DE2943602A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches material und verfahren zur erzeugung von farbbildern unter verwendung dieses farbphotographischen materials - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche farbphotographische Materialien, sie betrifft insbesondere lichtempfindliche farbphotographische Materialien, die Bilder mit einer hohen maximalen Dichte, einer niedrigen minimalen Dichte und einer verbesserten Gradation ergeben, sowie Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern, in denen diese farbphotographischen Materialien verwendet werden.

Als Direktumkehremulsionen sind Emulsionen vom latenten Innenbildtyp und Emulsionen vom Solarisationstyp allgemein bekannt. Direktumkehremulsionen vom latenten Innenbildtyp sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 497 875, 2 588 982^: 2 456 953, 3 761 276, 3 206 313, 3 317 322, 3 761 266, 3 850 637, 3 923 513, 3 736 140, 3 761 267 und 3 854 949 und dgl. beschrieben. Direktumkehremulsionen vom Solarisationstyp sind in "The Theory of the Photographic Process", S. 261 bis 297, herausgegeben von Mees (Macmillan Co., New York, 1942), beschrieben und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den britischen Patentschriften 443 245 und 462 730 sowie in den US-Patentschriften 2 005 837, 2 541 472, 3 367 778, 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307 und dgl. beschrieben.

Einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen,

nämlich ein Farbstoffbild bildende Substanzen, die ursprunglich nicht-diffusionsfähig sind und bei der Zersetzung als Folge einer Reaktion, beispielsweise (1) einer Hydrolyse und Ringbildung oder (2) einer Oxydation und Hydrolyse, einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen (als "DRR-Verbindungen" bezeichnet), sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 932 381, 3 928 312,

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3 931 144, 3 954 476, 3 929 760, 3 942 9B7, 3 932 3SO, 4 013 und 4 013 633_T in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 113 624/76, 109 928/76, 104 343/76, 4 819/77 und 149 328/78 (der Ausdruck "OPI" steht für eine "publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung¹¹)» und in "Research Disclosure¹¹» S* 58 bis 74 (Nov. 1976), und in der gleichen Zeitschrift Nr. 13 024 (1975) und dgl. beschrieben·

Es ist bekannt, daß ein Anstieg der minimalen Dichte auftritt, wenn ein farbphotographisches öiffösionsSbertrsgijngsimiteriGl, das eine Kombination eus der eben genannten Direktuiskehresuilsien *md einer DRR-Verbindung enthält, unter Verwendung einer Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung, wie z.B. von S-Pyrazolidinon-Derivaten^entwickelt wird. Zur Herabsetzung der minimalen Dichte wurden bisher Alkylhydrochinone verwendet, wie beispielsweise in den britischen Patentschriften 558 258, 557 750 (entsprechend der US-Patentschrift 2 360 290), 557 802 *md 731 301 (entsprechend 4er US-Po tent schrift

2 701 197), in den US-Patentschriften 2 336 327, 2 403 721 υηύ

3 582 333, in der deutschen Offeniegtmgssehrift 25 05 Ό\6 (entsprechend der japanischen Patentanmeldung (Q³I) Nr* 110 237/75) vn4 in der Japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 4 819/77 beschrieben· In entsprechender Weise wird in der US-Patentschrift 3 352 672 ober die Verwendung von 5-substituierten Tetrazolen berichtet und in dsr US-Patentschrift 3 637 387 wird von der Verwendung von Verbindungen berichtet, die Halogenionen freisetzen, um die minimale Dichte herabzusetzen.

Zusätzlich zu den oben genannten wurden bisher auch andere Verfahren tmd Verbindungen verwendet zur Herabsetzung der minimalen Dichte und zur Erzeugung von Bildern mit einer guten Gradation« In der

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deutschen Patentanmeldung 24 27 183 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 8 828/77 und 148 122/77 ist die Verwendung von Verbindungen, die durch alkalische Hydrolyse einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, beschrieben. In "Research Disclosure", Nr. 16 631 (Februar 1978), ist die Verwendung von Chinonen beschrieben. In der deutschen Patentanmeldung 27 46 259 ist die Zugabe von primären aliphati. sehen Aminosäuren oder aliphatischen Säuren und primären aliphatischen Aminen zu einer Entwicklerlösung beschrieben. In den vorgenannten Verfahren wird jedoch die minimale Dichte nicht in ausreichendem Maße verringert oder mit der Verringerung der minimalen Dichte wird gleichzeitig die maximale Dichte herabgesetzt. Außerdem sind in einigen Fällen die Verbindungen selbst gefärbt und erhöhen dadurch die minimale Dichte. In "Research Disclosure", Nr. 15 162 (Nov. 1976), sind Hydrochinonverbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (als DIR-Hydrochinonverbindungen bezeichnet)_f für die Verwendung in photogrdphischen Materialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben.

Die nachfolgend beschriebenen Ausfuhrungsformen der Erfindung stehen jedoch in bezug auf die nachfolgend angegebenen Punkte im Gegensatz zu den Angaben in "Research Disclosure"; die DIR-Verbindung ist nämlich in "Research Disclosure" in der Zwischenschicht angeordnet, während sie erfindungsgemäß in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in der die DRR-Verbindungen enthaltenden Schicht angeordnet ist. Wenn die DIR-Verbindung in der Zwischenschicht enthalten ist, kann der Effekt der Erfindung (beispielsweise eine hohe maximale Dichte, eine niedrige minimale Dichte und eine gute Gradation) nicht erzielt werden.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, lichtempfindliche farbphotographische Materialien (insbesondere for das FarbdiffusionsUbertragungsverfahren) zu entwickeln, die Bilder «it einer hohen maximalen Dichte und einer niedrigen minimalen Dichte liefern. Ziel der Erfindung ist es ferner, lichtempfindlich« forbphotographische ftaterielien, {insbesondere für das Farbdiffösionsöbertrsgongsverfahren) anzugeben, die Bilder mit einer guten Gradation ergeben· Unter dem hier verwendeten Ausdruck "gute Gradation*¹ ist zu verstehen, daß die charakteristische Kurve eine gute Linearität und einen guten ^Abschnitt* in dem Fußteil aufweist. Ziel der Erfindtwig ist e* außerdem, lichtempfindliche farbphotographische Materialien (insbesondere for dos Forbdif fusiorssilbertragungsverfehrefl) anzugeben, die unter Verwendung einer Verbindung, die das Material nicht verförbt,Bilder mit einer guten Farbwiedergabe liefern*

Die oben genannten Ziele werden erfindungsgefsäß erreicht mit lichtempfindliche« ferbphotographischeo Materialien (insbesondere solchen für das FarbdiffusionsUbertragungsverf obren) mit mindestens einer Direfctujnkehr-Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer DRR-Verbifldung assoziiert ist, auf einem TrSger, die entwickelt werden, vorzugsweise in Gegenwart von 3-Pyrazolidinonderivaten, durch Zugabe von 5 bis 2ÖQ0 mg einer einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung {einer DIR-Verbindung) der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (i), bezogen auf 100 mMol Silber in der mit der DRR-Verbindung assoziierten Emulsionsschicht, zu der Direktuiskehr-Emulsionsschicht und/oder der die DRR-Verbindung enthaltenden Schicht.

Es ist nSralich bekannt, daß sogenannte "konventionelle** lichtempfindliche farbphotographische Materialien DIR-Hydrochinonverbindungen enthalten können, diese Materialien wurden bisher Jedoch als Kuppler

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und Farbbilderzeugungsmittel verwendet und der Effekt der Verwendung von DIR-Hydrochinonverbindungen bezieht sich auf eine Erhöhung der Körnigkeit des farbphotographischen Bildes·

Andererseits werden erfindungsgemäß DRR-Verbindungen als Farbbilderzeugungsmittel verwendet und der Effekt der Verwendung von DIR-Verbindungen besteht darin, ein Farbbild zu erzielen, das eine niedrige minimale Dichte hat bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer hohen maximalen Dichte und darüber hinaus einer guten Gradation. Als erfindungsgemäße Farbbilderzeugungsmittel kann die DRR-Verbindung in der Direktumkehremulsionsschicht oder in einer assoziierten hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein· Im ersteren Falle ist es bevorzugt, vorübergehend die maximale Absorptionswellenlänge der DRR-Verbindung in einen kurzerwelligen Bereich zu verschieben, so daß die Empfindlichkeit der die Verbindung enthaltenden Emulsion dadurch nicht beeinträchtigt wird (nach der Freisetzung des Farbstoffrestes kehrtsie nämlich zu der optimalen maximalen Absorptionswellenlänge wieder zurück).

Es wurde jedoch gefunden, daß in den photographisch empfindlichen Materialien, in denen eine Direktumkehr-Silberhalogenidemulsion mit einer DRR-Verbindung kombiniert ist, Bilder mit einer hohen maximalen Dichte und einer niedrigen minimalen Dichte in einer guten Gradation erhalten werden durch Zugabe einer bestimmten DIR-Hydrochinonverbindung zu einer spezifischen Schicht in einer spezifischen Menge, wobei in einer unerwarteten Weise ein derart gutes Ergebnis erzielt wird:

CD

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worin bedeuten:

A, und A^ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine hydrolysierbare Gruppe,

P, Q «nd R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasser st off atom,, eine Alky !gruppe, eine Axy!gruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogrupoe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygrupipe, eine heterocyclische Gruppe oder eine -%-i -Gruppe_t wobei P und Q durch Verbinden miteinander einen Ring bilden können,

and 2 , die gleich oder voneinander verschieden sein könneis, jeweils einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest, der photographisch inaktiv ist, er über den Schwefelrest au das Hydrochinon gebunden ist* Ond -S-Z oder -S-Z eine Atoagr«ppe darstellt, die dann, wenn sie durch Oxydation freigesetzt eine die Entwicklung heamende (inhibierende) Funktion

ausübt« - ■

Ein bevorzugter Gedsnke der Erfindung liegt in forbphotogrophisehen Materie lien mit mindestens einer öirekto^kehr— Siiberhalogenideimjlsionsschicht, assoziiert mit einer einen diffü— sionsfähigen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindwng, auf «ine« Träger, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die die Redoxverbindung enthaltende Schicht und/oder die Di rektumkehr-Silberhalogenid« emjlsionsschicht auf 100 ^MoI Silber in der Emulsionsschicht etwa bis etwa 200 rag einer Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel enthölti

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(i)

worin A. und A„ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine hydrolysierbare Gruppe, P, Q und R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine -S-Z -Gruppe bedeuten und worin P und Q gemeinsam einen Ring bilden können, Z und L , die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen ungesättigten heterocyclischen Rest darstellen, der photographisch inaktiv ist, wenn er Über das Schwefelatom an den Hydrochinonrest gebunden ist, und -S-Z oder -S-2Γ eine Atomgruppe darstellt, die bei der Oxydation freigesetzt wird, so daß sie eine die Entwicklung hemmende (inhibierende) Funktion ausübt.

Die oben fur P, Q und R angegebene Alkylgruppe, Alkylthiogruppe und Alkoxygruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein und sie enthält vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest ausschließlich der Substituenten. Zu Beispielen für Substituenten für diese Gruppen gehören Alkoxygruppen, Alkylaminogruppen, Alkylthiogruppen (in denen der Alkylrest geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann), Carbonamidogruppen (einschließlich Alkylcarbonamido und Arylcarbonamido), Sulfonamidogruppen (einschließlich Alkylsulfonamido und Arylsulfonamido) und dgl. mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen·

Die fUr P, Q und R oben angegebene Arylgruppe, Arylthiogruppe und

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Aryloxygruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein. Die Arylreste dieser Gruppen können monocyclisch sein und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Zu Beispielen für Substituenten dieser Crüppen gehören Alkoxygruppen* Älkylöffliiiogrüppen, Carbenemdogroppen (einschließlich Alkylcarbonamido \md ArylcarbonGssido), Sulfonenidogrtippefl {einschließlich Alkylsulfonaaddo und Ärylsolfonawido) υηά dgl* ait 1 bis et%*s 20 iCehleastoffstoaen«

Di* durch P, Q υηά R repräsentierten oben gemmnteii heterocyclischen Oxuppsn kfJnnen ungesättigt, kondensiert oder gesilttigt sein und eis HelÄroatoiBe ein ©der mehrere Sticksjboff-, Schwefel- und/oder So«erstoffstoise υηά dgl« enthalten· Sie stellen vorzugsweise S- oder 5-gHedrige Ringe <iar, die eis Iteteroatoae Stickstoffatome oder Schwefelstoae enthalten, Repräsentative Beispiele sind Pyrazoi-, Indazol-, Triazol-, Benzotriazo!ringe und dgl. Diese Ringe können s«bstitüiert «ein durch Alkylgruppen (ζ·Β. eine Methylgr«ppe_# eine Ä*thy!gruppe und dgl«), eine Alkoxygruppe, eine Carbonoisidogruppe (einschließlich Älkylcorbonaroido «nd Arylcarbonsmido) «nd eine Sulfonamidogruppe (einschließlich Älkylsulfonamido und ArylsuIfonomido).

Bei de^ dorch Verbinden von P und Q gebildeten Ring kann es sich um einen ungesättigten Ring oder einen gesättigten Ring handeln ond vorzugsweise handelt es sich um einen 6-gliedrigen carbocyclischen Ring, wie ζ·Β» einen Benzolring, einen Cyclohexanring und einen Bicyclo£2.2.13hept<snring und dgl· Dieser Ring kann substituiert sein.

Der durch Z und L" repräsentierte heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein 5- oder ό-gliedriger, Stickstoff enthaltender gesättigter

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oder ungesättigter heterocyclischer Ring. Der Ring kann Substituenten enthalten, wie z.B. eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe, wie z.B. einer substituierten oder unsubstituierten Aminoalkylgruppe), eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe (eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, z.B. eine amidosubstituierte Phenylgruppe und dgl.), eine Aminogruppe (eine unsubstituierte Aminogruppe, eine mono- oder dialkylsübstituierte Aminogruppe, eine arylsubstituierte Aminogruppe, eine Aminogruppe, die durch eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe substituiert ist). Zu Beispielen für die heterocyclische Gruppe gehören TetrazoIyI-gruppen (z.B. eine 1-Phenyltetrazolyl-, 1-Methyltetrazolyl-, 3'-Acetamido-1-phenyltetrazolyl-, 1-(2-Diäthylaminoäthyl)tetrazolylgruppe und dgl·), Triazolylgruppen (z.B. eine 4-Phenyl-l,2,4-triazol-5-yl-, 3-n-Pentyl-4-phenyl-l ,2,4-triazol-5-ylgruppe und dgl.), Thiadiazolylgruppen (z.B. eine 2-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-5-yl-, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol-5-yl-, 2-Thioketo-3-phenyl-l,3,4-thiadiazol-5-ylgruppe und dgl«), Oxadiazolylgruppen(z.B· eine 2-Phenyl-l,3,4-oxadiazol-5-ylgruppe und dgl.), Tetrazaindenylgruppen (z.B. eine 6-Methyl-1,3,3a,7-tetrazainden-4-yl-, 6-n-Nonyl-1,3,3a,7-tetrazainden-4-ylgruppe und dgl·), Oxazolylgruppen (z.B. eine Benzoxazol-2-ylgruppe und dgl.), Thiazolylgroppen (z.B. eine Benzothiazol-2-ylgruppe und dgl.) und Imidazolylgruppen (z.B. eine 1-Methylbenzoimidazol-2-ylgruppe und dgl.).

Vorzugsweise enthält mindestens einer der ResteP, Q und R eine Ba11astgruppe, welche die Verbindung nicht-diffusionsfähig macht. Beispiele für die Ballastgruppen sind die gleichen wie diejenigen, wie sie fUr die nachstehend erläuterten DRR-Verbindungen angegeben

sind.

Die in den Ansprüchen 2 bis 4 genannten Rest und Gruppen sind

bevorzugt.

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Nachfolgend werden einige Beispiele für die erfindungsgemäße Verbindung der sllgeseinen Formel <l) syfgezShlt, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.

(1) 2-n-Bodecylthiö-5-(l-pliejiyltetraz©! -5-yltMo)-hydrochinon

(2) 2-n-HexadecyltMo-5-(l-phenyItetrazGl, -5-ylthio)-hydrochinen

(3) 2-n-0ctadecylthio-5-(l-phenyltetrazol: -S-ylthio)-hydrochijnon

C4) 2-n-BodecylthiQ-6~Q.-phenyltetrazo! -5-ylthio)-

hydrochinon CS) 2-B-HexadeeyltMo-ö-tl-phenyltetrazol -5-ylthio) -

hydrochinon (63 2-n-Bodecylthi<j-S_J6-bisCl'phexiyltetra2Ol -S-ylthio)-

[T) 2-n-HexadecyltIiio-S,6-bis{l-p!ienyltotTazol -5-ylth.io)-

(S) 2-(l-Plienyltetra2ol -S-

Cl,1 ₁ 3 _f 3-tetraffle thylbuty!^hydrochinon C9) 2~n-HexadecyltMo-5-(l-piieny!tetra2ol -5-yltMo)-6-

phenyl thioliydro chinon ClO) 2-n-Pentadecyl-S-(I-phenyltetrazol -S-ylthio)-

hydrochinon CIl) 2-[2,5-Dihydroxy-6-Cl-phenyltetrazol -S-ylthio)-3-

octadecyljplienylthiobenzoesourer methyl ester

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C12) 2-[2,5-Dihydroxy-6-Cl-phenyltetrazol -5-ylthio)-3-hexadecylthio)phenylthiobenzoeeaure - amyl-ester

C13) 2-C2-Methylthio-l,3,4-thiadiazol -S-ylthio)-6-npentadecy!hydrochinon

C14) 2-(3-n-Pentyl-4-phenyl-l,2,4-triazol -5-ylthio)-5-

hexadecylthiohydrochinon (15) 2-(6-Methyl-l,3,3a,7-tetrazainden -4-ylthio)-6-

Cl,1,3,3-tetramethylbutyl)hydrochinon

C16) Z-t-Octyl-S-Ci-phenyltetrazol -5-ylthio)hydrochinon C17) 2-n-Hexadecyl-5-Cl-phenyltetrazol -5-ylthio)-

hydrochinon (.18) 2-n-Octadecyl-5-Cl-phenyltetrazol -5-ylthio)-

hydrochinon C19) 2-t-0ctyl-6-(l-phenyltetrazol· -5-ylthio)hydro_chinon

(20) 2-n-Decylthio-5-Cl-phenyltetrazol -5-ylthio)-

hydrochinon

(21) 2-n-Decylthio-5-[l-C2-diathylaminoöthyl)tetrazol -5-

ylthio!hydrochinon

(22) 2-n-Decylthio-5-C2-thioketo-3-ph.enyl-l,3,4-thiadiazol,-

5-ylthio)hydrochinon

(23) 2-n-Decylthio-6-Cl-phenyltetrazol -5-ylthio)hydro-

qhinon
C24) 2-n-Decylthio-5,6-bisCl-phenyltetrazol -5-ylthio)-

hydrochinon

(25) 2-n-Decylthio-5-Cl-phenyltetrazol -5-ylthio)-6-' phenylthiohydrochinon ,

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Unter den oben genannten Verbindungen sind die Verbindungen vnd {^S) besonders bevorzugt·

Die oben genannten DIR-Hydrochinone können auf die in der US-Patentschrift 3 379 529, in der britischen Patentschrift 1 433 450 und von R.F. Porter et al. im "Journal of Organic Chemistry", Band 29, S. 588 bis 594 (1964), und H.S. Wilgus et al., ibid., S. 594 bis 600, beschriebene Weise synthetisiert werden.

Die DIR-Verbindungen der Formel (i) können in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden oder sie können zusammen mit Verbindungen, wie sie beispielsweise in der oben genannten Literatur angegeben sind, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (i) wird in einem photographischen Material vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 500 mg auf 100 mMol des Silbergehaltes in der assoziierten

Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder der die DRR-Verbindung enthaltenden Schicht verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Direktumkehremulsionen sind Dispersionen von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid oder Mischungen davon in einem hydrophilen Kolloid. Es ist bevorzugt, Silberbromid, Silberjodidbromid oder Silberchloridjodidbromid,das 10 Mbl-# oder weniger Jodid,30 Mol-% oder weniger Chlorid und als BestBronäd

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enthält, zu verwenden. Die Silberhalogenidteilchen können eine konventionelle Teilchengröße oder eine sehr geringe Teilchengröße haben, es ist jedoch bevorzugt, daß die durchschnittliche Teilchengröße (d.h. die zahlendurchschnittliche Teilchengröße des Durchmessers der Teilchen, bestimmt nach der Projektionsflächenmethode) innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 2 μηι liegt. Außerdem ist eine einheitliche Teilchengröße erwünscht. Die verwendeten Teilchen können eine kubische Kristallform, eine oktaedrische Kristallform oder eine gemischte Kristallform haben. Diese Silberhalogenidemulsionen können nach konventionellen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise solchen, wie sie von P. Glafkides in "Chimie Photographique¹¹, 2. Auflqge, 1957, Paul Montel, Paris, in den Kapiteln 18 bis 23, beschrieben sind.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Direktumkehremulsionen kann es sich um Emulsionen vom latenten Innenbildtyp oder um Emulsionen vom Solarisationstyp handeln.

Die DRR-Verbindung kann in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer daran angrenzenden (benachbarten) assoziierten hydrophilen Kolloidschicht (die kein Silberhalogenid enthält) vorliegen. Vom Standpunkt der Herabsetzung der Anzahl der Schichten aus betrachtet sind die DRR-Verbindungen vorzugsweise in der Silberhaiggenidemulsionsschicht angeordnet, da die Anzahl der Schichten verringert werden kann. Um sie in die Silberhalogenidemulsionsschicht einzuarbeiten, muß jedoch die Wellenlänge des Absorptionsmaximums der DRR-Verbindungen vorübergehend in einen kurzerwelligen Bereich verschoben werden, um die Empfindlichkeit der Emulsion nicht zu beeinträchtigen. Die Verbindung kehrt dann nach der Freisetzung des Farbstoffrestes wieder zu ihrer optimalen Absorptionsmaximum-Wellenlänge zurück. Die DIR-

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Verbindung der Formel (l) kann zusammen mit der DRR-Verbindung in 4er Silberhelogeftideimjisionsschicht oder zusammen joil der DRR-Verbindung in einer benachbarten (angrenzenden) Schicht angeordnet sein« Andererseits kann die DIR-Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein und die ORR-Verbindung kann in einer angrenzenden (benachbarten) Schicht allein oder zusammen mit einer weiteren DIR-Verbindung angeordnet sein« Unter diesen Anordnungen sind die DRR- und DIR-Verbindungen vorzugsweise gemeinsam in einer an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden (benachbarten) Schicht angeordnet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise sensibilisiert durch einen natürlichen Sensibilisator, der in Gelatine enthalten ist, oder sie werden chemisch sensibilisiert durch einen dder mehrere Scbwefelsensibilisatoren, wie z.B. N,N-Triäthy!thioharnstoff, Goldsensibilisatoren, wie z.B. Thiocyanate komplexsalze oder Thiosulfatkomplexsalze von einwertigem Gold, und Reduktionssensibilisatoren, wie Zinn(ll)chlorid oder Hexamethylentetramin.

Ein geeigneter Schwefelsensibilisator ist beispielsweise ein Thiosulfat, ein Thioharnstoff, ein Thiazol, ein Rhodanin und dgl.,

wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 656 955, 4 030 928 und

4 067 740 beschrieben ist. Ein geeigneter Reduktionssensibilisator ist beispielsweise ein Zinn(ll)salz, ein Amin, ein Hydrazinderivat, Formamidinsulfinsäure, Selenverbindungen und dgl., wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 487 850, 2 419 974,

2 518 698, 2 983 609, 2 983 610, 2 694 637, 3 930 867,

4 054 458 beschrieben. Geeignet sind auch Edelmetallsensibilisatoren,

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wie z.B. ein Goldsensibilisator, beispielsweise ein Goldkomplexsalz und ein Komplexsalz, das ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Platin, Iridium, Palladium und dgl·, enthält, wie beispielsweise in den US-Patent- ' Schriften 2 399 083 und 2 448 060 und in der britischen Patentschrift 618 061 beschrieben.

Lichtempfindliche Materialien können verschiedene Verbindungen enthalten, um während der Herstellung, Konservierung oder photographischen Behandlungen eine Schleierbildung zu verhindern, oder zu Stabilisierungszwecken. Das heißt, in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung können verschiedene Verbindungen verwendet werden, die bekannt sind als Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie Azole (z.B. ein Benzothiazoliumsalz, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und dgl.); Mercaptopyridine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen (z.B. Oxazolinthion); Azaindene (z.B. Triazaindene, Tetrazaindene (wie 4-Hydroxy-substituierte-(i,3,3a,7)tetrazaindene), Pentazaindene und dgl.); Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonamid und dgl. So kann beispielsweise die in den US-Patentschriften 3 954 474 und 3 982 947 und in der japanischen Patentpublikation 28 660/77 beschriebene Verbindung verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können durch konventionelle Stabilisatoren stabilisiert werden. Außerdem können die verwendeten Silberhalogenidemulsionen sensibilisierende Verbindungen, wie z.B. Polyäthylenoxidverbindungen, enthalten.

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Die erfinduiigsgeffiäß verwendeten Si iberhalogenidewy isioneft können erforderlichenfalls spektral sensibilisiert «erden. Zö geeigneten spektralen Sensibilisatoren gehören Cyanin-, Werocyanin-, holopolare Cyanin*~_t Styryl-, HesuLcyanin-, Oxanol- «nd Hesdoxenelferbstoffe und dgl. Beispiele für spektrale Sensibilisytoxen sind beispielsweise in "The Cyanine and Related Compounds" von P* Glafkides, in den Kapiteln 35 bis 41 (irrterseience), angegeben. For die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind insbesondere Cyanine, in denen das Stickstoffatom an dem basischen heterocyclischen Ring bzw« Kern substituiert ist durch eine aliphatische Gruppe (z.B. ©ine Älkylgruppe) mit einer Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, wie z.B. Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 503 776, 3 459 553 und 3 177 210 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendete DRR-Verbindung kann durch die allgemeine Formel dargestellt werden:

Y-D (II)

worin Y eine Gruppe darstellt, die bei der Zersetzung der DRR-Verbindung als Folge der Entwicklung den diffusionsfähigen Farbstoff D (oder einen Vorläufer davon) freisetzt, und bei dem es sich um ein sogenanntes "Redoxzentrum" handelt. Im allgemeinen enthält Y eine "Ba11astgruppe", um die DRR-Verbindung nicht-diffusionsfähig zu machen. D kann selbst eine Farbstoffverbindung sein oder es kann eine den Farbstoff an Y bindende Gruppe enthalten. Zu typischen Beispielen für einen solchen Farbstoff gehören Azofarbstoffe. Zu Beispielen für geeignete D-Reste gehören Gruppen, wie z.B. ein Azofarbstoffe ein Azotnethinfarbstoff, ein Indoanilinfarbstoff, ein Indophenolfarbstoff, ein Triphenylmethanfarbstoff, ein Anthrachinonfarbstoffe ein Indigofarbstoff, das Metallkomplexsalz davon und

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außerdem Verbindungen, die in der Lage sind, durch Hydrolyse den oben genannten Farbstoff freizusetzen und dgl., wie z.B. ein Farbstoff mit einem acylierten Auxochrom, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 125 818/73 und in den US-Patentschriften 3 222 196, 3 307 947 und dgl. beschrieben. Die zuletzt genannten Verbindungen sind besonders wertvoll für die vorübergehende Verschiebung der Absorption des Farbstoffes zu kürzeren Wellenlängen während der Belichtung, um dadurch die auf die Redoxverbindung in der photographischen Emulsion zurückzuführende Desensibilisierung zu verhindern. Um das oben genannte Ziel zu erreichen ,kann eil Farbstoff verwendet werden,dessen Farbtönung verschieden ist, wenn er in eine beizende Schicht überfuhrt wird und wenn er in der Emulsionsschicht vorliegt·

Der D-Rest kann einen Substituenten enthalten, der ihn wasserlöslieh macht, wie z.B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfonamidogruppe und dgl.

Der durch D repräsentierte bevorzugte Farbstoffrest ist ein Azofarbstoffrest der folgenden Formel: A-N=N-B-

-^A-^N-"-^B CDb)

worin A einen Kupplungskomponentenrest, der von einem Phenol oder einem kernsubstituierten Phenol, einem 1- oder 2-Naphthol oder einem kernsubstituierten 1- oder 2-Naphthol, einem Pyrazolon oder einem kernsubstituierten Pyrazolon oder einer acyclischen oder alicyclischen ß-Diketonverbindung abgeleitet ist, und B eine Phenylgruppe, eine kernsubstituierte Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine kernsubstituierte Naphthy!gruppe bedeuten.

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2343602

Gelbs Farbstoff rest© sind beispielsweise in der US-Patentschrift 4 013 633, in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 7 727/77₁ 149 328/78 und 114 930/76 und in "Research Disclosure", Band 176, Nr. 17630 (1978), beschrieben.

Purpurrote Farbstoffreste sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 954 476, 3 931 144 und 3 932 308, in der deutschen Offenlegungsschrift 2847 371, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 23 628/78, 106 727/77 und 65 034/79 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 69 488/78, 76 162/78, 96 445/78, 42 848/79 «nd 96 449/78 beschrieben,

BlaugrUne Forbstoffreste sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 942 987, 3 929 760 und 4 013 635, in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 149 328/78, 88 27/Π, 47 823^8 und 143 323/^8 beschrieben.

Y kamt eine Gruppe der Foreel sein (Ball) f

^$ ' CA)

- NHSO₂-

worin bedeuten?

ß die NichtflwtsHoto^gruppe, die erforderlich ist zur Vervollständigung eines Benzolringes, an den ein 5- oder 6-gHedriger gesättigter oder ungesättigter aromatischer carbocyclischer oder gesättigter oder ungesättigter aromatischer heterocycleseher Ring ankondensiert sein kann unter Bildung beispielsweise eines Naphthalinringes, eines Chinolinringes, eines 5,6,7,8-Tetra-

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hydronaphthalinringes, eines Chromanringes und dgl·; außerdem kann der oben genannte Benzolring oder der kondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ring substituiert sein durch Substituenten, wie z.B. ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylaminogruppe mit 6 bis Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Amidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Ketogruppe, eine Carboalkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen heterocyclischen Ring und vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit N, 0 und S als Heteroatom und dgl., wobei die Alkylreste der oben genannten Substituenten geradkettig, verzweigtkettig oder cycliech und die Arylreste mono- oder bicyclisch sein können; und

α eine -OG - oder -NHG -Gruppe, worin G ein Wasserstoffatom oder

eine Gruppe, die bei der Hydrolyse eine Hydroxylgruppe bilden kann, und vorzugsweise ein Wcrsserstoffatom oder eine

0 0

¹¹ 3 "3 3

—CG -Gruppe oder eine -C-O-G -Gruppe darstellt, worin G eine Alkylgruppe, insbesondere eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B.

030020/0 6 68

eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe und dgl.), eine halogensubstituierte geradkettig., verzweigte oder cyclische Alfeylgruppe wit 1 bis Ϊ8 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Chlorwethyl-

gruppe, eine Trifluoraethy!gruppe und dgl.), eine Phenylgruppe

oder eine substituierte Phenylgruppe bedeutet, und G ein Viasserstoffatom, eine geradkettig©, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe jsit 1 bis 22 Kohlenstoff atomen oder eine hydroly^i erbare Gruppe {dLh* eine Gruppe, die durch Hydrolyse eine Aminogrüppe bilden kann) darstellt. Zo repräsentativen Beispielen für geeignete Substituents« for die Phersylgöippe gehören eine Cyonogruppe, eine C^-C.-Alkyl— suIfony!gruppe, eine Nitrogruppe, ein Halegenatom, wie z.B. ein Chloratom, eine C,-C.-Alkylgruppe, eine Acetamidogruppe, eine C,-Cj-Alkoxygruppe und dgl. Bevorzugte Beispiele für die durch G repräsentierte hydrolysierbare Gruppe sind

"4 5 5 4
-CG _# -SüjG oder -SOG _r worin G darstellt eine geradkettig, verzweigte oder cyclische Alkylgrwppe isit 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z/8. eine Methylgruppe)^ eine halogensubstituierte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Älkyigruppe mit 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen {z.B. Mono-, Di- oder Trichiormethy!gruppe oder eine Trifiuormethy!gruppe); eine Alkylcarbonylgruppe, worin der Alkylrest eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe isit t bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist (z.8. Hethylcarbonyl_r Äthylcarbonyl^ Propylcarbonyl, Isopropy!carbonyl, Butylcarbonyl, t-Butylcarbonyl und dgl,); eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Aikoxygruppe mit 1 bis 7 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy und dgl.); eine substituierte Phenylgruppe (z.B. eine Nitrophenylgruppe oder eine Cyanophenylgruppe); eine Phenyloxygruppe, die unsubstituiert

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COPY

oder substituiert ist durch eine Cj-C^-Alkylgruppe oder ein Halogenatom; eine Carbonylgruppe; eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 9 und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl und dgl.); eine Aryloxycarbonylgruppe, worin der AryJcest eine monocyclische oder bicyclische Aryloxygruppe mit 6 bis 12 und vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist (z.B. Phenoxycarbonyl, p-Methoxyphenoxycarbonyl und dgl.); eine Alkylsulfonyläthoxygruppe, worin der Alkylrest eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; eine Arylsulfonyläthoxygruppe, worin der Arylrest eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe

mit 6 bis 12 und vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, und G darstellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe,

worin die Alkylgruppe 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Alkylgruppe geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch und substituiert sein kann, beispielsweise durch Halogen, Alkoxy und dgl.; und die Arylgruppe weist 6 bis 12 und vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatome auf, wobei die Arylgruppe monocyclisch oder bicyclisch und durch Nitro, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Halogen und dgl. substituiert sein kann;

Ferner bedeutet b die Zahl 1 oder 2, vorzugsweise die Zahl

12 2

wenn α die Gruppe -OG oder -NHG bedeutet, worin G ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine hydroIysierbare Gruppe darstellt; b bedeutet die

2 2

Zahl 0 oder die Zahl 1, wenn α -NHG bedeutet, worin G eine Alkylgruppe mit etwa 9 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt und die Verbindung der allgemeinen Formel (A) unbeweglich und nicht-diffusionsfähig macht;

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ORIGINAL INSPECTED COPY

Ball stellt eine Ballastgruppe dar, die nachfolgend näher beschrieben wird»

Spezifische Beispiele für dieses Y und die DRR-Verbindung sind in der US-^atentanBieldung B 351 672 und in ^n US-Patentschriften 4 076 529, 3 928 312, 4 135 929 *md 3 993 638 t

Ein weiteres Beispiel für Y ist eine Cruppe der allgemeinen Formel

fBall) ^α

X^>^^H~^S02" (B)

«ι ι *- ^J

^ _w ^ worin bedeutenί

Ball, ö und b jeweils die gleichen Bedeutungen wie sie in bezug ouf die Forssei (A) angegeben worden sind,

ß* die Atomgruppe, die erforderlich ist zur Bildung eines Benzolringes, on ύ&τ> ein carbocyclischer oder heierocycliseher gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Ring ankondensiert sein kann unter Bildung eines Naphthalinringes, eines Chinolinringes, eines 5,6,7,8-Tetrshydronaphthalinringes, eines Chromanringes und dgl.; die oben genannten verschiedenen Ringe können weiter substituiert sein durch ein Haiogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann? eine Äikoxygruppe mit 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann; eine Ary!gruppe rait 6 bis 12 und vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, die monocyclisch oder bicyclisch sein kann; eine Äryloxygruppe jnit 6 bis !2 νηό vorzugsweise

030020/0668 COPY

6 bis 9 Kohlenstoffatomen, die monocyclisch oder bicyclisch sein kann; eine Nitrogruppe; eine Aminogruppe; eine Alkylaminogruppe, worin der Alkylrest 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist; eine Arylaminogruppe, worin der Arylrest 6 bis 12 und vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist und monocyclisch oder bicyclisch ist; eine Amidogruppe; eine Cyanogruppe; eine Alkylmercaptogruppe, worin der Alkylrest 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist; eine Ketogruppe; eine Carboalkoxygruppe mit 2 bis 9 und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist; ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, worin das (die) Heteroatom(e) ausgewählt werden kann aus 0, S und N oder dgl. Spezifische Beispiele für Y dieses Typs sind in den US-Patentschriften 4 053 312 und 4 055 428 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 89 128/79 und 90 806/79 angegeben.

Ein weiteres Beispiel fUr Y ist eine Gruppe der allgemeinen Formel CBaIl) «

worin bedeuten:

Ball, α und b die gleichen Bedeutungen wie sie in bezug auf die Formel (Α) angegeben worden sind und

ß" die Atomgruppe, die erforderlich ist zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten, N enthaltenden heterocyclischen Ringes, wie z.B. eines Pyrazolringes, eines

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COPY

Pyridinringes und dgl*, on den ein carhocyclischer Ring oder ein N, S oder 0 enthaltender heterocyclischer Ring ankondensiert sein kenn« Die oben genannten Ringe können substituiert sein durch die gleichen Substituenten wie sie für die in bezug o«f die forstel (ß) beschriebenen Ringe Qngeqsbmn words« sind· SpedLfisehe Seispiele f^r Y dieses Typs sind in der japanischen Patentanmeldung {^l) Nr, 104 343/^6 vn4 in der belgischen Patentschrift 838 062 angegeben,

Ein weiteres Beispiel für Y ist eine Gruppe der Formel

worin bedeuteni

γ vorzugsweise ein Viasserstoffatom, eine geradkettig^» verzweigte oder cyclische C, —CL_-Alky !gruppe, eine jnono— oder bi eye Ii se he lgruppe oder einen H_t S oder 0 enthaltenden 5- oder 6— n heterocyclischen Ring, der unsubstituiert oder substituiert sein kann (Beispiele for den Substiiuenten art der Alkylgroppe sind Alkoxy, Phenoxy und dgl./ Beispiele für den Substituents** on der Ärylgruppe sind Alkoxy, Alkyl, Nitro, Halogen, Cyano υαά dgl»Ji oder eine -CO-G -Gruppe, worin G -OG , -SG oder

-N_x^ _o darstellt, worin Q> ein V&isserstoffatora, eine geradkettig© G^y

verzweigtkettige oder cyclische Alfcylgruppe mit ί bis 22 Kohlenstoffatowen, worin die Alkylgruppe υ «substituiert oder substituiert sein kann υηά Beispiele fur den Substituenten Alkoxy, Phenoxy und dgl.

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sind; oder eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, die monocyclisch oder bicyclisch und substituiert oder unsubstituiert sein kann und die substituiert sein kann beispielsweise durch eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Nitrogruppen

ein Halogenatom, eine Cyanogruppe und dgl·; G die gleiche Definition, wie sie fur G angegeben worden ist, hat oder eine von einer aliphatischen C₂-C₂₂- oder aromatischen CL-C-g-Carbonsöure oder von einer Sulfonsäure abgeleitete Acylgruppe und G ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig, verzweigt oder cyclisch und substituiert sein kann beispielsweise durch eine C.-C__Q-Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom und dgl., darstellen; O einen Rest, der zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolringes erforderlich ist, der einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann,

Ball in gleicher Weise definiert ist wie in bezug auf die Formel (A) oben angegeben,

b* die Zahl 0 oder 1, wenn γ eine der oben genannten Gruppen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen darstellt, oder die Zahl 1 oder 2, wenn γ eine der oben genannten Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

Substituenten für den Ring 5 können die gleichen sein wie sie oben fUr die Ringe in den Formeln (A) und (B) definiert worden sind, beispielsweise eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom und dgl. Spezifische Beispiele fUr Y dieses Typs olind in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 104 343/76 und 46 730/78 angegeben.

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Ein weiteres Beispiel für Y ist eine Gruppe der Formel Ball—,—

worin Ball in gleicher Weise definiert ist vie in bezug auf die Formel (ä) ongegeben, g ein Sauarstof fttiom ©der eine s^fG^-Oruppe bedeutet, worin C** eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppen die wie nachfolgend angegeben substituiert sein kann, darstellt» Die Gruppe sMG¹* ist abgeleitet von eine« Car bony !reagens der Formel H₂N-Ö^M. Beispiele for die Verbindung H₂N-G" sind Hydroxylamine, Hydrazine, Semicarbazide^ Thiosemicarbazide und dgl* Die d«reh H^-G" repräsentierten Hydrazine sind beispielsweise Hydrazin, Pheny!hydrazin, substituiertes Phenyihydrezin, das in dem Phenylrest einen oder mehrere Substituenten, wie z#B. eine geradkettig, verzweigte oder cyclische A^ylgr«ppe mit 1 bis δ und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eine geradkettig^, verzweigte oder cyclische Älkoxygruppe mit 1 bis δ und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboalkoxygruppe «it 2 bis 9 «nd vorzugsweise 2 bis δ Kohienstoffotofflen, ein Haiogenatom (z»B, Cl, Br, F) vnd dgl« aufweisen kann, Isonicotinsöurehydrazinund dgl. Beispiele für durch HgN-G** repräsentierte Sem carbazide sind Phenyiseisicarbazid oder substituiertes Pbenyl-♦esiicarbazid, das substituiert ist durch eine Älkylgruppe «it I bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Älkoxygruppe mit Ϊ bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine CarbaIkoxygruppe jsit 2 bis 9 und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom (z.B. Cl, Br, F) und dgl. Beispiele für die durch H^N-G" repräsentierten Thiosemicarbazide sind die

030020/0668

gleichen Derivate wie sie fUr Semicarbazide angegeben worden sind.

ß'" in der obigen Formel repräsentiert einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten nicht-aromatischen carbocyclischen Ring. Geeignete Beispiele dafür sind Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclohexanon, Cyclopentenon, Cyclohaptanon, Cycloheptenon und dgl. Diese 5- bis 7-gliedrigen nicht-aromatischen carbocyclischen Ringe können in einer geeigneten Position an andere Ringe ankondensiert sein unter Bildung eines kondensierten Ringsystems· Als anderer Ring können verschiedene 5- oder 6-gliedrige Ringe verwendet werden, ungeachtet dessen, ob sie aromatische Ringe oder nicht oder ob sie carbocyclische oder heterocyclische Ringe sind. Bei der Bildung eines kondensierten Ringes sind jedoch kondensierte Systeme, in denen Benzol und der oben genannte 5-bis 7-gliedrige nicht-aromatische Kohlenwasserstoffring aneinander kondensiert sind, wie z.B. Indanon, Benzcyclohexenon, Benzcycloheptenon und dgl·, erfindungsgemäß bevorzugt.

Die oben genannten 5- bis 7-gliedrigen nicht-aromatischen carbocyclischen Ringe oder die oben genannten kondensierten Ringe können substituiert sein durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen: eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 und vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 12 und vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 9 und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Arylcarbonylgruppe mit 7 bis 13 und vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 8 und vorzugsweise

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1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 12 und vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryiaminogruppe mit 6 bis 12 und vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen^ eine Alkylemidegriippe sät 2 bis 9 und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoff atomen, eine Arylamidogruppe mit 7 bis 13 und vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl&ercaptogruppe mit 1 bis und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonyigruppe siit 2 bis 9 und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Hslcgenoiois (z.B. F, Cl, Br), eine Nitrogruppen eine Amino- gxvppe_t eine Cyanogruppe, eine Ässidogruppe und dgl.

δ bedeutet ein Wasserstoffatos oder ein Hslogenatoa, wie 2·Β. Fluor, Chlor oder Bros*

Spezifische Beispiele für dieses Y und die DRR-Verbxndung sind in der US-Patentschrift 4 149 892 angegeben*

Weitere Beispiele für Y sind beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen 32 129/73 und 39 165/73, in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 64 436/74 und in der US-Patentschrift 3 443 943 wd dal. beschrieben.

Die Verbindungen der Formel (ll) k'onnen ein nicht-aiffusionsfähiges Farbstoffbild bildende Verbindungen sein, die unter alkalischen Bedingungen durch Selbstcyclisierung oder dgl. einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen, die jedoch dann, wenn sie mit de» Oxydationsprodukt einer Entwickierverbindung umgesetzt werden. Farbstoff im wesentlichen nicht freisetzen« Ein Beispiel

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Y, das fUr diesen Verbindungstyp wirksam ist, ist eine Gruppe der Formel

„13

(F)

worin a* eine oxydierbare nukleophile Gruppe, wie z.B. eine Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe oder eine Sulfonamidogruppe oder einen Vorläufer davon (z.B.

0 0

¹¹ 3 "3 -0-C-G , -O-C-OG und dgl.) und vorzugsweise eine Hydroxylgruppe

bedeutet.

a" bedeutet eine C-C^-Dialkylaminogruppe oder irgendeine der

Gruppen, wie sie für a¹ definiert worden sind, vorzugsweise eine

14 Hydroxylgruppe. G bedeutet eine elektrophile Gruppe, wie z.B.

15 -CO-, -CS- und dgl·, vorzugsweise -CO-. G bedeutet ein Sauerstoff·

atom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Stickstoffatom und dgl·,

15 und wenn G ein Stickstoffatom darstellt, kann es substituiert

sein durch ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine

15 Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. G bedeutet vorzugs-

12 weis» ein Sauerstoffatom. G bedeutet eine Alkylengruppe mit 1

bis 3 Kohlenstoffatomen und α bedeutet die Zahl 0 oder 1, vorzugs-

13

weise die Zahl 0. G bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte mono- oder bieyeIisehe Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoff-

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atomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe. G _f G und G bedeuten jeweils ein Wasserstoffoto«, ein Halogenated, eine Carbonylgruppe, eine Sulfsisylgruppe, eine Sulfonamdogruppe, eine geradketiige, verzweigte oder cyclische Aikyioxygruppe mit 1 bis 40 Kohlen-

13 stoffatomen oder die gleichen Gruppen, wie sie für G definiert worden sind, oder G und G können gemeinsam einen 5- bis 7-gliedrigen gesattigten, ungesättigten oder aromatischen Ring

17 G^ J

bilden. Auch kann G eine Gruppe der Formel ι j

-CG¹²3^N-G¹⁴-_G ¹⁵J

13 16 bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste G , G _r

17 18
G und G eine Ballastgruppe darstellt.

Spezifische Beispiele für Y dieses Typs sind in der japanischen

Nr. 63 618/76 ongegefeen.

Ein weiteres Beispiel fUr Y ist eine Gruppe der Forael

f°2 0 G¹⁹
Ball * ι i

worin Ball und ß* die gleichen Gruppen, wie sie oben in bezug

19 suf die Formel (δ) definiert worden sind, vrt4 G eine geradkettige oder verzweigte C^-C^-Alkylgruppe (einschlieOlich einer substituierten Alkylgruppe) bedeuten* Spezifische Seispiele für Y dieses Typs sind in der jspsnischen Pctentöfuseldung Nr. 35533/78 angegeben,

Ein weiteres Beispiel fUr Y ist eine Gruppe der Fortnel

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COPY

N-

,19

■·· ii. >

worin Ball und ß' die gleichen Bedeutungen haben wie sie oben

19 in bezug auf die Formel (G) angegeben worden sind, und G die gleiche Definition wie in der Formel (G) hat. Spezifische Beispiele fUr dieses Y und eine DRR-Verbindung sind in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 111 628/74 und 4 819/77 und in der britischen Patentschrift 1 542 308 angegeben.

Unter den oben genannten Verbindungen sind einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen besonders bevorzugt, in denen Y eine N-substituierte Sulfamoylgruppe bedeutet. Als N-Substituenten für die N-substituierten Sulfamoylgruppen sind carbocyclische Ringgruppen oder heterocyclische Ringgruppen vorteilhaft. Als Beispiele für durch einen N-carbocyclischen Ring substituierte Sulfamoylgruppen sind diejenigen der Formeln (A) und (B) besonders be· vorzugt.Als Beispiele für den N-heterocyclischen Ring, der durch Sulfamoylgruppen substituiert ist, sind solche der Formeln (C) und (D) besonders bevorzugt. Als Y ist eine Gruppe der nachfolgend angegebenen Formel (Ha) besonders bevorzugt.

OH

CHa)

NHSO₂-

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worin Ball eine Ballastgruppe; T eine Atomgruppe, die zur Vervollständigung eines Benzolringes einschließlich eines substituierten Benzolringes oder eines Naphthalinringes einschließlich eines substituierten Naphthalinringes erforderlich ist, bedeuten/ die NHSO^-Gruppe in der o- oder p-Position zu der Hydroxygruppe vorliegt · und dann, wenn T die zur Vervollständigung eines Naphthalinringes erforderlichen Atome bedeutet, kenn Bell an einen ύ&χ beiden Ringe gebunden sein·

Beispiele für geeignete Substituente«, die an 4em ©der dew Naphthalinring vorhanden sein können, sind eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe {vorzugsweise eine Alkylgruppe »it Ϊ bis 7_t insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), ein Halogenated {z*8, ein Chlorate und dgl») und dgl·, oder ein 5-, 6- oder 7-gliedriger heterocycle scher Ring, worin die Hetero-GtöBse 0, S oder N sind} oder ein nicht-oroiaatischer 5-/ O^-- oder 7—gliedriger csrbocyciischer Ring, der «n den Benzolring unkondensiert ist. Diese Ringe können weiter substituiert sein«

Bei der Ballastgrwppe handelt es sich um eine organische Bsllostgruppe_/ welche die ein Farbstoffbild bildende Verbindung während der Entwicklung in einer alkalischen Entwicklerlösun.g nicht-diffu— sionsfähig sache« fconn und vorzugsweise einen hydrophoben Rest ait 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält» Diese organische Sallestgruppe kann direkt oder über eine verbindende Gruppe, beispielsweise eine Iminobindvng, eine Atherbindung, eine Thioätherbindyng, eine Cdrbonamidobindung, eine Sulfona^idobindung, eine Ureidobinsvng, eine Esterbindung, eine Ijnidobindung, eine Carbamoy!bindung, eine SuifajBoy!bindung und dgl^ allein oder in Kombination davon mit der ein Farbstoffbild bildenden Verbindung verbunden sein. Nachfolgend

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werden einige spezifische Beispiele für Ballastgruppen angegeben: Eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe (z.B. eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe und dgl.), eine Alkoxyalkylgruppe (z.B. eine 3-(0ctyloxy)propylgruppe, eine 3-(2-Äthylundecyloxy)propylgruppe und dgl., wie in der japanischen Patentpublikation 27 563/64 und dgl. beschrieben), eine Alkylarylgruppe (z.B. eine 4-Nonylphenylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-butylphenylgruppe und dgl.), eine Alkylaryloxyalkylgruppe (z.B. eine 2,4-Di-tert.-pentylphenoxymethylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-pentylphenoxyäthylgruppe, eine a-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)propylgruppe, eine 1-(3-Pentadecylphenoxy)äthylgruppe und dgl.), eine Acylamidoalkylgruppe (z.B. eine Gruppe, wie sie in den US-Patentschriften 3 337 344 und 3 418 129 beschrieben ist, eine 2-(N-Butylhexadecanamido)äthylgruppe und dgl.), eine .Alkoxyaryl- oder Aryloxyarylgruppe (z.B. eine 4-(n-0ctadecyloxy)phenylgruppe, eine 4-(4-n-Dodecylphenyloxy)phenylgruppe und dgl.), einen Rest, der sowohl eine langkettige aliphatische Alkyl- oder Alkenylgruppe als auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie z.B. eine Carboxygruppe oder eine SuI-fogruppe enthält (z.B. eine i-Carboxymethyl-2-nonadecenylgruppe, eine 1-Sulfoheptadecylgruppe und dgl.), eine Alkylgruppe, substituiert durch eine Estergruppe (z.B. eine 1-Äthoxyearbonylheptadecylgruppe, eine 2-(n-Dodecyloxycarbonyl)äthylgruppe und dgl.), eine Alkylgruppe, substituiert durch eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine 2-[4-(3-Methoxycarbonyluneicosanamidö)· phenylläthylgruppe, eine 2-[4-(2-n-Octadecylsuccinimido)phenyl3-äthylgruppe und dgl.) und eine Arylgruppe, substituiert durch eine Aryloxyalkoxycarbonylgruppe (z.B. 4-E2-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-2-methylpropyloxycarbonyl]phenylgruppe und dgl.).

Unter den oben genannten organischen Ba11astgruppen sind diejenigen,

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die ση eine brückenbildende Gruppe, wie sie durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt wird, gebunden sind, besonders bevorzugt:

-CONH-R⁵-0 ·// \

-C0NH-R⁵-0-R⁷ -CGHHR' -Ö-R*

-O- R⁵ -CONIi-R⁵ -0

* 7 «CO-N-R

030020/086S

worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatomen (z.B. eine Propylengruppe, eine Butylengruppe und dgl·); R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine tert.-Amylgruppe und dgl.); η eine ganze Zahl von 1 bis 5 (vorzugsweise von 1 bis 2); R eine Alkylgruppe mit 4 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Dodecylgruppe,

eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe und dgl.); und R eine Alkylgruppe mit 8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe und dgl·); R eine Alkylgruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit bis 30 und vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin der Alkylrest ein oder mehrere Kohlenstoffatome aufweist, wobei Beispiele fUr geeignete Substituenten eine oder mehrere der folgenden Gruppen sind: z.B. eine Carbamoylgruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom und dgl·, bedeuten·

Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für Sulfamoylgruppen der Formel (II) angegeben:

030020/0668

OH
Jy NHSO₂-

OH

HSO₂-

0-(CH₂) ₂-

OH

NHSO₂ -

CH

(n)

030020/0668

-OCHCH₂-O

C₂H₅ Ci₅H₃₃Cn)

NHSO₂-

OH

NHSO₂-

OH

Cn)C₁₆H₃₃O

HSO₂-

CH,

OH

NHSO₀-

CH.

03002070668

2343602

OH

CH.

NHSO₂ -

0-CH₀CH-O ²I

• ^C2^H5

OH

CH-

NHSO₂-

0-CHCOMiCCH₂) _z0

OH

Ct)C₅H₁₁-T/ H-OCH₂CH₂O

IHSOj-

CH₁

OH

Ct) C₅H₁₁ -r ^XV 0 (CH₂) ₅khcoch -if

,NHSO, -

CH-

030020/0668

CONHCCH₇) ,-(

NHSO₂-

Ct)

OH

^CH

2^CH3

CONH-CH-0

NHSO₂-

C₅H_nCt)

CNH- CCH₂) ₄0

NHSO₂-

OH j, j Z b NHCH₂CHO

NHSO₂-

030020/0668

OH

HHSO₂-

OH

SO₂NHCCH₂) ₄O-(^

NHSO₂-

OH

OH

;ONH

MHSO₂-

OH

NHSO,-

030020/0668

OH

^C2^H5

I^{2 5}

₁₅H₃₁(n)

NHSO₂-

OH

CONH

O CCH₂) ₄-O

NHSO₂-

OH

NHSO₂-

OH

Cn)H₃₁C₁₅

NHSO₂-

COOC₁₄H₂₉Cn)

pH / {

CONHV Μ

NHSO₂-

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29436Q2

OH

con;

NHSO₂-

CON.

CH.

NHSO₂-

CON

NtISO₂-

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Außerdem eignen sich für Y die in "Research Disclosure", Band 130, Nr. 13 024 (Februar 1975), beschriebenen Gruppen.

Als DRR-Verbindung können zusätzlich zu denjenigen, wie sie in den obengenannten Patentschriften angegeben sind, 1-Hydroxy-2-tetramethylensulfamoyl-4-[3'-methyl-4*-(2"-hydro3^- 4"-methyl-5"-hexadecyloxyphenylsulfamoyl)phenylazoNaphthalin-Verbindungen, die ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Substanzen darstellen, und l-Phenyl-3-cyano-4-$3'-[2"-hydroxy-4"-methyl-5"-(2"^l,4"^I-di-t-pentylphenoxyacetamino)phenylsulfamoyl]phenylazo^pyrazolon-Verbindungen, die ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Substanzen darstellen, verwendet werden. Außerdem können erfindungsgemäß die in den nachfolgend angegebenen Patentschriften erwähnten DRR-Verbindungen verwendet werden: US-Patentanmeldung B 351 673, US-Patentschriften 4 076 529, 3 928 312, 4 135 929,

3 993 638, 4 053 312, 4 055 428, 4 149 892, 3 443 943,

4 013 633, 3 954 476, 3 931 144, 3 932 308, 3 942 987,

3 929 760 und 4 013 635, japanische Patentanmeldungen (OPl) Nr. 104343/76, 46730/78, 64436/74, 63618/76, 35533/78, 111628/74, 4819/77, 7727/77, 149328/78, 114930/76, 23628/78, 106727/77, 65034/79, J 1 .""> 8827/77, 47823/78, 143323/78 und 109928/76, japanische Patentanmeldungen Nr. 89128/79, 90806/79, 69488/78, 76162/78, 96445/78, 42848/79 und 96449/78, belgische Patentschrift 838 062, japanische Patentpublikationen 32 129/73 und 39 165/73, britische Patentschrift 1 542 308, "Research Disclosure", Band 130, Nr. 13 024 (Februar 1975) und ibid, Band 176, Nr. 17 630 (1978) und deutsche Offenlegurgsschrift 28 47 371.

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Unter den obengenannten DRR-Verbindungen ist eine 4-Hydroxy naphthylsulfonamido-Verbindung besonders bevorzugt, die eine N-Dialkyl-substituierte Carbamoylgruppe (eine sogenannte substituierte Carbamoylgruppe) als Ballastgruppe aufweist, wie in der US-Patentschrift 4 135 929 beschrieben.

Eine geeignete Menge der DRR-Verbindungen beträgt etwa 50 bis etwa 0,5, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 2 Mol pro Mol Silber in der Silberhalogenidenrulsionsschicht, die mit der Verbindung assoziiert ist.

Als Silberhalogenid-Entwicklerverbindung kann erfindungsgemäß jedes beliebige Material verwendet werden, sofern es die DRR-Verbindung oxidiert. Besonders bevorzugt sind Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen, wie 3-Pyrazolidinonderivate, Hydrochinone oder ρ-Aminophenole und dgl. Die Entwicklerverbindungen können zweckmäßig in Form von Gemischen verwendet werden. Besonders bevorzugte Entwicklerverbindungen sind 3-Pyrazolidinonderivate. Im einzelnen werden sie durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

C-R3

■ A.

worin R eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, bei der es sich xun einen mono- oder bicyclischen Ring mit,

vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen handeln kann, R

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■⁵⁷~ 29U602

bis R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis etwa 37 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte mono- oder bicyclische Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin R oder R und R oder R gemeinsam (durch Verbinden miteinander) einen 4- bis 8-gliedrigen carbocyclischen Ring, vorzugsweise einen 6-gliedrigen unsubstituierten und gesättigten Ring, bilden können.

Zu Beispielen für die obengenannten Substituenten gehören niedere Alkylgruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkoxygruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen (einschließlich der substituierten Aminogruppen mit 1 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen, wie Mono- oder Dialky!aminogruppen, Arylaminogruppen und Aminogruppen, die durch eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe substituiert sind), eine Sulfogruppe, eine Estergruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen einschließlich einer Alkylestergruppe und einer Arylestergruppe und Halogenatome (Chlor, Brom oder Jod) und dgl.

Repräsentative Beispiele für 3-Pyrazolidinon-Entwicklerverbindungen sind l-Phenyl-3-pyrazolidinon, 4,4-Dimethyll-phenyl-3-pyrazolidinon, 4-1^^x3^1^1^1-4-11^1^1-1^116-nyl-3-pyrazolidinon, 4,4-Bis(hydroxymethyl)-l-phenyl-3-

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pyrazolidinon, 4,4-Diπιethyl-l-tolyl-3-pyrazolidinon, 4-Hydroxytnethyl-4-tnethyl-l-tolyi-3-pyrazolidinon, 4,4-Dimethyll-xylyl-3-pyrazolidinon, 1,5-Diphenyl-3-pyrazolidinon und 4,5-Bitano-3-pyrazolidlnon.

Zu Beispielen für Hydrochinon© gehören Me thy!hydrochinon . und t-Butylhydrochinon und dgl« Zu Beispielen für p-Aminophenole gehören N-Methy 1-p-aminophenol und N,N-Diäthyl-paminophenol und dgl.

DieEntwicklerverbindung kann in einer alkalischen Behandlungsbzw, £äitwicklerzusaosnensetzung {Behändlungs- bzw« Entwicklungselement) oder in einer geeigneten Schicht des lichtempfindlichen Materials enthalten sein.

Ein Verfahren zur Erzeugung von Farbdiffusionsübertragungsbildern unter Verwendung von DRR-Verbindungen ist beispielsweise in der US-Pa teat schrift 3 931 14 4 und in der publizierten US-Patentanmeldung B 351 673 beschrieben· Auch kamt bei Anwendung eines Verfahrens zur Erzeugung von Färb,— bildern, nach-dem der Farbstoff, der aus den BKR-Verbin« düngen durch konventionelle Entwicklung freigesetzt worden ist, durch Maschen aus dem photographisch empfindlichen Materialien entfernt worden ist, durch konventionelles Bleiein Farbbild

chen und Fixieren'aus der verbleibenden DSR-Verbindung erhalten werden* Bei diesem Verfahren führt die Verwendung von BlUS-Verbindungen der Formeln (F) _un€f (G) zu positiven Bildern und die Verwendung von DRR-Verbindungen der Formeln

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(A) bis (E) führt zu negativen Bildern.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Direktumkehremulsionen vom latenten Innenbildtyp können direkt-positive Bilder erhalten werden, wenn man die Entwicklungsbehandlung in Gegenwart eines Verschleierungsmittels nach der bildraässigen Belichtung durchführt oder wenn man eine gleichmässige Belichtung (bei der es sich entweder um eine Belichtung mit einer hohen Lichtstärke, wie z.B. eine Blitzlicht-

»2 belichtung,für einen Zeitraum von weniger als 10 Sekunden oder um eine Belichtung mit einer geringen Lichtstärke für einen langen Zeitraum handeln kann),während der Oberflächenentwicklung zur Erzielung eines Schleiers nach der bildmässigen Belichtung durchführt, wie in der US-Patentschrift

2 456 953 beschrieben. Die Verwendung des Verschleierungsmittels ist bevorzugt, weil der Grad der Verschleierung leicht gesteuert (kontrolliert) werden kann. Das Verschleierungsmittel kann dem lichtempfindlichen Material oder der Entwicklerlösung zugesetzt werden. Vorzugsweise wird es dem lichtempfindlichen Material zugesetzt. Als Verschleierungsmittel können Hydrazine, wie sie in den US-Patentschriften 2 588 982und 2 568 785 beschrieben sind, Hydrazide und Hydrazone, wie sie in der US-Patentschrift 3 227 552 beschrieben sind, quaternäre Salze, wie sie in der britischen Patentschrift 1 283 835, in der japanischen Patentpublikation Nr. 38 164/74 und in den US-Patentschriften

3 734 738, 3 719 494 und 3 615 615 beschrieben sind, und Acylhydrazinophenylthioharnstoffverbindungen, wie sie in

030020/0668

der deutschen Gffenlegungsschrift 26 35 316 beschrieben sind, verwendet werden,

Die verwendete Menge des Verschleierungsmittels kann je nach Bedarf innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Im Falle der Zugabe desselben zu dem lichtempfindlichen Material wird das Verschleierungsmittel im allgemeinen in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 1500 mg, vorzugsweise von 0,5 bis 700 mg, pro Mol Silberhalogenid verwendet« Im Falle der Zugabe des Verschleierungsmittels zu der Entwicklerlösung, wird es in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 5 g, vorzugsweise von O, IbLs 1 g,pro Liter der Entwicklerlösung verwendet» Wenn das Verschleierungsaattel ia irgendeine Schicht des lichtempfindlichen Materials eingearbeitet wird, ist es zweckmäßig, das Verschleierungsmittel nicht-diffusionsfähig zu machen, um die Ziele der Erfindung zu erreichen, Eine Möglichkeit, es nicht-diffusionsfähig zu machen, besteht darin, an das Verschleierungsmittel eine Ballastgruppe zu binden, wie sie üblicherweise im Farbbilderzeugungssubstanzen verwendet wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Materialien weisen einen Träger auf, der keinen Bitnensionsänderungen unterliegt« Zu Beispielen für solche Träger gehören Celluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme und Polycarbonatfilme, die allgemein für photographisch empfindliche Materialien verwendet werden. Zu

030020/0888

-*ι- 29Λ3602

anderen geeigneten Trägern gehören beispielsweise Papier und mit einem wasserundurchlässigen Polymeren, wie Polyäthylen und dgl., beschichtetes Papier.

Die für die photographische Behandlung bzw. Entwicklung der " lichtempfindlichen Materialien für das erfindungsgemäße Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendete Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung stellt eine flüssige Zusammensetzung dar, welche die zum Entwickeln der Silberhalogenidemulsion und zur Bildung von Diffusionsübertragungsbildern erforderlichen Behandlungs- bzw. Entwicklungskomponenten enthält, in der als primäre Lösungsmittel Wasser und hydrophile Lösungsmittel, wie Methanol oder Methylcellosolve, enthalten sein können. Die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthält eine Alkali in einer zur Aufrechterhaltung des Entwicklungs-pH-Wertes der Silberhalogenidemulsionsschicht und zur Neutralisation der während der Entwicklung und der Farbstoffbilderzeugung gebildeten Säuren (wie z.B. Halogenwasserstoffsäuren, wie Bromwasserstoffsäure, oder Carbonsäuren, wie Essigsäure,und dgl.) ausreichenden Menge. Als Alkali werden Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat und Diäthylamin und dgl.; verwendet.

Die Behandlungs- bzw. Entwicklervusammensetzung hat vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 10 oder mehr bei Raumtemperatur«

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Es ist besonders bevorzugt, daß sie ein Alkalihydroxid in einer solchen Konzentration enthält, daß der pH-Wert 12 oder mehr beträgt. Es ist ferner bevorzugt, daß die Behandlungs- bzw« Entwicklerzusammensetzung ein hydrophiles Polymeres, wie z.B. einen Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht, Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose^enthält« Diese Polymeren verleihen der Behandlungs- bzw, Entwickler zusammensetzung nicht nur bei Raumtemperatur eine Viskosität von 1 Poise oder mehr, vorzugsweise von mehreren hundert (500 bis 600) bis 1000 Poise, um die gleichmäßige Verteilimg der Zusammensetzung bei 4er Behandlung bzw. Entwicklung zu erleichtern, sondern sie bilden auch einen nicht-fließfähigen Film, wenn die Behandlungs- bzw, Entwicklerzusammensetztmg kondensiert wird durch Wanderung des wäßrigen Lösungsmittels in das lichtempfindliche Element tmd das Bildempfangseleaent während der Ifatwiekltmgssttifej um die Vereinigimg der Filsseinheit nach der Behandlung bzw. Entwicklung zu unterstützen. Wenn die Diffusionsübertragungsfarbstoffbilderzeugung praktisch beendet ist, kann dieser Polymerfilm verwendet werden, um eine Wanderung der färbenden Komponenten in die Bildempfangsschicht zu verhindern, um so eine Verschlechterung des Bildes zu verhüten.

Die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthält manchmal zweckmäßig Licht absorbierende Substanzen, wie z, B, Titandioxid, Ruß oder einen den pH-Wert anzeigenden Farbstoff oder Besensibilisatoren, wie in der US-Patentschrift 3 579 333 beschrieben, um eine Verschleierung der Silberha-

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logenidemulsion durch von außen kommende Strahlung während der Behandlung bzw. Entwicklung zu verhindern. Außerdem kann die Behandlungs- bzw, Entwicklerzusammensetzung einen Entwicklungsinhibitor, wie Benzotriazole enthalten.

Die obengenannten Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung wird vorzugsweise in der Form verwendet, daß sie in einem zerbrechbaren Behälter enthalten ist, wie in den US-Patentschriften 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492 und 3 152 515 beschrieben.

Wenn es sichtei dem erfLndungsgemäßen photo graphisch empfindlichen Material um eine photοgraphische Filmeinheit, nämlich die Filmeinheit handelt, die durch Hindurchführen durch ein Paar Druck ausübender Elemente, die parallel zueinander angeordnet sind, entwickelt wird, so umfaßt sie vorzugsweise die folgenden Elemente:

(1) Ein lichtempfindliches Element ( die mit der DRR-Verbindung kombinierte Direktumkehr-Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder die die DRR-Verbindung enthaltende Schicht enthält (enthalten) mindestens eine Verbindung der oben angjegebenen allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 5 bis 2000 mg, bezogen auf 100 tnMol des gesamten Silbergehaltes),

(2) ein Bildempfangselement, das ein polymeres Beizmittel enthält,

(3) ein Entwicklungselement, das eine Einrichtung für die Abgabe einer alkalischen Entwicklerzusammensetzung in der

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Filmeinheit, wie z.B. einen zerbrechbaren Behälter, und eine S-Pyrazolidinon-Entwicklerverbindung enthält, und (4) einen Träger.

Das lichtempfindliche Element in der vorstehend beschriebenen Filmeinheit wird so auf das Bildempfangselement gelegt, daß sich die Vorderseiten einander gegenüberliegen. Hach-dem es belichtet worden ist, wird es entwickelt, indem man die alkalische Entwicklerzusasssensetzung zwischen beide» Elementen verteilt» in dieses Falle kann das Bildempfangselement nach der Übertragung des Farbstoffbildes abgetrennt werden oder das Farbstoffbild kann ohne Abtrennung des Bilderapfangseleisentes betrachtet werden, wie in der US-Patentschrift 3 415 645 beschrieben.

Bei einem anderen Beispiel kann die Bildempfangsschicht te der vorstehend beschriebenen Filaeinheit so angeordnet sein, daß sie mit dem Trägeriud dem lichtempfindlichen Element vereinigt ist« So ist es beispielsweise, wie in der belgischen Patentschrift 757 960 beschrieben, vorteilhaft, wenn d|.e Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen opake (undurchsichtige) Licht reflektierende Schicht (z.B. eine Titandioxidschicht und eine Rußschicht) und das lichtempfindliche Element, das aus einer einzigen oder aus mehreren lichtempfindlichen Schichten besteht, auf einen transparenten Träger aufgebracht werden« Nach-dea das lichtempfindliche Element belichtet worden ist, wird eine opake Deckschicht so aufgebracht, daß die Vorderseiten einander gegenüber—lie-

030020/0668

gen, und die Entwicklerzusamraensetzung wird dazwischen verteilt.

Eine weitere Ausführungsform der übereinanderliegenden Vereinigungstypen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, ist in der belgischen Patentschrift 757 959 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform werden die Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen opake lichtabschirmende Schicht (z.B. solche, wie sie oben angegeben worden sind) und das lichtempfindliche Element, das aus einer einzigen oder aus mehreren lichtempfindlichen Schichten besteht, auf einen transparenten Träger aufgebracht und eine transparente Deckfolie (die vorzugsweise ein Alkalineutralisationssystem enthält) wird so aufgebracht, daß die Vorderseiten einander gegenüber—liegen. Ein zerbrechbarer Behälter, der mit einer alkalischen Entwicklerzusammensetzung, die ei Lichtabschirmungsmittel (z.B. Ruß) enthält, gefüllt ist, wird so angeordnet, daß er an die Deckschicht der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Schicht und an die transparente Deckfolie angrenzt. Diese Filmeinheit wird durch die transparente Deckfolie hindurch belichtet und der Behälter wird dann durch einen Druck ausübende Elemente zerbrochen, wenn die Filmeinheit aus der Kamera herausgenommen wird, wodurch die Entwicklerzusammensetzung(die das Lichtabschirraunjsra: tel enthält) zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Deckfolie verteilt wird. Auf diese Weise wird die Filmeinheit gegen Licht abgeschirmt und die Entwicklung schreitet fort.

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2343602

Andere Filmeinheiten vom Vereinigungstyp, die für die vorliegende Erfindimg geeignet sind, sind in den US-Patentschriften 3 415 644, 3 415 €45, 3 415 646, 3 64? 487 und 3 635 707 und in der deutschen Of fenlegungs schrift 24 26. 980 beschrieben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer lichtempfindlichen Folie wurden die nachfolgend angegebenen Schichten nacheinander auf einen transparenten Polyesterträger aufgebracht:

{1) Eine beizende Schicht, welche das nachfolgend angege-

2 2

bene Beizmittel (3,0 g/m ) und Gelatine (3,0 g/m ) enthielte

Ci^ j

(2) Eine weiß reflektierende Schicht, die Titandioxid (20

2 2

g/m ) und Gelatine (3_f0 g/m ) enthielt,

(3) eine Lichtabschirmungsschicht, die Suß (2,70 g/m ) und

030020/0668

Gelatine (2,70 g/m ) enthielt,

(4) eine Schicht, welche die nachfolgend angegebene blaugrüne DRR-Verbindung (0,53 g/m²), Diäthyllaurylamid (0,15

2 2

g/m ), 2,5-Di-t-octy!hydrochinon (0,011 g/m ) und Gelatine (1,30 g/m²) enthielt.

(5) eine Schicht, die eine rotempfindliche Direktumkehr-

Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp (Silberge-

2 2

halt 2,14 g/m ), Gelatine (2,56 g/m ), das nachfolgend an-

2 gegebene Verschleierungsmittel (0,11 mg/m ) und Natrium-

2 pentadecylhydrochinonsulfonat (0,26 g/m. ) enthielt

1 S

CONH

NHNHCHO

(6) eine Schicht, die Gelatine (1,91 g/m ) und 2,5-Dipenta-

2
decy!hydrochinon (0,88 g/m ) enthielt,

030020/0668

(7) eine Schicht, welche die nachfolgend angegebene pur-

2
purrote DRR-Verbindung (0,61 g/m ), Diäthyllaurylamid (0,14

g/m ), 2,5-Di-t-octy!hydrochinon (0,016 g/m ) und Gelatine (1,05 g/m²) enthielt

t-C-H₀NO₇S

4 y_H ι

(8) eine Schicht, die eine grünempfindliche Direktumkehr-Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp {Silbergehalt

2 2

1,51 g/m ), Gelatine (1,68 g/m ), das gleiche Verschleierungemittel, wie es 2« der Schicht (5) zugegeben worden war (0,07 mg/m ),und Natriumpentadeeylhydroehinonsulfonat <0»14 g/m²) enthielt,

<9) eine Schicht, die Gelatine (l_f87 g/m ) und 2,5-Dipenta-

2 decy!hydrochinon (1,30 g/m ) enthielt,

(10) eine Schicht, welche die nachfolgend angegebene gelbe

DRR-Verbindting (1,21 g/m²)» Diäthyllaurylamid (0,05 :g/ffl²>_#

2 2,5-Di-t-octy!hydrochinon (0,029 g/m ) und Gelatine (1,28

g/m ) enthielt

030020/0S68

OH

(11) eine Schicht, die eine blauempfindliche Direktumkehr-

Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp (Silbergehalt

2 2

2,55 g/m ), Gelatine (2,63 g/m ), das gleiche Verschleierungs· mittel wie es der Schicht (5) zugegeben worden war (0,13

2

mg/m ) und Natriumpentadecylhydrochinonsulfonat (0,16 g/m )

enthielt und

(12) eine Schicht, die Gelatine (1,05 g/m²) enthielt.

Ein zerbrechbarer Behälter wurde mit 0,8 g einer Entwicklerlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung gefüllt:

Entwicklerlösung

l-Phenyl-^-hydroxymethyl-A-methyl-S-pyrazolidinon 13 g

Methy!hydrochinon 0,18 g

030020/0668

5-Methylbenzotriazol 4,0 |

Natriumsulfit (wasserfrei) 1,0 g

Natriumsalz von Carboxymethylcellulose 47,Og

Ruß 150 g

Kaliumhydroxid (28 %-ige wäßrige ₃

Lösung) 200 cm

H₂O 550 cm³

Eine Deckfolie wurde hergestellt durch aufeinanderfolgendes Aufbringen der nachfolgend angegebenen Schichten auf einen transparenten Polyesterträgerί

(1) Eine Schicht, die ein Acrylsäure/Butylacrylat-CopoIy-

jaeres (€ev„-Verhältnis 80s20) (22 g/m ) tmd 1,4-Bis(2,3-

2
epoxypropoxy)butan (0,44 g/m ) enthielt,

(2) eine Schicht, die Acetylcellulose (100 g Acetylcellulose wurden hydrolysiert unter Bildung von 39,4 g Acetylgruppen) (3,8 %/m ), ein Styrol/Maleinsäure-CopolyiHeres (Gew„«Verhält-

2 nis 60i4 , Molekulargewicht etwa 50 000) (0,2 g/m ) tmd 5>

2 (ß-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol (0,115 g/m ) enthielt,

(3) eine Schicht, die einen Vinyliden/Methylmethacrylat/—

AcrylsSure-Copolyjser (Gew,-Verhältnis 85il2i3)-Latex (2,5

2
g/m ) und ein Folymethylmethacrylat (Teilchengröße 1 bis

3 fm.) (0,05 g/ia²) enthielt,

Es wurden Proben A bis D hergestellt, denen 40 mg/m, jeder der in der folgenden Tabelle I angegebenen Verbindungen der Schicht (4) der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Folie zugegeben wurden,und es wurde eine Probe F herge-

/08S8

stellt, der keine Verbindung zugesetzt wurde. Nach der Belichtung wurden sie mit der vorstehend beschriebenen Entwicklerlösung und der Deckfolie vereinigt und die Entwicklerlösung wurde dann mittels Druck ausübenden Elementen bei 25⁰C verteilt, wobei man ein übertragungsfarbbild erhielt.

Zum Vergleich wurde ane Probe, bei der die gleiche Verbindung wie in der Probe C der mittleren Schicht zugesetzt worden war, wie in "Research Disclosure", Nr. 1 516 (November 1976) beschrieben, in entsprechender Weise entwickelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

030020/0668

	Probe	Verwendete Verbindung und übertragungsfarbdichte	Schicht	Blaugrün dichte D D , max min	0,29	Bemerkungen
	A	Verbindung	DRR-Schicht (4)	1,52	0,29	erfindungsgf
030020	B	2-t*Octyl-5-(l'phenyl* tetrazol-S'-ylthio)- hydrochinon	DRR-Schicht (4)	1,74	0,29	ti
/0668	C	2-n-Dodecylthio*6-(1'* phenyltetrazoles*-yl thio )hydrochinon	DRR-Schicht (4)	1,81		H
		2-n«Hexadecylthio-5-			0,30
	D	ylthio)hydrochlnon	DRR-Schicht (4)	1,78	0,36	Il
	E	2-n-Octadecylthlö-5- (I' »phenyltetraäsol» 5'ylthio)hydrochinon	Zwischenschicht (6)	1,87	0,37	Zum Vergled
	P	Die gleiche Verbindung wie in der Probe C	Zwischenschicht (6)	1,88	Il

σ> ο ro

Wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, ergaben die Proben A bis D, in denen jede der in der Tabelle I angegebenen Verbindungen der ein Farbstoffbild bildenden Schicht (4) zugesetzt worden war, eine niedrige minimale Dichte.
Die Proben A bis D ergaben eine gute Gradation mit einem
guten Abschnitt im Fußteil und es trat kaum eine Verfärbung (Farbfleckenbildung) bei dreitägiger Lagerung bei 5O⁰C und 80 % relativer Feuchtigkeit (RH) auf. Andererseits waren die Ergebnis se,die mit der Probe F erhalten werden,wobei die Verbindung der Zwischenschicht (6) zugesetzt worden war, nicht verschieden von denjenigen der Probe F, welcher keine Verbindung zugesetzt worden war, und die Gradation derselben
wurde nicht verbessert.

Beispiel 2

Es wurde jdas gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Verbindung (B) der Schicht

2 (4) der lichtempfindlichen Folie in einer Menge von 40 mg/m

2
oder der Schicht (7) in einer Menge von 30 mg/m zugesetzt wurde. Das Ergebnis war, daß eine hohe maximale Dichte von Purpurrot oder BLaugrün aufrechterhalten wurde, während eine geringe minimale Dichte und eine gute Gradation mit einem guten Abschnitt am Fußteil erhalten wurden.

Beispiel 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Verbindung (D) der Schicht

030020/0668

(5) der lichtempfindlichen Folie in einer Menge von 30

2 2

mg/m oder der Schicht (8) in einer Menge von 40 mg/m zugesetzt wurde. Dabei erhielt man das Ergebnis, daß eine hohe maximale Dichte von Purpurrot oder Blattgrün aufrechterhalten wurde, während eine niedrige minimale Dichte und eine gute Gradation mit einem guten Abschnitt am Fußteil und guten Linearitätseigenschaf ten erhalten wurden.

Beispiel 4

Es wurden Proben G bis J hergestellt, bei denen $ χ ίο" Mol/m jeder der in der folgenden Tabelle II angegebenen Verbindungen der Schicht {4) der lichtempfindlichen Folie des Beispiels 1 zugesetzt wurden. Sie wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bei 25°C und 35⁰C entwickeln. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben» Aus der Tabelle II geht hervor, daß sfi« Verbindtmgexi (G) und (H) {zum Vergleich) eine hohe minimale Dichte ergaben« Außerdem ergaben die Verbindungen (G) und (H) eine Gradation, bei der der Abschnitt an dem Fußteil schlechter war« Andererseits ergaben die Verbindungen (I) und (J) (erfindtmgsgemäß) eine niedrige minimale Dichte und eine gute Gradation mit einem guten Abschnitt an dem FuBteil.

030020/0668

Tabelle II

Probe

Blaugründichte Verbindung

D D max

35^WC

max min

Bemerkungen

CO O O N> O ">» O O) O) 00

G H I

l-Phenyl-S-mercaptotetrazol 1,60 0,48 2-n-Dodecylthiohydrochinon 1,84 0,33 1,97 0,68

2-n-Dodecylthio-6-(1'-phe-

nyltetrazol-5'-ylthio)- 1,74 0,30 1,81 0,34 hydrochinon

2-n-Octadecy1thio-5-(1'-phenyltetrazol-5'-ylthio)hy-1,74 0,30 1,82 0,34 drochinon

Vergleich

Il

erfindungsgemäß

Il

Beispiel 5

Zur Herstellung einer lichtempfindlichen Folie wurden die nachfolgend angegebenen Schichten nacheinander auf einen transparenten Polyesterträger aufgebracht:

<1) Die gleiche Schicht wie die Schicht (1) des Beispiels <2) die gleiche Schicht wie die Schicht (2) des Beispiels l_f

(3) Die gleiche Schicht wie die Schicht (3) des Beispiels i,

(4) eine Schicht, welche die nachfolgend angegebene blau«

2
grüne DRR-Verbindung (0,40 g/m ), Trlcyclohexy!phosphat <O,O9 g/si )_t 2,5-DI-t-pentadecylhydrocMnon <O,O1 g/m ) und Gelatine(0,8 g/ni ) enthielt:

.CON'

HHSO

(5) eine Schicht, die eine rotempfindliche Direktumkehr-

vom latenten Innenblldtyp {Silberge·

030020/0668

halt 1,03 g/m ),Gelatine (1,2 g/m ), das gleiche Verschleierungsmittel, wie es der Schicht (5) des Beispiels

2 1 zugesetzt worden war (0,05.mg/m ),und Natriumpentadecyl-

2
hydrosulfonat (0,13 g/m ) enthielt,

(6) eine Schicht, die Gelatine (0,6 g/m ), 2,5-Di-t-pen-

2
tadecy!hydrochinon (0,71 g/m ) und ein Vinylpyrrolidon/-

2 Vinylacetat-Copolymeres (Molverhältnis 7:3) (0,24 g/m )

enthielt,

(7) eine Schicht, die Gelatine (0,4 g/m ) enthielt,

(8) eine Schicht, die eine purpurrote DRR-Verbindung der

nachfolgend angegebenen Formel (I) (0,21 g/m ), eine purpurrote DRR-Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel

2 2

(II) (0,11 g/m ), Tricyclohexylphosphat (0,08 g/m ), 2,5-

2 Di-t-pentadecy!hydrochinon (0,01 g/m ) und Gelatine (0,6

g/m ) enthielt

CON

[I]

N=N NHSO₂CH₃

₂NO₂S

030020/0668

29436CJ2

(9) eine Schicht, die eine grünetnpfindliche Direktumkehir-

SilberbroraideraulsiGn vom latenten Innerbiidtyp (Silbergehalt

2 2

0,82 g/m ), Geistine (0,9 g/ra }, das gleiche Verschleiejnmgs-

mittel, vie es der Schicht (5) zugesetzt worden war (Q₁03

2 2

tng/m )₅iind Watriumpentadecylhydrochinonsulfoiiat {0,08 g/m )

enthielt,

2 <1O) eine Schicht, die Gelatine (0,6 g/m ), 2,5-Bi-t«peTi£a*·

2
decylhydrochition (0,71 g/m ) und ein Vinyl pyrrol ido

acetat-Copolyiaares (Molverhältiiis 7i3) (0,24 g/m ) enthielt,

2 (11) eine Schicht, die Gelatine (0,4 g/tn ) enthielt,

{12) eine Schicht, welche die nachfolgend angegebene gej|se DSS-Verbindung (0,53 g/ffl ), Tricyclöheüy!phosphat (0,13 g/m"), 2,5-Di-t-pentadecy!hydrochinon (0,01 g/m ) und Gelatine (0,7 g/m ) enthielt

030020/088S

CH₃OCCH₂)

(13) eine Schicht, die eine blauempfindliche Direktumkehr-

Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp (Silberge-

2 2

halt 1,09 g/m ), Gelatine(l,l g/m ), das gleiche Verschleierungsmittel, wie es der Schicht (5) zugesetzt worden war

2
(0,04 mg/m ),und Natriumpentadecylhydrochinonsulfat (0,07

2
g/m ) enthielt, und

(14) eine Schicht, die Gelatine (1,0 g/m ) enthielt.

Die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Folie wird hier als Probe K bezeichnet.

2 Es wurde eine Probe L hergestellt, bei der 40 mg/m 2-n-

Hexadecylthio-5-(l-phenyltetrazol-5-ylthio)hydrochinon der

2
Schicht (4) und 30 mg/m der Schicht (8) zugesetzt wurden.

030020/0668

Nach der Belichtung wurden die Proben K und L mit der Entwicklerlösung des Beispiels 1 und der Deckfolie vereinigt und dieEntwieklerlösung wurde dann mittels Druck ausübender Elemente in einer Dicke von 80 um bei einer Temperatur von 15 C, 25 G und 35 C verteilt, wobei man ein Übertragimgs« farbbild erhielt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben,

Aus der Tabelle III geht hervor, daß im Vergleich zu der Probe K in der Probe L eine niedrige minimale Dichte und, eine gute Gradation mit einem guten Abschnitt as dem erhalten wurden,

030020/0668

Tabelle III

Probe

Tenpe·
ratur

Xc)

Blaugrün

D + max

Purpurrot

GbIb

D . + min

Blau- Purgrün purrot

Gelb

Gradation an dem Fußteil⁺⁺

Blau- Purgrün purrot

Gelb

σ> σ)
αο

15	1.95	2.16
25	i.97	2.12
33	2.00	2.20
15	1.88	2.27
25	1.92	2.14
35	1.91	2.12

1.74 0.38 0.22

1.73 0.40 0.23

1.83 0.44 0.27

1.88 0.33 0.18

1.78 0.33 0.19

1.78 0.37 0.22

0.20 0.03 0.03 0.05

0.20 0.03 0.05 0.18

0.23 0.03 0.10 0.18

0.18 0.06 0.06 0.17

0.18 0.10 0.13 0.19

0.19 0.16 0.14 0.17

Reflexionsdichte

^μ definiert als AD, wobei es sich um den Wert handelt, der von einem Punkt A zu einem Punkt B ermittelt wurde. Der Punkt A liegt auf einer horizontalen Linie, definiert durch D . + 0,05:, die um -0,2 gegenüber dem Kontaktpunkt der horizontalen Linie mit der CharakteristiWcRen Kurvt verschoben ist. Der Punkt B ist definiert durch einen Kontaktpunkt auf der charakterisitschen Kurve mit einer Linie senkrecht zu der durch den Punkt A gehenden horizontalen Linie.

2343302

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf Iceineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in viel· fächer Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können_f ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird,

030020/0668 ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. PAT E N TA N W Ä LT E

   Ä. GRÜNECKER

   H. KINKELDEY W. STOCKMAIR

   0* .INd' «al ICM.TEO4

   K. SCHUMANN

   on MW Nat. ■ ολ_ pwva

   P. H. JAKOB

   DVL-Nl

   G. BEZOLO

   8 MÜNCHEN 22

   MAXIMILIANSTRASSE «3

   P 14 395

   29. Okt. 1979

   Fuji Photo Film Co., Ltd.

   No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

   Lichtempfindliches farbphotographisches Material und Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern unter Verwendung dieses farbphotographischen Materials

   Patentansprüche

   1. Lichtempfindliches farbphotographisches Material mit mindestens einer Direktumkehr-Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung assoziiert ist, auf einem Träger, dadurch g e Ic e η η zeichnet , daß die die Redoxverbindung enthaltende Schicht und/oder die Direktumkehr-Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (i) in einer Menge von etwa 5 bis etwa2000_mg pro 100 mMol Silber in der Emulsionsschicht enthält:

   0-A₁

   S-Z^J

   CD

   (Οββ) 99 9889

   0-A₂

   030020/0668

   TELEX O5-9»»ao ΤΕίββηΑΜΜβ MONAPAT

   TELKKORIERBIt

   worin bedeuten:

   A- und An jeweils ein Wasserstoffatom oder eine hydrolysierbare Gruppe,

   P, Q und Rj die gleich oder voneinander verschieden seifi jeweils ein Wasserstoffatora, eine Alkylgroppe, eine Arylgruppe, sine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine ffydroxylgruppe, ein Halogenated, eine Alk©xy§r«ppe, eine Aryloxygruppe, eirse heterocyclische Gruppe oder eins -5-z -Gruppe und «©bei P «nd Q gemeinsam einen Rim? bildes

   1 2

   Z «nd 2 , die gleicii oder voneinander verscMMen seia ,

   jeweils einen gesättigten oder usgesattigten heterocyclischen Best_t der pliotographisch inaktiv ist» «esa er über das Schwefelatom an des Hjdrochiaocrest gebusdeal

   Ί P 'I

   ist, und -S-Z oder -S-Z eine Atomgruppe bedeutet, die j| bei der Oxydation freigesetzt mrd, die eine die wickluag Jaeaaende (inhibierende) Funktion ausübt.

   2, Materiel noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Foretel (l) Α., Α«, ί* ond R ein Wasserstoffatora, Q eine Alkylgruppe oder eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen vrtd Z eine Tetrazolylgruppe feedeuten,

   3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (l) A,, A„, Q und R jeweils ein Wasserstoffatorn, P eine Aikyigruppe oder eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Z eine Tetrazoiylgruppe bedeuten«

   030020/0688

   4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) A-, A« und R jeweils ein Wasserstoffatom, P eine Tetrazolylthiogruppe, Q eine Alkylgruppe oder eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Z eine Tetrazolylgruppe bedeuten.

   5· Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (i) in einer Menge von etwa 20 bis etwa 500 mg pro 100 mMol Silber in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

   6. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Silberhalogenid um ein Silberhalogenid vom latenten Innenbildtyp handelt.

   7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht des Materials ein Verschleierungsmittel enthält.

   8. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste P, Q und R eine Ballastgruppe enthält.

   9. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Silberhalogenid um Silberbrotnid, Silberjodidbromid oder Silberchloridjodidbromid, das 10 Mol-jZ oder weniger Jodid, 30 MoI-Ji oder weniger Chlorid und als Rest Bromid enthält, handelt.

   10. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der DRR-Verbindung um eine solche

   030020/0668

   der ellgemeinen Formel handelt

   Y-D

   (H)

   worin O einen diffusionsfähigen Farbstoff oder einen Vorläufer davon und Y eine Gruppe^ die bei der Entwicklung in alkalischer Umgebung aen Farbstoff 0 freisetzt, bedeuten·

   11« Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel {II) Y durch die Formel dargestellt wird:

   (Ball)

   (A)

   NHSO₂-

   worin ß die Nichtmetallatome, die zur Vervollständigung eines Benzolringes, dmx rait einest carbocyclischen oder eines? heterocyclischen Ring kondensiert und substituiert sein kann, erforderlich sind_# und s eine -OG - oder Nffj -Gruppe, worin G ein Wosserstoffatöm oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse eine Hydroxylgruppe bildet,

   und G ein Wasserstoffetorn, eine hydrolyseerbore Gruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen, Ball eine Baliastgruppe und b die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten.

   12. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der ellge»einen Formel (ll) Y eine Gruppe der Formel darstellt

   (Ball)_b

   CB)

   «orin 8* die Michtmeta11atome, die zur Vervollständigung eines carbocyclischen Ringes, der mit einem csrbocyclisehen oder hetero-

   Ö30020/066S

   ORiGfNAL INSPECTED

   cyclischen Ring kondensiert und substituiert sein kann, erforderlich

   1 2 1

   sind, α eine -OG -Gruppe oder eine -NHG -Gruppe, worin G ein Wasserstoffatom oder eine hydrolysierbare Gruppe und G ein Wasserstoffatom, eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen, b die Zahl 0, 1 oder 2 und Ball eine Ballastgruppe bedeuten.

   13. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) Y eine Gruppe der Formel darstellt

   CBaIl)₅ «

   ί" } ² (C)

   worin ß" die Nichtmetallatome, die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes, der mit einem carbocyclischen Ring oder einem heterocyclischen

   Ring, der substituiert sein kann, weiter kondensiert sein kann,

   1 2

   erforderlich sind, α eine -OG -Gruppe oder eine -NHG -Gruppe, worin

   1 2

   G ein Wasserstoffatom oder eine hydrolysierbare Gruppe und G ein

   Wasserstoffatom, eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen, b die Zahl 0, 1 oder 2 und Ball eine Ballastgruppe bedeuten.

   14. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) Y eine Gruppe der Formel darstellt

   ^₁ H ^T

   worin γ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl oder heterocyclische Gruppe oder eine -CX)-G -Gruppe,

   030020/0668

   worin G -OG , -SG - oder -NG G darstellt, worin G ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine

   Arylgruppe, die Substituiert sein kann, bedeutet, G die gleiche

   ... 7 9

   Definition wie G bat oder eine Acylgruppe bedeutet und G ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet, O die Nichtmetaiiatome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolringes, der substituiert s&in kann, erforderlich sind, wobei mindestens einer der Substituenten en dens kondensierten Benzolring in y und/oder S feilestgruppen oder die BallGstgruppe enthaltende Gruppen sein können, bedeuten*

   15* Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, ύαΒ in der allgemeinen Formel (ll) Y durch die allgemeine Formel dargestellt wird

   Ball—f- C=_e „10 KHSO,-

   Bell eine Sallssigruppe, i. ein Sauersiefföio» oder

   riippe, worin G" eins Hydroxylgruppe oder «iii die söbstitüiert sein tens, darstellt, Qⁿ* einen 5~ bis 7-gliedrige« gesättigten oder ungesättigte» nicht-oroiSötischen carbocyclischen Ring, der wit einem aromatischen, alicyciischen oder heterocyclischen Ring kondensiert und substituiert sein kann» und G ein Wasserstoffο torn oder ein f-falogemstosi bedeuten.

   16. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) Y durch die allgemeine Formel dargestellt wird

   030020/0668

   G¹³

   (F)

   worin α* eine Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe oder eine Sulfonamidogruppe oder einen Vorläufer davon, a" eine C,-C^-Dialkylaminogruppe oder irgend-

   14 eine der Gruppen, wie sie fUr cc' definiert sind, G eine elektro-

   15 phiIe Gruppe, G ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selen-

   12 atom oder ein Stickstoffatom, G eine Alkylengruppe mit 1 bis 3

   13

   Kohlenstoffatomen, α die Zahl 0 oder 1, G eine substituierte

   oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, G , G und G jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfamylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkyloxygruppe mit 1 bis 40 Kohlen-

   13

   stoffatomen oder die gleichen Definitionen wie sie fur G angegeben worden sind oder G und G gemeinsam einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring bilden können und G eine Gruppe der Formel ^

   -CG¹²)-M-G¹⁴-G¹⁵.

   13 sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste G ,

   G , G und G eine Ballastgruppe enthält, bedeuten.

   17. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (il) Y dargestellt wird durch die allgemeine Formel

   Ball V°2 £ G¹⁹ NA

   r·,

   v ; cc)

   030020/0668

   worin Ball eine Ballastgruppe und ß* die Nichtmetallatome, die zur Vervollständigung eines carbocyclischen Ringes, der mit einem weiteren carbocyclischen oder heterocyclischen Ring kondensiert

   und substituiert sein kann_f erforderlich sind und G eine C,-Cj-

   Aikylgruppe, die substituiert sein kann, bedeuten.

   18. Material nach Anspruch 10_# dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (ll) Y dargestellt wird durch die allgemeine

   Formel gl9

   (1 N- .

   Ball j. ^c¹⁵ (H)

   Λ C-NtT

   ⁰ \

   worin Ball eine Ballastgruppe, ß* die Nichtirsetallctosse, <iie zur Vervollständigung eines carbocyclischen Ringes, der isit einem weiteren corbocyciisehen oder heterocyclischen Ring kondensiert

   «ml substituiert sein kann, erforderlich sind, und G eine substituierte oder unsubstituierte C.-C.-Alkylgruppe bedeuten*

   19. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, cOdyrch gekennzeichnet, cfcß es sich dabei um ein lichtempfindliches FarbdiffusionsUbertragungsverfahrens-Material handelt.

   20. Material nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (ll) Y dargestellt wird durch die allgemeine Formel

   20/0688

   worin ß die Nichtmetallatome, die zur Vervollständigung eines Naphthalinringes, der substituiert sein kann, erforderlich sind,

   -CON ₀ eine 6a11astgruppe, worin R und R , die gleich K

   oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe

   12 1

   darstellen, α eine -OG - oder -NHG -Gruppe, worin G ein Wasserstoff a torn oder eine bei der Hydrolyse eine Hydroxylgruppe bildende Gruppe und G ein Wasserstoffatom, eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen, Ball eine Ballastgruppe und b die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten.

   21. Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein belichtetes lichtempfindliches farbphotographisches Material mit mindestens einer Direktumkehr-Silberhalogenidemulsionsschicht, assoziiert mit einer einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung,auf einem Träger und charakterisiert durch die Gegenwart einer Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (i) in der Direktumkehr-Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in der die Redoxverbindung enthaltenden Schicht mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schwarz-Weiß-Entwickler verwendet, der ein 3-Pyrazolidon enthält.

   23. Verfahren nach Anspruch 21 und/oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Pyrazolidon dargestellt wird durch die allgemeine Formel

   030020/0668

   ⁰⁼f—r^R3

   ^/^C ΠΙ!);

   worin R eine substituierte oder unsubstltuierte Arylgruppe_# die ein mono- oder bicyclischer Ring, vorzugsweise ein solcher mit

   2 . 5

   6 bis 12 Kohlenstoffotomen sein kann, und R bis R _f die gleich oder voneinander verschieden sein können_t Jeweils sin Wasserstoff— ο torn, eine substituierte oder unsybstituierte gersdkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 37 Kohlenstoffs toste« oder eine substituierte oder ««substituierte mono- oder bieyelisehs Ary!gruppe mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten

   2 3 4 5

   m%4 wobei R od&r R und R oder R gesielnsoai einen 4- bis S-

   gliedrigen carbocyclischen Ring bilden können.

   FarbdiffuslonsUbertragungsverfohren zur Erzeugung von Farbbilder«, dadurch gekennzeichnet, doß man ein belichtetes licht— espfiiidliclies photogrophisches Diffusionsöbertrogungsssaterisl mit mindestens einer Direktumkehr-Silberhalogenldemuisionsschicht, assoziiert mit einer einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindtifig^Gtjf einem Träger «nd charakterisiert durch die Anwesenheit einer Verbindung der allgemeinen Formel

   worin A, und A„ jeweils ein Wasserstoffatons oder eine hydrolysier bare Oruppe, P, Q und R, dis gleich oder vereinender verschieden

   030020/0868

   sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxy gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine -S-Z^-Gruppe, und

   1 2 wobei P und Q gemeinsam einen Ring bilden können, und Z und Z , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen ungesättigten heterocyclischen Rest bedeuten, der photographisch inaktiv ist, wenn er Über das Schwefelatom an den Hydrochinonrest

   1 2

   gebunden ist und -S-Z oder -S-Z eine Atomgruppe bedeutet, die bei der Oxydation freigesetzt wird, so daß sie eine die Entwicklung hemmende (inhibierende) Funktion ausübt,

   in der Direktumkehr-Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder der die Redoxverbindung enthaltenden Schicht, mit einer 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindung der allgemeinen Formel entwickelt

   i¹

   worin R eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, die ein mono- oder bicyclischer Ring, der vorzugsweise 6 bis 12 Kohlen

   2 5 stoffatome aufweist, sein kann, und R bis R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatorn, eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 37 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte mono- oder bicyclische

   Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten

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   und worin R oder R und R oder R gemeinsam einen 4- bis 8-

   gliedrigen carbocyclischen Ring bilden können.

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   25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnei£9<&ߧsQ2 sich bei dem Silberhalogenid um ein Silberhalogenid vom latenten Innenbildtyp handelt·

   26. Verfahren nach Anspruch 24 und/oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung in Gegenwart eines Verscbleierungsinittels durchführt.

   27. Verfahren nach mindestens eines der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnei_f daß man das Hchteiapfindliche Material während der Ober f lochen entwicklung gleichförmig belichtet·

   28. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daB «ran die Entwicklung bei einem pH-^ert

   von 10 oder mehr durchführt·

   29. Verfahren nach mindestens eines der Ansprüche 24 bis 2$, dsd«rch gekennzeichnet, daß die Entwicklerverbindung in eineis zerbreehbarers Behälter enthalten ist, dex mit des» lichtempfindlichen Material in der Meise assoziiert ist, daß bei» Zerbrechen des Behälters eine die Entwicklerverbindung enthaltende Entwicklerzusaisssensetzung gleichmäßig Über die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials verteilt wird·

   30. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwieklerzusasssensetzung eine lichtabschirmende Substanz enthält.

   31, Material nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die durch P, Q und E repräsentierten heterocyclischen Gruppen substituiert sind durch Alklygruppen (z.B. eise Methylgruppe» eine Xthy!gruppe ucd dgl.), eine Allcoa^gruppe, eine Carbonamidogruppe (einschließlich Alky!carbonamide und Ary!carbonamide) und eine Sulfonamldogruppe (einschließlich Älkylsulfonamido und Arylsulfonamido).

   030020/0668 ORIGINAL INSPECTED