DE2942111A1

DE2942111A1 - Verfahren zum entgiften von mit polymeren kationischen ausflockungsmitteln behandeltem wasser

Info

Publication number: DE2942111A1
Application number: DE19792942111
Authority: DE
Inventors: James E Cairns; Ontario Mississauga; Stewart N Paul; John E Waller
Original assignee: Chemed Corp
Current assignee: Dearborn Chemical Co
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1979-10-18
Publication date: 1980-04-30
Also published as: FR2439748A1; ES485286A0; FR2439748B1; JPS55104691A; ES8100226A1; SE7908732L; GB2032905A; GB2032905B; CA1116324A; IT7926697A0; IT1125552B

Description

Beschreibung

Abwasser, ζ. B. "rotes Wasser" aus dem Eisenerzabbau muß gegebenenfalls verworfen werden und wurde bisher in der Weise beseitigt, daß man es einfach in den nächst gelegenen Fluß oder See abließ, was zu Umweltverschmutzungsproblemen führte. Die Gesetze in den meisten Städten und Gemeinden verbieten jedoch, daß unbehandeltes Abwasser auf diese Weise beseitigt wird. Das Abwasser wird im allgemeinen mit Ausflockungsmitteln verschiedener Art behandelt, um die roten Eisenoxidteilchen zu entfernen, die nach dem Ablassen in Flüsse und Seen eine sichtbare Färbung verursachen. Besonders wirksame Ausflockungsmittel für "rotes Wasser" sind die polymeren kationischen Ausflockungsmittel. Diese kationischen Ausflockungsmittel sind gegenüber Fischen jedoch akut toxisch. Auch die sehr geringen Mengen, die nach dem Absetzen im Abwasser verbleiben, verursachen Toxizitätsprobleme, wenn das behandelte Wasser abgelassen wird. Ziel der Erfindung ist, diese toxischen Nachwirkungen zu reduzieren oder auszuschließen.

Sie betrifft ein Verfahren zum Entgiften von mit polymeren kationischen Ausflockungsmitteln behandeltem Wasser, das darin besteht, daß man dieses mit einem anionischen Polymeren oder einem Salz einer organischen Säure oder einer Mischung dieser Materialien versetzt. Mit anderen Worten, das Wasser, z. B. Abwasser, das mit einem polymeren kationischen Ausflockungsmittel behandelt wurde und sonst in örtliches Frisch-

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wasser abgelassen würde, wird mit einem bestimmten anionischen Material vermischt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist generell auf polymere kationische Ausflockungsmittel anwendbar, d. h. im wesentlichen jedes Wasser, das mit polymeren kationischen Ausflockungsmitteln behandelt wurde und aufgrund dieser Behandlung toxisch ist, kann mit dem genannten anionischen Material behandelt werden, um entweder die Toxizität ganz zu beseitigen oder sie auf ein annehmbares Maß zu reduzieren.

Zu den polymeren kationischen Ausflockungsmitteln, die zu toxischen Rückständen führen und auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, gehören: Polydiallyldimethylammoniumchlorid ("Magnifloc" 589C der American Cynamid Co. oder "M5O2" der Calgon Co.). Polyquaternäre Amine mit dem Molekulargewicht 50.000 bis 80.000, z. B. die nach den Verfahren der US-Patentschrift 3 738 945 hergestellten und die von der American Cyanamid Co. als "Magnifloc" 573C und 577C erhältlichen.

Diese polyquaternären Amine haben die allgemeine Formel

CH.

H
I

R OH / η

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, in der R₁ und R^ unabhängig voneinander Methyl- oder Ethylgruppen darstellen, X=Cl, Br oder I ist und η = 3 bis 10.000, vorzugsweise 5 bis 1.000 darstellt. Sie können durch Umsetzung von Dimethyl (oder Diethyl)- amin mit Epichlorhydrin hergestellt werden.

Typische im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare anionische Polymere sind: Natriumpolyacrylat, im allgemeinen mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 250.000 und in typischer Weise von etwa 1O0.000 sowie Natriumpolymethacrylat, im allgemeinen mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000 und in typischer Weise von etwa 4.500.

Die verwendeten Salze organischer Säuren bestehen im allgemeinen aus Salzen von Sulfonsäuren oder Sulfobernsteinsäure. Spezielle Beispiele hierfür sind Isopropylaminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren, Natriumlignosulfonat und Dioctylnatriumsulfosuccinat.

Abwasser, das kationische Ausflockungsmittel in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 1.000 ppm enthält, kann im allgemeinen erfindungsgemäß behandelt werden. In typischer Weise werden hierfür 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,7 bis 2 Teile anionisches Material je Teil zurückgebliebenes kationisches Ausflockungsmittel verwendet.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

"Rotes Wasser", das mit Polydiallyldimethylammoniumchlorid als Ausflockungsmittel behandelt wurde, ergab ein klares Abwasser, das jedoch noch 6 ppm Ausflockungsmittel enthielt. Dieses Abwasser erwies sich gegenüber Fischen als toxisch. Die Toxizitätsuntersuchungen wurden unter Verwendung von zehn kleinen Regenbogenforellen im Abwasser durchgeführt. In beiden Versuchen waren alle zehn Fische nach 100 Stunden tot. Zu dem toxischen Abwasser wurden 7 ppm Natriumpolyacrylat vom Molekulargewicht etwa 100.000 gegeben, worauf man das Abwasser erneut auf seine Toxizität gegen zehn kleine Regenbogenforellen untersuchte. Die Untersuchungen (96 Stunden) wurden mit diesen Fischen zweimal wiederholt. Alle Fische waren nach Ablauf dieser Untersuchungen am Leben.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man als Ausflockungsmittel ein kationisches Polyamin verwendete, das nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 738 945 hergestellt worden wa^· Das Abwasser enthielt 6 ppm Ausflockungsmittel (etwa 3 ppm mit einem hohen Molekulargewicht von etwa 50.000 und 3 ppm mit einem niederen Molekulargewicht von etwa 4.500) und tötete alle zehn Fische in vier Stunden. Die An-

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wendung von Natriuinpolyacrylat in einer Menge von 27 ppm beseitigte die Toxizität des kationischen Polyamins.

Biologische Untersuchungen

Die biologischen Untersuchungen bestanden aus einem einfachen Bestanden - Nicht-bestanden-Verfahren, bei dem kleine Regenbogenforellen 96 Stunden lang Testlösungen voller Stärke ausgesetzt wurden. Dieser Test zeigt an, ob die Probe akut toxisch ist oder nicht. Die Testparameter und die Uberwachungsverfahren dieser Untersuchungen basierten auf den Richtlinien der kanadischen Regierung für die Messung akuter Toxizität in der Bergbauindustrie und auf in A.S.T.M. 1971 beschriebenen Methoden. Es wurden garantiert "von Krankheiten freie" kleine Regenbogenforellen verwendet. Die Untersuchungen wurden, wenn möglich, zweifach durchgeführt und die Zuführraten zu den Fischtanks betrugen durchschnittlich 2,2 Liter je Gramm Fisch. Die Menge gelösten Sauerstoffs wurde auf über 8 mg/Liter gehalten und der pH-Wert zwischen 6,6 und 8,7. Die Mortalität in den Tanks wurde nach 1/4, 1/2, 1, 2, 4, 8, 24, 48, 72 und 96 Stunden festgestellt. Ebenso wurden der pH-Wert, der gelöste Sauerstoff und die Temperatur nach 0, 4, 8, 24, 48, 72 und 96 Stunden kontrolliert.

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt, um die .Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf bestimmte üb-

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licherweise auftretende Bakterien festzustellen.

Als Testmedium wurde eine Kultur verwendet, die aus einer Schlammprobe eines Kühlwassersystems isoliert worden war. Die Kulturen wurden dadurch hergestellt, daß man den Impfstoff über eine Agarplatte ausbreitete und über Nacht bei 37 C inkubierte. Der entstandene Bakterienrasen wurde von der Platte in 20 ml sterilisiertes entionisiertes Wasser gewaschen.

100 ml mit einem Gehalt von 50 x^pm polyquaternärem Amin (Magnifloc 573C) wurden in einen sterilen Kunststoffbeutel gegeben. Diesem setzte man eine bekannte Konzentration des als Entgiftungsmittel zu untersuchenden Materials zu. Zu dieser Mischung gab man 1 ml aus der Bakterienvorratslösung, worauf der Beutel eine Stunde bei Raumtemperatur geschüttelt und inkubiert wurde. Dann wurde die lebende Substanz durch einen ATP (Adenosintriphosphat)-Test bestimmt. In vorhergehenden Versuchen hatte man festgestellt, daß die lebensfähige Bakterienvermehrung nach dieser Behandlung mit 50 ppm polyquaternärem Amin wesentlich verringert ist, was der erste Versuch dieser Reihe bestätigt. Es wurden mehrere Versuche durchgeführt und ein Neutralisationsindex (NI) wie folgt errechnet:

ATP in der behandelten Probe

ATP in der Kontrolle

_x 100

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Ein Neutralisat ions index von 100 bedeutet die vollständige Aufhebung der toxischen Wirkung des polyquaternären Amins. Die experimentellen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis zusammengestellt. (Die Ergebnisse der Tabelle 3 wurden mit einer leichten Verfahrensvariation erhalten, d. h. die Probe wurde drei Tage bei 4° C aufbewahrt, bevor der ATP-Test durchgeführt wurde. In früheren Untersuchungen hat man festgestellt, daß dieses Verfahren gültig ist.) In den folgenden Tabellen bedeutet:

I = polyquaternäres Amin, z. B. Magnifloc 573C

II = Natriumpolymethacrylat vom Molekular

gewicht 4. 500

III = Isopropylaminsalz von Alkylbenzolsulfon-

säure

IV = Dioctylnatriumsulfosuccinat

V = Natriumlignosulfonat

93 37

Tabelle 1

Behandlung ATP ng /ml

nach 1 Std.

50 ppm I + 300 ppm II 66

50 ppm 1+75 ppm III 26

50 ppm 1+75 ppm IV 4,1 5,8

50 ppm 1+170 ppm V 3,5 4,9

5O ppm I 0,23 0,3

keine Behandlung (Kontrolle) 71

Nanogramm

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Tabelle 2

NI

Behandlung ATP ng/ml

nach 1 Std.

50 ppm 1+100 ppm II 46 90

50 ppm I + 200 ppm II 50 98

50 ppm I + 300 ppm II 48 94

50 ppm I + 400 ppm II 4 6 90

50 ppm I + 500 ppm II 46

50 ppm I + 200 ppm III 43

keine Behandlung (Kontrolle) 51

Behandlung

50 ppm 1+10 ppm II 50 ppm 1+50 ppm II 50 ppm 1+75 ppm II 50 ppm I + 300 ppm III 50 ppm 1+250 ppm V

keine Behandlung (Kontrolle)

90 84

Tabelle 3	ATP ng/ml nach 1 Std.	NI
0,59	1,8
0,29	0,9
23	72
37	116
20	63
DlIe) 32

Tabelle 4

Behandlung ATP ng/ml N_I

nach 1 Std.

50 ppm I + 250 ppm IV 36 71

50 ppm I + 500 ppm V 72 141

keine Behandlung (Kontrolle) 51

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Tabelle 5

(X) zuu ppm 1 + bOO ppm II

(xi) keine Behandlung (Kontrolle)

50

Behandlung ATP ng/ml

nach 1 Std.

(i) 100 ppm 1+50 ppm II 0,52 1,0

(ii) 1OO ppm I + 100 ppm II 0,68 1,3

(iii) 100 ppm I + 200 ppm II 37

(iv) 100 ppm I + 300 ppm II 4 5

(v) 100 ppm I + 400 ppm II 36 72

(vi) 2OO ppm 1+100 ppm II <0,2 CO,4

(vii) 2OO ppm I + 200 ppm II <0,2 <0,4

(viii)200 ppm I + 300 ppm II 6,6

(ix) 200 ppm I + 400 ppm II 52

(x) 200 ppm I + 500 ppm II 57

100

Diese Ergebnisse zeigen, daß 50 ppm I wirksam mit 100 ppm oder mehr II, 200 bis 300 ppm III und 500 ppm V entgiftet werden können. Die Tabelle 5 zeigt außerdem, daß eine größere Menge I eine entsprechend höhere Menge II erfordert.

"Scha/be

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Claims

UEXKC'LI 4 SfGLE-ERG PAT ENTANWAL Ί b BESELERSTRASSE 4 D 2ΟΟΟ HAMBURG 52 PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR JD FRHR von UEXKULL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KARL HEINZ SCHULMEYER Chemed Corporation 1200 Du Bois Tower Cincinnati, Ohio 45202 V. St. A. (Prio: 23. Oktober 1978 CA 313 928 - 16171) Oktober 19 79 Verfahren zum Entgiften von mit polymeren kationischen Ausflockungsmitteln behandeltem Wasser Patentansprüche

1. Verfahren zum Entgiften von mit kationischen Ausflockungsmitteln behandeltem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man es mit einem anionischen Polymeren oder einem Salz einer organischen Säure oder einer Mischung dieser Materialien versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz aus einem Isopropylaminsalz von Alkylbenzolsulfonsäuren, Natriumlignosulfonat oder Dioctylnatriumsulfosuccinat besteht.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymere aus Natriumpolyacrylat oder Natriumpolymethacrylat besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser mit Polydiallyldimethylammoniumchlorid oder einem Polyamin als kationischem Ausflockungsmittel behandelt wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das anionische Polymere in solcher Menge zugibt, daß das Gewichtsverhältnis anionisches Polymeres: Ausflockungsmittel O,2 bis 5 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis anionisches Polymeres!Ausflockungsmittel 0,7 bis 2 : 1 beträgt.

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