DE2939692A1

DE2939692A1 - Verfahren zur herstellung von nitrosobenzol

Info

Publication number: DE2939692A1
Application number: DE19792939692
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Manfred 8765 Erlenbach Bergfeld; Dipl.-Ing. Dr. Hans 8751 Kleinwallstadt Zengel
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1979-09-29
Filing date: 1979-09-29
Publication date: 1981-04-02
Also published as: CS221277B2; US4317947A; IT8049738A0; RO81077A; JPS5657741A; DE2939692C2; IT1143003B; ATA486080A; BE885361A; NL8005260A; PL226985A1; JPH0257536B2; FR2466453A1; GB2058778B; ES8106479A1; GB2058778A; FR2466453B1; DD153115A5; CA1154460A; RO81077B1

Description

A k ζ d GmbH
Wuppertal

Nach den klassischen Verfahren erhält man Nitrosobenzol durch Oxydation von Phenylhydroxylamin mittels eines Chromsäuregemisches (Bamberger, B. _2_7, 1955) oder mittels einer neutralen Kaliumpermanganatlösung (Bamberger et al., B. _3_1, 1524; B. 32, 342; A. 311, 78), durch Oxydation von Anilin mittels SuIforaor.opersäure (Caro, Z. angew. Chem. JLl, 845; DE-PS 110 575) oder durch Reduktion von Nitrobenzol mit Zinkpulver (W.J. Mijs et al., Recueii TJ_, 746-752) .

Es sind noch eine Reihe weiterer Bildungsweisen des Nitrosobenzols bekannt, die sich jedoch weder für die präparative noch für die technische Herstellung desselben eignen (Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Band 5, H. 230, I 123, II 169 und III 585).

Hei der präparativen Herstellung des Nitrosobenrols geht man von Nitrobenzol aus und reduziert dieses katalytisch

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COPY

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unter Verwendung von Kohlenmonoxid, geeigneten Aldehyden, Ketonen oder Alkoholen. Nach einem in der DE-OS 1 810 S28 beschriebenen Verfahren wird das Nitrobenzol bei Temperaturen von 100 bis 140°C mittels Kohlenmonoxid reduziert, wobei der Katalysator aus zwei oder mehreren der Schwermetalle Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ge, Zr, Mo, Ag, Sn, Sb, La, Ce, Nd, Ta, W, Re, Au, Hg, Tl, Pb, Bi und Th in Form ihrer Oxyde, Hydroxide, Carbonate oder basischen Phosphate oder in Form von teilweisen Reduktionsprodukten besteht und durch ein Verfahren hergestellt worden ist, welches im wesentlichen aus einer gemeinsamen Ausfällung aus einer Lösung oder einer gemeinsamen Erhitzung der genannten Schwermetalle in Form der Hydroxide oder in Form von thermisch instabilen Salzen oder Gemischen daraus besteht. Nach einem in der GB-PS 1 322 531 beschriebenen Verfahren mit höherer Ausbeute und Selektivität wird der bei der Reduktion des Nitrobenzols mittels Kohlenmonoxid anzuwendende Katalysator in der Weise hergestellt, daß man auf einem Trägermaterial wie Bimsstein, Asbest, Kieselgur ect. zunächst eine Schicht aus einem der Oxide des Silbers, Kupfers oder Bleis und anschließend darüber durch thermische Zersetzung eines geeigneten Metallsalzes eine zweite Schicht aus einem der Oxide des Mangans, Eisens, Kupfers, Chroms, Vanadins oder Cers aufbringt, wobei allerdings nur bestimmte Kombinationen möglich sind. Ein v/eiterer, für die Reduktion von Nitrobenzol mittels Kohlenmonoxid zu Nitrosobenzol geeigneter Katalysator ist in der GB-PS 1 259 504 beschrieben. Man erhält ihr, indem man eine Manganoxid-Fällung, welche noch' gebundenes Alkali enthält, mit der Lösung eines oder mehrerer der Metalle Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Re, Au, Hg, Tl, Pb und Bi behandelt,

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wodurch das Alkali durch das Schwermetall ersetzt wird, den Feststoff abfiltriert und trocknet. Für den gleichen Zweck geeignet soll der in der NL-AS 7 005 588 beschriebene Katalysator sein, der aus einer alkalihaltigen und mit der Lösung von Salzen der Metalle Co, Cu, Ag und Pb behandelten Mtignesiumoxid-Fällung hergestellt wird» Weiterhin werden für die Reduktion von Nitrobenzol zu Nitrosobenzol mittels Kohlenmonoxid Katalysatoren empfohlen, welche aus Schwerffi matall-Formiaten (GB-PS 1 251 836) , Schwermetall-Oxalaten (GB-PS 1 251 844) oder aus Palladium/Kohle (JA-AS 4731937) bestehen. Nach dem Verfahren der JA-AS 91266 33 kann Nitrosobenzol auch durch Photoreduktion mittels bestimmter Metall- \ carbony!verbindungen durchgeführt werden.

!Die katalytische Reduktion von Nitrobenzol zu Nitrosobenzol mittels Aldehyden, Ketonen oder Alkoholen ist aus der

) DE-OS 2 346 388 bekannt. Als Reduktionsmittel werden bei-

j spielsweise Acetaldehyd, Metaldehyd, Aceton, Methyläthyl-

] keton, Butanol-2, Allylalkohol, 2-Methylpropanol, n-Butanol,

n-Propanol, Isopropanol, Äthanol und Methanol genannt. Die anzuwendenden Katalysatoren bestehen aus einem der Schwer-ViP metalle Sb, Bi, Ce, Cr, Co, Cu, Ge, Au, Fe, La, Pb, Mn, Hg, Mo, Nd, Ni, Re, Ag, Ta, Tl, Th, Sn, Ti, W, V und Zr in Assoziierung mit Sauerstoffatomen oder Hydroxyl-, Carbonat- oder Phosphationen und enthalten mindestens ein weiteres der genannten Schwermetall, welches Verunreinigungsatome im Gitter bildet.

Nach einem jüngeren, in der DE-OS 27 13 602 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol wird Nitrobenzol in Gegenwart der üblichen Metallkatalysatoren und

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in Gegenwart eines aliphatischen, cycloaliphatischen, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs bei Temperaturen von 250 bis 45O°C reduziert. Als Kohlenwasserstoff v/erden vorzugsweise Methan, Benzol, Hexan oder Benzinfraktionen mit C. bis Cg-Kohlenwasserstoffen und als Katalysator vorzugsweise Gemische aus Mangan- und Bleioxiden eingesetzt. Bei diesem Verfahren wird also im Gegensatz zu den älteren Verfahren anstelle eines sauerstoffhaltigen Reduktionsmittels ein sauerstofffreies Reduktionsmittel eingesetzt. Hierdurch wurden wesentlich höhere Umsätze, höhere Selektivitäten und längere Katalysator-Standzeiten erzielt und somit auch die Voraussetzungen für ein technisch realisierbares Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol aus Nitrobenzol. Inzwischen wurde gefunden, daß sich dieses Verfahren noch verbessern läßt. In der deutschen Patentanmeldung P 29 33 314 wird dargelegt, daß bei der Reduktion des Nitrobenzols der Zusatz geringer Mengen Vrasser zum Reaktionsgemisch eine beträchtliche Steigerung des Umsatzes bewirkt. Nach diesem Verfahren wird die Reduktion in Gegenwart von 0.05 bis 4 Molen Wasser je Mol Nitrobenzol durchgeführt, vorzugsweise in Gegenwart von 0.1 bis 2 Molen Wasser je Mol Nitrobenzol. Es war überraschend, daß unter dies2n Bedingungen, d.h. also in Abwesenheit eines Reforming-Xatalysators der Wasserzusatz nicht nur die Reduktion r.it hoher Selektivität nur bis zur Stufe des gewünschten Nitrosobenzols führt, sondern im Vergleich mit dem Verfahren der DE-OS 27 13 602 noch eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Reduktion des Mitrcbenzcls unter bestimmten Bedingungen in Abwesenheit eines Reduktionsmittels nach einem Autoredox- oder

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Disproportionierungsmechanismus mit hohen Umsatz und hoher Selektivität zum Nitrosobenzol verläuft.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol aus Nitrobenzol in Gegenwart hierfür bekannter Katalysatoren bei Temperaturen von 250 bis 45O⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Abwesenheit der hierfür bekannten Reduktionsmittel bei Drücken im Bereich von 0.01 bis 40 bar gegebenenfalls in Gegenwart von Stickstoff, Kohlendioxid, Ammoniak, Wasserdampf, eines Edelgases oder Gemischen dieser Gase durchführt.

Als Katalysatoren kommen die bereits bei den Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol durch Reduktion von Nitrobenzol mittels Kohlenmonoxid, Aldehyden, Ketonen, Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen eingesetzten bekannten Metallkatalysatoren in Betracht.

Diesbezüglich wird auf die DE-OS 1 810 828, GB-PS 1 322 531, GB-PS 1 259 504, NL-AS 7 005 588, GB-PS 1 251 836, GB-PS 1 251 844, JA-PS 4731937, JA-AS 9126633 und DE-OS 2 346 verwiesen.

Vorzugsweise werden als Katalysatoren bekannte Manganoxid-Bleioxid-Katalysatoren eingesetzt. Diese Katalysatoren bestehen aus einem auf einem geeigneten Trägermaterial wie Bimsstein, Aluminiumoxid, Aktivkohle, Asbest, Ziegelstein oder Kieselgur aufgebrachten Gemisch aus Mangan- und Bleioxid. Das Atomverhältnis von Mangan zu Blei kann stark variieren, im allgemeinen liegt es im Bereich von 20 : 1 bis 2:1. Bevorzugt sind solche Katalysatoren, die Mangan und Blei im Verhältnis von 2 Atomen Mangan zu einem Atom Blei enthalten. Bezüglich der Herstellung dieser beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Katalysatoren

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wird auf die folgenden bekannten Verfahren verwiesen:

a) Eine Möglichkeit der Herstellung dieser Katalysatoren besteht darin, die Oxide gemeinsam aus Lösungen der Metalle auf dem Trägermaterial auszufällen. Ein Beispiel hierfür ist das Ausführungsbeispiel 13 der DE-OS 18 10 828, wonach eine Suspension des Trägermaterials - hier Aktivkohle in einer wäßrigen Lösung von Blei- und Mangannitrat mit Natriumhydroxid versetzt, die Ausfällung mehrmals dekantiert und ausgewaschen und schließlich getrocknet wird. Als weiteres Beispiel für diese Arbeitsweise wird das Ausführungsbeispiel 14 der DE-OS 19 01 202 genannt.

b) Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daß man ein inniges Gemisch des Trägermaterials mit Mangan- und Bleihydroxiden, -carbonaten oder -nitraten oder mit thermisch instabilen organischen Mangan- und Bleisalzen wie Forniate, Acetate oder Oxalate auf die Zersetzungstemperatur der Metallsalze erhitzt. Ein Beispiel hierfür ist das Ausführungsbeispiel 1 der DE-OS 23 46 388, wonach Bimssteingranalien mit einem Gemisch aus Mangan- und Bleinitrat imprägniert und zur Bildung der Oxide auf 400 C erhitzt werden. Selbstverständlich können auch Gemische von Hydroxiden, Carbonaten oder Nitraten mit den thermisch instabilen organischen Salzen eingesetzt werden.

c) Nach einem weiteren Verfahren wird Kaliumpermanganat in wäßrigen Alkalihydroxid gelöst, mit dem Trägermaterial dispergiert und anschließend mittels Formaldehyd, Acetaldehyd, Methanol, Äthanol oder Glucose reduziert. Die hierbei erhaltene Masse //ird dann durch Waschen von Alkali befreit und mit einem wasserlöslichen Bleisalz behandelt.

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Beispiele hierfür sind das Ausführungsbeispiel 2/1 der j DE-OS 23 46 388 und das Ausführungsbeispiel 1 der GB-PS

12 59 5o4.

d) Ein weiteres Verfahren für die Herstellung der erfindungsfjemäß anzuwendenden Katalysatoren ist das Erhitzen von Mangancarbonat, das zuvor mit einer Lösung von Bleinitrat oder Bleiacetat im gewünschten Mn/Pb-Verhältnis imprägniert

4ta worden ist, auf ca. 400°C. Diesbezüglich wird auf das Ausführungsbeispiel 2/2 der DT-OS 23 46 388 verwiesen.

e) Ferner wird auf ein in Beispiel 5 der GB-PS 12 59 beschriebenes Verfahren Bezug genommen. Hiernach wird eine durch Behandlung eines Mangansalzes mit einem Alkalihydroxid in Gegenwart eines Oxydationsmittels wie Sauerstoff oder Hypochlorit erhaltene Manganoxid-Fällung, welche noch gebundenes Alkali enthält, in Wasser suspendiert und solange mit der Lösung eines Bleisalzes digeriert, bis der Austausch des Alkalis gegen das Blei abgeschlossen ist.

f) Schließlich sei noch das in der GB-PS 13 22 531 be-

w schriebene Verfahren genannt, wonach auf einem Trägermaterial durch thermische Zersetzung zunächst eine Schicht Bleioxid und dann eine Schicht Manganoxid abgeschieden wird.

Sowohl die Aktivität und die Selektivität als auch die Standzeit der erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren · kann durch eine Vorbehandlung derselben mittels eines Kohlenwasserstoffes oder mittels Wasserstoff wesentlich erhöht werden. Als Kohlenwasserstoffe kommen die in der DE-OS 27 13 602 als Reduktionsmittel genannten Verbindungen

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in Betracht, beispielsweise Methan, Hexan, eine Benzinfraktion C. bis Cg, Äthylen, Propylen, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, p-Xylol oder Naphthalin. Die Vorbehandlung wird bei 300 bis 400⁰C durchgeführt und kann 0.5 bis 10 Stunden dauern.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Dereich von 250 bis 45O°C durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen von 320 bis 410°C. Dabei ist es weitgehend belanglos, welcher Katalysator zur Anwendung gelangt.

Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß unter den genannten speziellen Bedingungen die Reduktion des Nitrobenzols nach einem Autcredox- oder Disproportionierungsrncchanismus erfolgt. Vcn 27 Molen Nitrobenzol werden zwei Mole Nitrobenzol quantitativ in VJasser, Stickstoff und Kohlendioxid gespalton und 25 Mole Nitrobenzol in Nitrosobenzol überführt. Bemerkenswert ist hierbei, daß keine größeren Mengen von Neben- oder anderen Spaltprodukten entstehen. Die Reaktion läßt sich demnach in folgender Sunniengleichung darstellen.

27 C₅H-NO₂ > 25 C₆H₅NO + 12 CO₂ + 5

Sie erfolgt also in Abwesenheit eines hierfür bekannten Reduktionsmittels wie Kohlenmonoxid, Aldehyden, Ketonen, Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen.

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Nach einer der beiden Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Reaktion in Gegenwart von Stickstoff, Kohlendioxid, Ammoniak, Wasserdampf oder eines der Edelgase wie beispielsweise Helium, Neon oder Argon. Es können auch ■ Gemische der genannten Gase verwendet werden, beispielsweise

\ helium- oder neonhaltiger Stickstoff, Stickstoff-Kohlendioxid-, Stickstoff-Wasserdampf- und Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemische. Diese Gase bzw. Gasgemische verhalten sich gegenüber Nitro- und Nitrosobenzol sowie gegenüber dem *' Katalysatorsystem inert. Im allgemeinen wird diese Verfahrensvariante bei Atmosphärendruck durchgeführt, d.h. also in der Gasphase. Aus technischen Gründen ist es oftmals vorteilhaft, unter wenig höherem Druck zu fahren, beispielsweise bei Drücken bis zu 1,5 bar. Es ist ebenso gut möglich, die Umsetzung unter höheren Drücken bis zu 10 bar durchzuführen, also u.U. in flüssiger Phase vorzunehmen.

Nach der anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Reaktion in Abwesenheit der oben genannten Inertgase. In diesem Falle wird also der Reaktionszone lediglich Nitrobenzol zugeführt.

Die erfindungsgemäße Reduktion des Nitrobenzols nach dem Autoredox- bzw. Disproportionierungsmechanismus erfolgt exotherm. Um die gewünschte Reaktionstemperatur einzuhalten ist es also erforderlich, die überschüssige Reaktionswärme möglichst rasch aus dem Reaktionsgemisch abzuleiten. Um die Weiterreaktion des Nitrosobenzols zurückzudrängen, werden möglichst kurze Reaktionszeiten eingehalten. Wärmeabfuhr und Reaktionszeit werden durch die Auswahl geeigneter Verfahrensbedingungen geregelt. Die Umsetzung in Abwesen-

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heit der genannten Inertgase erfolgt vorzugsweise bei verminderten Drücken, insbesondere bei 0.01 bis 0.5 bar. In diesem Falle ist das Reaktionsgemisch bezüglich Nitrobenzol so verdünnt, daß die anfallende Reaktionswärme ohne großen apparativen Aufwand abgeführt werden kann und die Reaktionszeiten so gering sind, daß die gewünschte hohe Selektivität der Umwandlung des Nitrobenzols in Nitrosobenzol gewährleistet ist. Bei der Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer dor genannten Inertgase wird die Umsetzung vorzugsweise bei Drücken im Bereich von 0.5 bis 5 bar durchgeführt. Die Menge des anzuwendenden Inertgases ist nicht kritisch. Sie wird so ausgewählt, daß auch bei dieser Variante des erfinduncsgemäßen Verfahrens der Partialdruck des Nitrobenzols nicht zu hoch ist, so daß auch hier die für eine rasche Wärmeabfuhr und für kurze Reaktionszeiten erforderliche Verdünnung des Reaktionsgemisches gewährleistet ist. Bei Anwendung derartiger Gemische aus Nitrobenzol und einem oder mehreren der genannten Intertgase beträgt der Nitrobenzol-Partialdruck vorzugsweise ebenfalls 0.01 bis 0.5 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise wird bei der für die technische Durchführung des Verfahrens in Betracht zu ziehenden kontinuierlichen Fahrweise das Nitrobenzol verdampft, gegebenenfalls vorgewärmt und gegebenenfalls im Gemisch mit den inerten Gasen bzw. Dämpfen unter den angegebenenen Temperatur- und Druckbedingungen mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Dies geschieht vor-

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teilhaft dadurch, daß man das Reaktionsgas in einem Rohrreaktor über oder durch ein Katalysatorbett leitet. Hierbei können die üblichen Fest- oder Wirbelbett-Techniken angewendet werden. Die Fließgeschv/indigkeit der Gase werden den gewünschten Kontaktzeiten angepaßt. Um die Weiterreaktion des Nitrosobenzols zurückzudrängen, werden möglichst kurze Reaktionszeiten und somit insbesondere bei Anwendung der Wirbelbett-Technik hohe Fließgeschwindigkeiten eingehalten. Im allgemeinen liegen die Kontaktzeiten im Bereich von 5 bis 40 Sekunden, vorzugsweise bei 1 bis 10 Sekunden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in einfacher Weise durch Abschrecken des Reaktionsgonisches hinter dem Katalysator. Das Nitrcsobenzol kann durch fraktionierte Destillation von Nebenprodukten wie Anilin, Azo- und Azoxybenzol sowie nichtumgesetztem Nitrobenzol getrennt werden. Im Falle der Anwendung von Wasserdampf scheidet sich Wasser als getrennte flüssige Phase ab. Es kann einfach abgetrennt und direkt wieder in den Reaktor eingeführt werden. Unuragesetztes Nitrobenzol sowie ggf. Inertgas können im Kreislauf geführt werden.

Bei der Durchführung der AusführungEform, wonach der Katalysator vor seiner Berührung mit dem Nitrobenzol einer Vorbehandlung unterworfen wird, geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man den Katalysator nach seiner Trocknung in den Reaktor überführt, dort ca. 2 Stunden unter Luftausschluß bei ca. 400 C mit einem Kohlenwasserstoff oder mit Wasserstoff behandelt und dann allmählich das Nitrobenzol gegebenenfalls im Gemisch nit dem Inertgas zuführt. Eine nach wochenlangem kontinuierlichen Eetrieb allmählich auf-

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tretende Aktivitätsabnahir.e des Katalysators kann leicht wieder dadurch rückgängig gemacht werden, daß man während des Betriebes des Reaktors unter Eeibehaltung der Reaktionsternperatur die Nitrobenzol-Zufuhr vorübergehend einstellt und stattdessen den Katalysator mehrere Stunden lang mit einem Kohlenwasserstoff bzw. Wasserstoff spült.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol erhebliche Vorteile.

Bei der Durchführung des erfindungscemäßen Verfahrens werden keine Reduktionsmittel und Hilfsstoffe benötigt. Dies macht das Verfahren ökonomisch und bezüglich der Verfahrensführung und der Aufarbeitung des Rsaktionsgemisches einfach. Die Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, wonach die Reduktion in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt wird, ist ebenfalls gegenüber den bekannten Verfahren vorteilhaft, v/eil kein Reduktionsmittel benötigt und somit keine Reaktionsprodukte desselben anfallen und abgetrennt werden .müssen,

Katalysatorpräparation 1

Ein auf ca. 1 mm mittleren Durchmesser verkleinerter Bimsstein wurde als Träger verwendet und mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Blei- und Mangannitrat (Pb/Mn = 1/2 mol/mol) getränkt und unter Vakuum bei 50°C im Rotationsverdampfer getrocknet. Der Katalysator wurde dann ca. 2 Stunden unter Lufteinfluß bei 4OO°C behandelt. Danach wurde er zur Reaktion eingesetzt.

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Katalysatorpräparation 2

Zunächst wurde wie bei Beispiel 1 verfahren. Anschließend wurde jedoch der Katalysator nach dem Trocknen im Rotationsverdampfer direkt in den Reaktor eingesetzt und dort 2 Stunden mit Methan bei ca. 400⁰C behandelt. Es wurde peinlichst darauf geachtet, daß dabei keine Luft hinzutrat. Danach wurde das Methan durch Nitrcbenzol ersetzt und der Reaktor in Betrieb gesetzt,

Katalysatorpräparation 3

Als Träger für den Katalysator wurden cC -Alurniriiu.-r.oxid-Kügelchen mit einem Durchmesser von 0,8 bis 1,2 mm verwendet. Sie wurden mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches von Blei- und Mangannitrat (Molverhältnis Pb/Mn = 1 : 2) getränkt und im Vakuum bei 120 C getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator in den Reaktor eingesetzt und dort 2 h bei 400°C mit Methan behandelt.

Katalysatorpräparation 4

Siliciumdioxidkügelchen mit einem Durchmesser von 0.8 bis 1.2 mm wurden mit der wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Blei- und Mangannitrat mit einem Blei-Mangan-Molverhältnis von 1 : 2 getränkt und im Vakuum bei 100°C getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator in den Reaktor eingeführt und dort zwei Stunden bei 38O°C mit Stickstoff behandelt.

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Beispiele i - 6

Durch ein ca. 50 cm langes Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 1 cm, in dem sich 16 cm eines frisch hergestellten Pb/Mn-Katalysators (Katalysatorpräparation 1) in' Form von 1 mm Kügelchen befand, wurde kontinuierlich ein auf 396 C vorgeheiztes Gemisch aus Nitrobenzol und Stickstoff geleitet. Der Durchsatz betrug 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol und 45 Nl/h Stickstoff. Nach Verlassen des Reaktionsrohres, das durch elektrische Beheizung praktisch isotherm bei 396 C gehalten wurde, wurde das Reaktionsgerasich mit Wasser indirekt auf 25 C gekühlt und die schwerflüchtigen Bestandteile abgeschieden. Die im Abgas noch vorhandenen geringen Mengen an schv/erflüchtigen Verbindungen wurden anschließend noch durch einen nachgeschalteten, mit Dioxan gefüllten Wäscher absorbiert. Unter diesen Bedingungen wurde ein Nitrober.zolunsatz von 17% erzielt, wobei Nitrosobenzol mit einer Selektivität von 89% entstanden war. Der Rest der Lösung setzt sich aus Azobenzol, Azoxybenzol und Anilin zusammen. Der Reaktor wurde kontinuierlich über insgesamt 10 h betrieben, ohne daß dabei eine Aktivitätsabnahme des Katalysators festgestellt werden konnte. Bei der gaschromatischen Untersuchung des Abgases konnte neben Stickstoff nur Kohlendioxid und Wasser sowie Spuren von Nitrosooenzol und Nitrobenzol nachgewiesen werden. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ausbeuten und Selektivitäten in Abhängigkeit von der Betriebsdauer zusammengefaßt.

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	. Betriebs- cajer h	Tesp. ⁰C	ümsa£:	,4	- 16	15,	49	Seiest. Ko ι ~,i £Kitr?So-	,0	Ko	ta»	A3GW31912	,28	o,	DE
Bei Dp Ur.	1	395	17	,22		15,	39	89	,4	o,	32	Mo	,15	0,	Ψ
1	2	395	17	,7	15,	7	89	,7	0,	22	0	,18	o,	51
2	3	395	17	,95	15,	8	88	,0	o,	28	0	,17	0,	36
3	5	395	17	,05	15,	24	88	,4	0,	33	0	,12	0,	41
4	7,5	3Ö0	17	,0	15,	98	89	,8	0,	18	0	,20	0,	46
5	10	398	18				88		0,	26	0			34
6	Beispiele 7 -	13								0		41

In derselben Versuchsanordnung wie bei den Beispielen 1 bis beschrieben, wurden 15 g eines frisch präparierten Blei/
Mangan-Katalysators (Katalysatorpräparation 2) in Form von 1 mm Grannualicn gefüllt und ein auf 325°C erhitztes Gemisch aus Nitrobenzol und Kohlendioxid kontinuierlich über den Reaktor geleitet. Der Durchsatz betrug 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol und 40 Nl/h Kohlendioxyd. Die Aufarbeitung erfolgte analog den Beispielen 1 bis 6. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ausbeuten und Selektivitäten i.n Abhängigkeit von der Betriebsdauer zusammengefaßt.

Beisp. Nr.	"etriebs- dat-sr η	Tenp. 0 C	Kol-J?	Kitroso- be^.z^l	Seiest.	,5	Anilin KoI-;?	37	Azo-	Azoxy-
7	1	325	12,58	11,01	87	,18	o,	40	0,27	^0,1
8	2	325	11,78	10,27	87	,59	0,	27	0,24	^0,1
9	3	325	12,62	11,18	88	,25	0,	41	0,25	<0,l
10	4	328	14,72	12,99	88	,11	0,	32	0,24	<0,l
11	5	325	13,88	12,23	88	,30	0,	18	0,23	^0,1
12	6	325	13,76	12,15	88	,53	0,	33	0,23	<0,l
13	7	328	14,35	12,56	87		0,		0,23	0,16
				- 17	-	2				J
			130	OH/0	85

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Beispiele 14 - 18

In derselben Versuchsanordnung wie in Beispiel 7-13 wurden unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol und ein Genisch aus 13,33 Nl/h Stickstoff und 26,66 Nl/Kohlendioxid bei 325°C kontinuierlich umgesetzt. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ausbeuten und Selektivitäten in Abhängigkeit von der Betriebsdauer zusammengefaßt. Man kann daraus ersehen, daß Ausbeuten und Selektivitäten lediglich von der Menge des Inergases nicht jedoch von der Art des erfindungsgemäßen Inertgases (die Gesamtmenge der beiden Inertgase entspricht der der Beispiele 7 - 13) abhängen.

Ur.sa^s nitroso- Stielet.

Beisp. Nr.	Eetrle'Ds-	Temp. 0 C
14	1	325
15	2	335
16	3	335
17	4	325
18	5	330

11,74 10,32 87,90 0,34 0,29 <0,l

13,07 11,49 87,91 0,36 0,25 <0,l

13,83 11,93 86,26 0,41 0,29 o,19

12,74 10,99 86,26 0,35 0,28 0,18

13,06 11,19 85,68 0,37 0,32 0,21

Beispiele 19 - 24

Analog den Beispielen 1 bis 6 wurde ein 50 cm langes Metallrohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm mit 45 g eines frisch bereiteten Pb/Mn-Katalysators (Katalysatorpräparation 3) in Form von 0,8 mm Kügelchen gefüllt, auf 335°C erhitzt und kontinuierlich ein auf die gleiche Temperatur vorgeheiztes Gasgemisch aus Nitrobenzol und Helium übergeleitet. Der Durchsatz betrug 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol und 40 Nl/h Helium. In der nachfolgenden Tabelle sind Ausbeuten und Selektivitäten wieder in Abhängigkeit von der Betriebsdauer zusamnenfaßt.

L __1B_ j

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Beisp. Betriebs- Temp. Unsatz nitroso Nr. dauer ο ' Μο1-£ benarl

Γι C Ko ι — /t

Select. Anilin
KoI-;* MoI-J

Azo- A z." xy-

benzol benzol MoI-* Mol-jS

19	1	25-29	335	13,23	11,55	86,97	0,28	0,28	0,22
20	2	335	12,57	10,85	S6,32	0,29	0,27	0,22
21	3	335	12,40	10,71	86,37	0,34	0,26	0,17
22	4	335	13,05	11,32	86,74	0,32	0,25	0,20
23	5	335	12,66	10,81	85,39	0,46	0,27	0,18
24	6	335	12,11	10,67	88,11	0,32	0,22	<0,l
Beispiele

Analog den Beispielen 19 bis 24 wurden 45 g eines frisch präparierten Pb/Mn-Katalysators (Katalysatorpräparation 4) in Form von 0,8 bis 1 rom Kügelchen auf 335°C erhitzt und kontinuierlich ein auf die gleiche Temperatur vorgeheiztes Gasgemisch aus Nitrobenzol und Ammoniak über den Reaktor geleitet. Der Durchsatz betrug 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol und 40 Nl/h (1,79 Mol/h) Ammoniak. Die Aufarbeitung erfolgte analog den Beispielen 1 bis 6. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ausbeuten und Selektivitäten in Abhängigkeit von der Betriebsdauer zusammengefaßt.

Beisp. Nr.	Betriebs dauer h	Te ep. ο C	Umsatz Mol-,'?	10	SeIeXt. KOl -J.	Anilin	Azo-	f	Azoxy-
25	1	335	11,99	10	89,24	0,4	<o,	1	^0,1
26	2	335	11,45	9,	89,96	0,3	<o,	1	<0,l
27	3	335	10,80	8,	69,81	0,3	<o,	1	{0,1
28	4	335	8,96	7,	90,40	0,2	<o,	1	K ο, ι
29	5	335	8,75	;roso-	90,28	0,2	<o,	1	<0,l
	,7
,3
,1
,1
p9

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Beispiele 30 - 34

Analog den Beispielen 1 bis 6 wurden 13,6 g eines frisch bereiteten Pb/Mn-Katalysators (KatalysatorprSparation 1) in Form von 1 mm Kügelchen auf 337⁰C erhitzt und über einen Verdampfer ein auf die gleiche Temperatur vorgeheiztes Gasgemisch aus Nitrobenzol und Wasserdampf über den Reaktor geleitet. Der Durchsatz betrug 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol und 2,2 Mol/h Wasserdampf. Das gasförmige Reaktionsgemisch wurde nach Verlassen der Reaktionszone in einem Kühler kondensiert, und auf seine analytische Zusammensetzung gaschromatografisch untersucht. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ausbeuten und Selektivitäten in Abhängigkeit von der Betriebsdauer zusammengefaßt.

Belsp. Nr.	ca vier h	- Temp. 0 C	BKP	Jiltroso- Dej.zo,i KC>i-;a	87,10	BH?	csrv'ql fc !•■cl-i'5 K	if	1
30	1	337	18,14	15,8	83,33	0,8	< 0,1	<o,	6
31	2	337	20,52	17,1	85,44	1,0	0,2	o,	1
32	3	339	20,95	17,9	82,91	1,1	0,3	<o,	5
33	4	332	23,76	19,7	84,94	1,4	0,3	o,	3
34	5	340	24,84	21,1	1,3	0,3	0,

Beispiele 35 - 38 ·

In einem VA-Stahl-Reaktor von 465 cm Länge und 33,5 mm Innendurchmesser wurden 350 cm des frisch präparierten Pb/Mn-Katalysators (Katalysatorpräparation 2) eingefüllt und auf 34O°C erhitzt. Dann wurde über einen Verdampfer bei der gleichen Temperatur 136 g/h (1,1 Mol) Nitrobenzol und 80 g/h (4,4 Mol) Wasser zudosiert. Gleichzeitig wurden mit einer Kreislaufpumpe 500 l/h Gas in den Reaktor rückgeführt. 40 Nl/h Kohlendioxid wurden ständig über ein Mischventil zudosiert, dabei die Kreislaufmenge durch Ausschleusen von ebenfalls ca. 40 Nl/h konstant gehalten. Das gasförmige Reaktionsgemisch wurde in einem Kühler kondensiert und kontinuierlich abge-

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nommen. Es bildeten sich dabei eine wäßrige und eine organische Phase aus, die auf ihren Gehalt an Nitro/Nitrosobenzol, Anilin, Azo- und Azoxybenzol gaschromatographisch untersucht wurden. In der nachfolgenden Tabelle sind Ausbeuten und Selektivitäten wieder in Abhängigkeit von der Betriebsdauer zusammengefaßt.

Il r."	Betriebs dauer	Te mo ν O C	pn?a£= Hv¹ -J- ™/v	J.'itropo-	79,37	2,2	Κοϊ-£	1,1
35	1	340	29,48	23,4	77,32	2,4	0,6	1,6
36	2	338	20,78	23,8	79,01	2,3	0,7	1,4
37	3	341	32,40	25,6	28,47	2,6	0,7	1,4
38	4	342	33,26	26,1			0,7
Beispiel 39

Die in Beispiel 19 bis 24 beschriebene Versuchsapparatur wurde mit 45 g eines frisch bereiteten Pb/Kn-Katalysators in Form von 1,2 ram Kügelchen (Katalysatorpräparation 4) gefüllt, auf 366 C erhitzt und unter einem Druck von 0,1 bar ein auf Reaktionstemperatur vorgeheizter Nitrobenzoldampf (33O°C) über den Reaktor geleitet. Nach Reaktoraustritt wurde das Reaktionsgemisch zunächst mit einem Wasserkühler abgeschreckt und die noch flüchtigen Bestandteile anschließend durch mehrere hintereinander geschaltete mit Trockeneis gefüllte Kältefallen ausgefroren. Die Gehaltsbestimmung erfolgte anschließend wieder gaschromatographisch. Dabei wurde bei einem Durchsatz von 13,5 g/h (0,11 Mol) Nitrobenzol 59% des eingesetzten Nitrobenzols umgesetzt, wobei die Ausbeuten 44,8% Nitrosobenzol, 1,57% Anilin, 2,93% Azo- und 0,5% Azoxybenzol betrugen.

Beispiel 40

In der gleichen Versuchsanordnung wie bei Beispiel 39 und mit der gleichen Katalysatorfüllung wurde unter sonst gleichen

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Bedingungen ein auf 335°C erhitztes Gemisch aus Nitrobenzol und Helium kontinuierlich bei einem Druck von 3 bar umgesetzt. Der Durchsatz betrug 54 g/h (0,44 Mol) Nitrobenzol und 120 Nl/h Helium. Die Aufarbeitung erfolgte wie in früherer. Beispielen bereits beschrieben. Die gaschromatographische Untersuchung des Produktgemisches ergab nach 1 h Betriebsdauer folgende Zusammensetzung des Reaktionsgemisches.

Nitrosobenzol 15,1 Mol-%

Anilin 0,3 Mol-%

Azobenzol (0,1 Mol-%

Azoxybenzol < 0,1 Mol-%

Der Umsatz betrug 15,2%.

Beispiel 41

Die in Beispiel 19 bis 24 beschriebene Versuchsapparatur wurde mit 45 g eines frisch bereiteten Pb/Mn-Katalysators in Form von 1,2 mm Kügelchen (Katalysatorpräparation 4) gefüllt, auf 345°C erhitzt und unter einem Druck von 0,5 bar ein auf Reaktionstemperatur vorgeheizter Nitrobenzoldampf (33O°C) über den Reaktor geleitet. Nach Reaktoraustritt wurde das Reaktionsgemisch zunächst mit einem Wasserkühler abgeschreckt und die noch flüchtigen Bestandteile anschließend durch mehrere hintereinander geschaltete mit Trockeneis gefüllte Kältefallen ausgefroren. Die Gehaltsbestimmung erfolgte anschließend wieder gaschromatographisch. Dabei wurde bei einem Durchsatz von 13,5 g/h (0,11 Mol) Nitrobenzol 52% des eingesetzten Nitrobenzols umgesetzt. Die Ausbeuten betrugen 36,4% Nitrosobenzol, 1,5% Anilin, 2,75% Azo- und 0,6% Azoxybenzol.

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Claims

A3GW31912 DE

Patentansprüche:

Ι_φ Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol aus Nitrobenzol in Gegenwart hierfür bekannter Katalysatoren bei Temperaturen von 250 bis 45O°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Abwesenheit der hierfür bekannten Reduktionsmittel kei Drücken im Bereich von 0.01 bis 40 bar gegebenenfalls in Gegenwart von Stickstoff, Kohlendioxid, Ammoniak, Wasserdampf, eines Edelgases oder Gemischen dieser Gase durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit der genannten Gase bei einem Nitrobenzol-Partialdruck im Bereich von 0.01 bis 0.5 bar durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines oder mehrerer der genannten Gase bei einem Gesamtdruck im Bereich von 0.5 bis 5 bar und einem Nitrobenzol-Partialdruck von 0.01 bis 0.5 bar durchgeführt wird.

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