DE2949302A1

DE2949302A1 - Monoazofarbstoffe, zwischenprodukte zu ihrer herstellung sowie mit diesen gefaerbte synthetische polymermaterialien

Info

Publication number: DE2949302A1
Application number: DE19792949302
Authority: DE
Inventors: Roberto Cipolli; Francesco De Feo; Angelo Mazzocchi; Federico Tumminello; Roberto Verdi
Original assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Current assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Priority date: 1978-12-11
Filing date: 1979-12-07
Publication date: 1980-06-26
Also published as: GB2039516A; SG44783G; GB2039516B; ES8101636A1; IT7830691A0; BE880511A; FR2444065B1; CA1122206A; FR2444065A1; IT1160318B; AR224883A1; ES486716A0; NL7908777A; JPS55102656A; BR7907996A; MX151855A; CH644620A5

Description

Monoazofarbstoffe, Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie mit diesen gefärbte synthetische Polymermaterialien '

Vorliegende Erfindung betrifft eine neue Reihe von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen, die frei von -wasserlöslichmachenden Gruppen sind, ihre Herstellung sowie Anwendung auf Textilien, sowie die Herstellung der entsprechenden Zwischenprodukte.

Insbesondere betrifft vorliegende Erfindung die Synthese neuer Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel I

- NH(CH₂)_n OR (I)

worin

Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom; X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine C- bis C -Alkylgruppe, eine C..- bis C₄-Alkoxygruppe, die Gruppe -CN,-CF₃,-NO₂,-SO₂-C₁- bis C₄~Alkyl oder -COO-C₁- bis C₄-Alkyl,

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η = 2 oder 3, und

R eine C₁- bis C.-Alkylgruppe bedeuten.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I werden nach herkömmlichen Verfahren hergestellt, indem man in einem sauren Medium ein Amin der allgemeinen Formel II

(II)

diazotiert und in wäßrigem Medium, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4 bis 5, die erhaltene Diazoverbindung mit einer Kupplungsverbindung der allgemeinen Formel III

NH(CH₂)_nOR

HO-

kuppelt, worin X, Y, η und R die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

Die neuen Zwischenprodukte der allgemeinen Formel III werden unter den Bedingungen der Bucherer-Reaktion gemäß dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren erhalten, indem man 1,5-Dihydroxy-nanhthalin mit einem C₁- bis C>- AIkOXy-C₁- bis C^-alkylen——amin umsetzt.

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Gewöhnlich werden die Farbstoffe der allgemeinen Formel I mit einem hohen Reinheitsgrad erhalten, weshalb keine Reinigung erforderlich ist.

Die erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe sind besonders zum Färben und Bedrucken synthetischer Polymermaterialien, beispielsweise von Polyestern, Polyamiden, Polyacrylnitril sowie Celluloseestern in beliebiger Form geeignet.

Bei der Anwendung gemäß der üblichen Färbeverfahren, beispielsweise aus einem wäßrigen Bad unter Druck bei 130⁰C oder nach demjAufklotz-Wasserdampfverfahren (paddingsteaming) oder durch Aufklotzen und Erhitzen mit trockener Luft (Thermosol-Verfahren), oder aber nach den Druckverfahren führen die zuvor genannten Farbstoffe auf diesen Materialien zu intensiven und leuchtenden Färbungen und Drucken mit Farbtönen, die von rötlichen blau bis blaugrün reichen und die eine gute Affinität und gute Stabilität gegenüber Sonnenlicht, dem Waschen und bezüglich der Sublimation aufweisen.

Dank der hervorragenden Stabilität, welche sich bei Veränderung des pH-Wertes des Färbebades äußert, sind die
Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel I besonders zum Färben von Polyester bei einer hohen Temperatur geeignet.

Es gibt bekannte Azofarbstoffe mit: Farbtönen, die von rötlichem blau bis blaugrün reichen und eine Struktur besitzen., welche derjenigen der erfindungsgemäßen Farbstoffe ähnlich ist, beispielsweise die in folgenden Patentschriften beschriebenen Farbstoffe:

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DE-PSn 659 147 und 658 124, bei denen 6-Chlor-2,4-dinitroanilin oder 6-Brom-2,4-dinitroanilin diazotiert und an

_O>-NHCH₂

(TH

OH

-NHCH,, -

CH

OH

CH₂OH

CH OCH

gekuppelt werden;

US-PS 2 434 150, bei der 2-Alkylsulfonyl-4-nitro-aniline diazotiert und an

-HHCH₀-CH-CH-OH

² I ²

OH

-(O

gekuppelt werden;

DE-PS 639 727, bei der 2-Amino-benzothiazole diazotiert und an

/ΊΓ\

NH alkylen*~0H

(OR)

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gekuppelt werden.

Ferner sind weitere Azofarbstoffe mit blauem Farbton bekannt, welche beispielsweise von substituierten 2-Amino-5-nitrothiazolen oder von 2-Amino-benzothiazolen abgeleitet sind, welche diazotiert und an substituierte N,N-Dialkylaniline,wie z.B.

OH)

NHCOCH

gekuppelt sind, oder Farbstoffe, welche sich von 6-Brom- oder von 6-Chlor-2,4-dinitro-anilin ableiten, die diazotiert und an substituierte Ν,Ν-Dialkylaniline, z.B. an

/θ)-N(C₂H₄OCOCH₃),,

NHOOCH,

gekuppelt sind.

Alle diese Farbstoffe zeigen jedoch den Nachteil, daß sie gegenüber Veränderungen des pH-Wertes während des Färbens wenig stabil sind, daS sie während des Färbens einen Abbau

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eingehen oder daß sie auch gegenüber Sonnenlicht sehr geringe Echtheitswerte aufweisen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Farbstoffe der allgemeinen Formel I im Vergleich zu den schon bekannten Farbstoffen verbesserte allgemeine Stabilitäten, insbesondere gegenüber Sonnenlicht und Sublimation, und eine erhebliche Verbesserung bezüglich der Färbeeigenschaften, insbesondere eine hohe Stabilität gegenüber Veränderungen des pH-Wertes des Färbebades,aufweisen: In der Praxis können keine wesentlichen Unterschiede des Farbtons bei Färbungen festgestellt werden, welche bei pH-Werten zwischen 7 und 3 durchgeführt wurden.

Für die zuvor genannten Anwendungen werden die Farbstoffe in trockenem Zustand oder in Masse, in Gegenwart von geeigneten Dispergierungsmitteln, wie z.B. Natriumligninsulfonat, bis zu einer Teilchengröße von 0,5-Ιμιη vermählen und nach den weiter oben genannten Verfahren auf die Fasern aufgebracht.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben, sind hierin unter dem Begriff "Teile" Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1

1,52 Teile 2-Methyl-4-nitro-anilin wurden mit 4,0 Volumenteilen Salzsäure, d » 1,18, und 30 Volumenteilen Wasser in der Wärme behandelt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 5 bis 10⁰C wurden allmählich 0,69 Teile Natriumnitrit in 10 Volumenteilen Wasser zugegeben.

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Die Diazolösung wurde sodann geklärt und bei 5 bis 10⁰C auf eine Lösung von 2,31 Teilen der Kupplungsverbindung

HO -

) OCH ³

in 20 Volumenteilen Essigsäure und 50 Volumenteilen Wasser gegossen.

Während der Kupplung wurde der pH-Wert durch Zugabe von kristallinem Natriumacetat auf 4 bis 5 gehalten.

Nach 30minütigem Rühren wurde filtriert; der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 3,8 Teile des Farbstoffs

O Ν-(δ)- N = N-(O)-NH (CH₂)₃0CH₃

HO

erhalten, welche? Chemiefasern, insbesondere Polyesterfasern, einen intensiven und leuchtenden Farbton von rötlichem Marineblau verlieh, welcher gegenüber Sonnenlicht, Feuchtigkeit und Sublimation eine gute Echtheit aufwies; auch die Stabilität des Farbstoffs gegenüber Veränderungen des pH-Wertes des Färbebades von 3 bis 7 scheint hervorragend zu sein.

Die im Beispiel beschriebene Kupplungsverbindung wurde wie folgt erhalten:

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2,0 Teile 3-Methoxy-propylamin wurden mit 27,4 Volumenteilen einer NaHSO--Lösung, d.= 1,309, und 100 Volumenteilen Wasser behandelt. Die Lösung wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wonach 20,3 Teile 1,5-Dihydroxynaphthalin und 14,7 Teile 3-Methoxy-propylamin zugegeben wurden; die Temperatur wurde auf 106⁰C erhöht und auf diesem Wert 27 Stunden gehalten. Schließlich wurde die Lösung auf eine Temperatur von 20⁰C abgekühlt, und der pH-Wert wurde mit Natronlauge, d = 1,18, auf 14 eingestellt. Es wurde 1 Stunde gerührt, wonachjzur Abtrennung des 1,5-Bis-(3-methoxy-propylamino)-naphthalins filtriert wurde. Das Filtrat wurde mit Salzsäure, d = 1,09, auf einen pH-Wert von 1 angesäuert; es wurde mit Aktivkohle behandelt und 1 Stunde unter Rühren gehalten. Danach wurde es zur Entfernung von nicht-umgesetztem 1,5-Dihydroxy-naphthalin filtriert.

Das Filtrat wurde abermals mit Natronlauge, d = 1,18, auf einen pH-Wert von 7 eingestellt: Zuerst fiel 1-(3-Methoxy-propylamino)-5-hydroxy-naphthalin in Form eines dicken Öls und sodann als kristalliner Feststoff aus, der abfiltriert wurde. Nach Waschen und Trocknen des Filterkuchens wurden 17,7 Teile (Ausbeute: 58,8 %) eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 80⁰C und folgender Elementaranalyse erhalten:

	£	%	7	H %	6	N %
ber.:	72	,73	7	,36	6	,06
gef.:	72	,15	,29	,03.

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Beispiel 2

1,38 Teile p-Nitro-anilin wurden in 4,0 Volumenteilen Salzsäure, d = 1,18, und 20 Volumenteilen Wasser gelöst. Es wurde bei 5 bis 10⁰C durch allmähliche Zugabe einer Lösung von 0,69 Teilen Natriumnitrit in 10 Volumenteilen Wasser diazotiert. Die Diazolösung wurde nach Klärung bei 5 bis 10⁰C in eine Lösung von 2,31 Teilen der Kupplungsverbindung des Beispiels 1 in 20 Volumenteilen Essigsäure und 50 Volumenteilen Wasser gegossen.

Sodann wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiter verfahren, wobei 3,65 Teile des Farbstoffs

erhalten wurden, weicherden zuvor genannten Fasern einen sehr rötlichen Marineblau-Farbton mit guten allgemeinen Stabilitäten und einer hervorragenden Stabilität gegenüber dem pH-Wert verlieh.

Beispiel 3

2,17 Teile 2-Brom-4-nitro-anilin wurden diazotiert und an 2,31 Teile der Kupplungsverbindung des Beispiels 1 nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise gekuppelt. Es wurden 4,4 Teile des Farbstoffs ! Br

-N = N-ZgS-NH

. HO -(θ)

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erhalten, welcher den zuvor genannten Fasern einen sehr grünlichen Blaufarbton mit guten allgemeinen Stabilitäten und einer hervorragenden Stabilität gegenüber dem pH-Wert verlieh.

Beispiel 4

1,73 Teile 2-Chlor-4-nitro-anilin wurden diazotiert und an 2,31 Teile der Kupplungsverbindung des Beispiels 1 nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 gekuppelt. Es wurden 3,9 Teile des Farbstoffs

erhalten, welcher den zuvor genannten Fasern einen grünlichen Dunkelblau-Farbton mit guten allgemeinen Stabilitäten und einer hervorragenden Stabilität gegenüber dem pH-Wert verlieh.

Beispiel 5

1,68 Teile 2-Methoxy-4-nitro-anilin wurden gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 diazotiert und an 2,17 Teile der Kupplungsverbindung

-NH

in 20 Volumenteilen Essigsäure und 50 Volumenteilen Wasser gekuppelt.

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Anschließend wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren; es wurden 3,75 Teile des Farbstoffs

OCH

erhalten, welcher die zuvor genannten Fasern mit rötlichem Marineblau-Farbton von guten allgemeinen Stabilitäten und einer hervorragenden Stabilität gegenüber dem pH-Wert färbte. Die Kupplungsverbindung wurde nach einem Verfahren hergestellt, welches dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren analog war.

Beispiel 6

Bei 0 bis 5°C wurden innerhalb von 1 Stunde 2,16 Teile 2-Methylsulfonyl-4-nitro-anilin zu einer Lösung gegeben, welche aus 0,69 Teilen Natriumnitrit in 20 Volumenteilen Schwefelsäure, d = 1,84, bestand.

Nach weiterem 30minütigem Rühren wurde die Diazolösung bei 0 bis 1O⁰C in eine Lösung aus 2,45 Teilen der Kupplungsverbindung

in 15 Volumenteilen Essigsäure und 40 Volumenteilen Wasser gegossen. Während der Kupplung wurde durch Zugabe von

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kristallinem Natriumacetat der pH-Wert auf 4 bis 5 gehalten. Nach 1 stündigem Rühren wurde filtriert, und der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen des Filterkuchens wurden 4,4 Teile des Farbstoffs

SO₂CH₃

V<oy-N = n-/o

HO-<0

erhalten, welcher den zuvor genannten Fasern einen grünlichen Blaufarbton mit guten allgemeinen Stabilitäten und einer hervorragenden Stabilität gegenüber dem pH-Wert verlieh.

Die Kupplungsverbindung wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Beispiel 7

1,83 Teile 2,4-Dinitro-anilin wurden nach der Verfahrensweise des Beispiels 6 diazotiert und an 2,59 Teile der Kupplungsverbindung

in 20 Volumenteilen Essigsäure und 40 Volumenteilen Wasser gekuppelt.

Indem man anschließend auf eine Weise verfuhr, die der in Beispiel 6 angegebenen Verfahrensweise analog war, erhielt

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man 4,35 Teile des Farbstoffs

welcher die zuvor genannten Fasern mit einem grünlichen Blaufarbton mit guten allgemeinen Stabilitäten und einer hervorragenden Stabilität gegenüber dem pH-Wert färbte.

Die Kupplungsverbindung wurde nach einem Verfahren hergestellt, welches demjenigen, das in Beispiel 1 beschrieben ist, analog war.

Beispiel 8

Eine aus 1,63 Teilen 2-Cyano-4-nitroanilin in 20 Teilen

Essigsäure, 4 Teilen Propionsäure und 2 Volumenteilen Wasser bestehende Lösung wurde auf 5 bis 10⁰C abgekühlt, wonach 10 Volumenteile 1n Nitrosylschwefelsäure allmählich zugegeben

wurden.

Nach Rühren während ej:wa 1 Stunde bei 5 bis 10°C wurde

die Diazolösung langsam in eine Lösung aus 2,73 Teilen der

Kupplungsverbindung

in 20 Volumenteilen Essigsäure und 40 Volumenteilen Wasser

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gegossen. Anschließend wurde auf eine Weise verfahren, wie sie in Beispiel 6 beschrieben ist; es wurden hierbei 4,2 Teile des Farbstoffs

erhalten, welcher die zuvor genannten Fasern blaugrün

mit guten allgemeinen Stabilitäten und einer hervorragenden

Stabilität gegenüber dem pH-Wert färbte.

Die Kupplungsverbindung wurde nach einem Verfahren hergestellt, welches demjenigen, das in Beispiel 1 beschrieben int, analog war.

Beispiel 9

Eine Lösung vonO,69 Teilen Natriumnitrit in 10 Volumenteilen Schwefelsäure, d = 1,84, wurde innerhalb 1 Stunde zu einer Lösung gegeben, welche aus 1,96 Teilen des Methylesters der 2-Amino-5-nitrobenzoesäure in 10 Volumenteilen Schwefelsäure, d = 1,84, bestand, wonach auf 0 bis 5°C gekühlt wurde.

Nach 1 stündigem Rühren wurde die Diazolösung bei 5 bis 10⁰C in eine Lösung aus 2,31 Teilen der Kupplungsverbindung

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in 20 Volumenteilen Essigsäure und 50 Volumenteilen Wasser gegossen.

Indem man auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, verfuhr, wurden 4,1 Teile des Farbstoffs

000 CH
/ 3

erhalten, welcher den zuvor genannten Fasern einen blaugrünen Farbton mit guten allgemeinen Stabilitäten und einer hervorragenden Stabilität gegenüber dem pH-Wert verlieh.

Die Kupplungsverbindung wurde nach einem Verfahren hergestellt, das dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren analog war.

Beispiel 10

2,18 Teile 2,4-D.initro-6-chlor-anilin wurden nach der Verfahrensweise des Beispiels 9 diazotiert und an 2,31 Teile der Kupplungsverbindung des Beispiels 1 nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 gekuppelt. Es wurden 4,35 Teile des Farbstoffs

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erhalten, welcher den zuvor genannten Fasern einen sehr grünen Blaufarbton mit guten allgemeinen Stabilitäten und einer hervorragendenStabilität gegenüber dem pH-Wert verlieh,

Beispiel 11

2,62 Teile 2,4-Dinitro-6-brom-anilin wurden diazotiert und nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren an 2,17 Teile der Kupplungsverbindung des Beispiels 5 gekuppelt. Es wurden 4,8 Teile des Farbstoffs

Br

erhalten, welcher den^zuvor genannten Fasern einen sehr grünen Blaufarbton mit guten allgemeinen Stabilitäten und einer hervorragenden Stabilität gegenüber dem pH-Wert verlieh.

Beispiel 12

2,06 Teile 2-Trifluor-methyl-4-nitroanilin wurden diazotiert und nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise an 2,31 Teile der Kupplungsverbindung des Beispiels 1 gekuppelt.
Es wurden 4,25 Teile des Farbstoffs

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°2^N~\2/~^{N = N}-

erhalten, welcher die zuvor genannten Fasern mit einem grünlichen Blaufarbton mit guten allgemeinen Stabilitäten und einer hervorragenden Stabilität gegenüber dem pH-Wert färbte.

Beispiel 13

0,6 Teile des zuvor mikroraffinierten Farbstoffs des Beispiels 1 wurden bei 40⁰C zu einem Färbebad gegeben, welches 100 Teile eines Polyestergarns enthielt. Der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf 5 eingestellt, wonach^ wobei man mit einem Färbebad-Verhältnis von 1:15 arbeitete, das Bad allmählich auf130 bis 135°C erwärmt wurde: Das Färben wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur durchgeführt.

Nach demAbkühlen wurde das Bad abgelassen, und das gefärbte Material wurde der üblichen alkalischen reduzierenden Waschbehandlung unterworfen.

Auf diese Weise wurde eine intensive und leuchtende rötliche Marineblau-Färbung mit guten Stabilitäten gegenüber Sonnenlicht, Feuchtigkeit und Sublimation und einer hervorragenden Stabilität gegenüber den Veränderungen des pH-Wertes des Färbebades von Werten von 7 bis 3 erhalten: Der Farbton blieb praktisch vom pH-Wert 7 bis 3 unverändert.

Indem man wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben verfuhr, wurden folgende Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel I erhalten:

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	Bei	X	Y	η	R	Farbton des Farbstoffs auf Polyesterfasern
	spiel	SO₂C₂H₅	H	3	CH₃	Blaugrün
	Nr.	NO₂	H	3	CH₃	•I
	14	CN	H	3	CH₃	Il
	15	Br	H	2	CH₃	grünliches Blau
	16	CH₃	H	2	^C2^H5	rötliches Marineblau
	17	OCH₃ NO₂	H Cl	NJ NJ	C₃H₇ C₄H₉	Il Il sehr grünes Blau
O	18	NO₂	Br	2	CH₃	Il Il Il
3oo;	19 20	Cl	Cl	3	C₄H₉	Blaugrün
ro cn	21	Br CN	Br Br	OJ OJ	C₃H₇ C₂H₅	Il sehr grünes Blau
■—. O	22	CF₃	H	3	C₃H₇	grünliches Blau
O	23 24
	25

N) CO ^o CO CO O N)

Für: Aziende Colori Nazionali Affini ACNA S.p.A., Mailand/Italien

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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Claims

ADELONSTRASSE 58 Ο 6. Bez. 1979 FRANKFURT AM MAIN Patentansprüche:

1. Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I)

O/

worin

Y = H, Cl oder Br; X = H, Cl, Br, eine C₁- bis C.-Alkylgruppe; eine C..-bis C -Alkoxygruppe, CN, CF.,, N0„, die Gruppe -S0₂~ C₁- bis C₄-Alkyl oder -COO-C..- bis C₄-Alkyl;

η = 2 oder 3, und R = eine C..- bis C.-Alkylgruppe bedeuten.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y=H, und X = CH₃, Br, Cl, OCH₃ oder CF₃ sind.

3. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R = CH-, j und η = 3 sind.

4. Farbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

-N = n-/OVkh(ch₂)₃och₃

CH₃ ΗθΛ2)

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/ORIGINAL INSPECTED

5. Farbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

-" = N-/OY*HCCH₂)₃OCH₃

HO -

6. Farbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

Br

7. Farbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

O₂H-,

^N'\O)~^N = H

^H0

-WH (CH₂)

Cl

^H0

8. Farbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

°2^N"\O)-^N = ^N

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9. Farbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

'2'3⁰⁰Z¹¹S

10. Farbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

11. Farbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

-N = H -/O)-HH(CH₂)

^TO -Λ2)

12. Farbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

j COOCH-

1 J

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13. Farbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

RO -

Cl

14. Farbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

NO,

HO-/0 Br V-V

15. Farbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

-N = N-/o)-NH(CH₂)₃OCH₃

16. Zwischenprodukte der allgemeinen Formel III

! /oN-NH(^CH2^n^0R ^¹¹¹^ ΗΟ-/δ\

worin

η = 2 oder 3, und

R = eine C..- bis C₄-Alkylgruppe bedeuten.

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17. Synthetische Polymermaterialien, gefärbt oder bedruckt mit einem der Farbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 15.

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