verteilung soll auch die Länge des Verdampfungsschiffeheηs der Länge des leitenden Trägers angepaßt sein. Die Aufdampfrate des Selens soll etwa 1 ,um/min betragen, so daß nach ungefähr 60 min die vorgesehene Schichtdicke von 60 /um erhalten wird.

Hierbei ist es vorteilhaft, das Selen zunächst in einer Schichtdicke von 1 ... 3 /um auf die Tellurschicht des auf" 68 ... 75 C erwärmten Substrates mit einer Aufdampfrate von 0,05 .·· 0,5 /um/min aufzudampfen, sodann die Substrattemperatur auf 60 ... 65 ⁰C abzusenken und anschließend das restliche Selen mit einer Aufdampfrate von 0,5 ... 5 /Um/min aufzudampfen. Gegebenenfalls wird dabei das Selen in einer Schichtdicke von 1 ... 3 /um aus einem ersten Verdampfer und

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die restliche Selenschicht aus einem zweiten Verdampfer aufgedampft.

Nach Abkühlung des Verdampfers und Belüften der Vakuumkammer können die beschichteten Träger entnommen werden. Sie weisen die vorgesehene Photoleiterdoppelschicht aus einer 0,3 ··- 3 /um starken Schicht aus kristallisiertem Selen mit darüberliegendem amorphem Selen auf. Die kristallisierte Selenschicht zeichnet sich durch besondere Gleichmäßigkeit aus, wie elektronenmikroskopische Aufnahmen ergeben haben. Das Aufzeichnungsmaterial ermöglicht daher in einem breiten spektralen Empfindlichkeitsbereich eine Wiedergabe, deren Gleichmäßigkeit gegenüber herkömmlichen Verfahren erheblich verbessert ist«

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Claims

Licentia Patent-Verwaltungs-G.m.b.H. 300 0305

6 Frankfurt/Main 70, Theodor-Stern-Kai 1

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"Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials"

Patentansprüche

1» Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials aus einer Doppelschicht aus amorphem und kristallisiertem Selen, die auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf die in an sich bekannter Weise vorbereitete Oberfläche des leitenden und gegebenenfalls entsprechend vorgewärmten Schichtträgers im Vakuum Tellur in einer Schichtdicke von 0,5 ··· 5 am aufgedampft wird und daß auf diese Tellurschicht sodann Selen in einer weiteren Schicht mit einer Schichtdicke von 20 ... 100 /um aufgedampft wird.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tellur in einer Schichtdicke von 1 nm aufgedampft wird.

3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

—4· daß bei einem Druck von weniger als 10 mbar aufgedampft

4-O Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedampfungsrate des Tellurs 3 nm/min beträgt.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet,

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daß die Bedampfungsrate des Selens 1 ,um/min beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Schichtträger vor Beginn der Bedampfung auf eine Temperatur von 62 ... 75 ⁰C gebracht wird, wonach in einem einzigen Arbeitsgang sowohl das Tellur als auch das Selen nacheinander aufgedampft werden.

7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Tellur auf den leitenden Schichtträger bei einer Temperatur von 20 ... 30 ⁰G aufgedampft wird, daß sodann der leitende Schichtträger auf eine Temperatur von 62 ... 75 ⁰C gebracht wird und daß danach die restliche Selenschicht aufgedampft wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Selen in einer Schichtdicke von 1 ... 3 /um auf die Tellurschicht des auf 68 ... 75 ⁰G erwärmten Substrates mit einer Aufdampfrate von O,O5 ... 0,5 /um/min aufgedampft wird,

daß die Substrattemperatur sodann auf 60 ... 65 0 abgesenkt wird und daß anschließend das restliche Selen mit einer Aufdampfrate von 0,5 ... 5 /um/min aufgedampft wird.

9- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Selen in einer Schichtdicke von 1 ... 3 /um aus einem ersten Verdampfer und die restliche Selenschicht aus einem zweiten Verdampfer aufgedampft wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des verdampfenden Tellurs (1) .aid die Oberfläche des zu beschichtenden Schichtträgers (3) derart zueinander gerichtet angeordnet werden, daß die bei der Verdampfung sich entwicklenden Dampfströme entweder im rechten Winkel oder in einer zur Oberfläche des Schichtträgers (3) entgegengesetzter Richtung geleitet werden.

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