CS221277B2

CS221277B2 - Method of making the nitrosobenzene

Info

Publication number: CS221277B2
Application number: CS806341A
Authority: CS
Inventors: Hans-Georg Zengel; Manfred Bergfeld
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1979-09-29
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1983-04-29
Also published as: ES8106479A1; DE2939692C2; CA1154460A; IT1143003B; IT8049738A0; NL8005260A; RO81077A; FR2466453B1; JPH0257536B2; GB2058778A; US4317947A; PL226985A1; BR8006107A; ATA486080A; FR2466453A1; ES495371A0; DE2939692A1; BE885361A; RO81077B1; JPS5657741A

Description

Vynález se týká nového způsobu výroby nitrosobenzenu, při němž se nitrobenzen zahřívá na 250 až 450 °C v přítomnosti známých katalyzátorů těžkých kovů, avšak v nepřítomnosti obvyklých redukčních činidel, za celkového tlaku 0,1 kPa až 4 MPa, popřípadě v přítomnosti inertních plynů.

Vynález se týká .způsobu výroby nitrosobenzenu z nitrobenzenu.

Podle klasických způsobů se získá .nitrosobenzen oxidací fenylhydroxylaminu směsí kyseliny chromsírové (Bamberger, B, ' . 27, 1955) nebo neutrálním roztokem manganistanu draselného (Bamberger a kol., B. 31, 1524; B. 32, 342; A. 311, 78), oxidací anilinu sulfomonoperkyselinou (Caro, Z. angew. Chem. 11, 845; německý patent č. 110 575) nebo redukcí nitrobenzenu zinkovým prachem (W. J. Mijs a kol., Recueil 77, 746-752).

Je známa ještě celá řada dalčích způsobů vzniku nitrosobenzenu, jež se však . nehodí ani pro preparativní ani pro technickou výrobu (Beilstein, Handbuch der Organischen Chemie, sv. 5, H. 230, I 123, II 169 a III 585).

Při preparativní výrobě nitrosobenzenu se vychází z nitrobenzenu a tento se redukuje v přítomnosti kysličníku uhelnatého, vhodných aldehydů, ketonů nebo alkoholů. Podle způsobu popsaného v ' DOS č. 1810 828 se nitrobenzen redukuje při teplotách . 100 . až 140 °C kysličníkem uhelnatým, přičemž katalyzátor sestává ze dvou nebo několika těžkých kovů Ti, V, Cr, Mn, Fe Co, Ni Cu, Ge, Zr, Mo, Ag, Sn, · Sb, La, Ce, Nd, Ta, W, Re, Au, Hg, TI, Pb, Bi a Th ve formě jejich kysličníků, hydroxidů, uhličitanů nebo zásaditých fosforečnanů nebo ve formě částečných redukčních produktů a byly vyrobeny způsobem, spočívajícím ve společném vysrážení z roztoků nebo společným zahříváním uvedených těžkých kovů ve formě hydroxidů nebo ve formě · nestálých solí nebo jejich směsí. Podle způsobu popsaného v britském patentu č. 1 322 531 s vyšším výtěžkem a selektivitou se vyrábí katalyzátor používaný pro redukci nitrobenzenu kysličníkem uhelnatým tím způsobem, že se nanese na nosný materiál, jeko pemzu, asbest, křemelinu a podobně, nejdříve vrstva jednoho z kysličníků stříbra, mědi nebo olova · a poté · přes ní tepelným rozkladem vhodné soli kovu druhá vrstva jednoho' z kysličníků manganu, železa, mědi, chrómu, vanadu nebo ceru, přičemž jsou však možné pouze určité kombinace. Další katalyzátor vhodný pro redukci nitrobenzenu kysličníkem uhelnatým je popsán v britském patentu č. 1 259 504.

Získá se tím způsobem, že se na sraženinu kysličníku manganatého, obsahující ještě vázanou alkálii, působí roztokem jednoho nebo několika z kovů Ti, V, Cr, . Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Re, Au, Hg, TI, Pb a Bi, čímž se alkalický kov nahradí těžkým kovem, tuhá látka se odfiltruje a vysuší. Pro stejný účel má být vhodný katalyzátor popsaný v · nizozemském vykl, spise č. 7 005 588, který se vyrábí ze sraženiny kysličníku horečnatého, obsahující alkálii, upravené roztokem solí kovů Co, Cu, Ag a Pb. Dále se pro· redukci nitrobenzenu na nitrosobenzen kysličníkem uhelnatým doporučují katalyzátory, jež sestávají z mravenčanů těžkých kovů (britský patent . č. · 1 251 836), šťavelanů těžkých kovů (britský patent č.

1251 844) nebo paládia/uhlí (japonský · vykl, spis č. 4 731.937). Podle způsobu japonského vykl, spisu č. 9 126 633 lze vyrobit nitrosobenzen též fotoredukcí pomocí určitých karbanylových sloučenin kovů.

Katalytická redukce nitrozobenzenu na nitrosobenzen pomocí · aldehydů, ketonů nebo alkoholů je známa z dOs č. 2 346 388. Jako redukovadla · se uvádějí například acetaldehyd, metaldehyd, . aceton, methylethylketon, 2-butanol, alylalkohol, 2-methylpropanol, n-butanol, n-propanol, isopropylalkohol, ethanol a methanol. Použité katalyzátory · sestávají . z jednoho z těžkých kovů Sb, Bi, Ce, Cr, Co, Cu, Ge, Au, Fe, La, Pb, Mn, Hg, Mo, · Nd, Ni, Re, Ag, Ta, TI, Th, Sn, Ti, W, .V, a Zr v asociaci s atomy kyslíku nebo · hydroxylovými, uhličitanovými nebo fosforečnanovými lonty a obsahují nejméně jeden další z uvedených těžkých kovů, který tvoří zenčišťující atomy v · mřížce.

Podle mladšího způsobu výroby nitrosobenzenu, popsaného v DOS. č. . 2 713 602, se nitrobenzen redukuje v přítomnosti obvyklých kovových katalyzátorů a v přítomnosti alifatického, cykloalifatického, olefinického nebo. aromatického - uhlovodíku při . teplotách 250 až 450 °C. Jako uhlovodík se používají výhodně methan, benzen, hexan nebo benzinové frakce C4 až Ce a jako katalyzátor výhodně směsi kysličníků manganu a olova. U . uvedeného způsobu se- tedy používá oproti starším způsobům namísto kyslíkatého redukovadla bezkyslíkaté redukovadlo. Tím se dosáhlo podstatně vyšších konverzí, větších selektivit a delších . .životností katalyzátorů a tím též předpokladů pro technicky realizovatelný ' .způsob . výroby. . nitrosobenzenu z nitrobenzenu.. Mezitím bylo . zji^tě^o, . -že . ' uvedený . . způsob . lze ještě zlepšit.

• V . DOS č. 2. 933.314..-.se . uvádí, .že při .redukci nitrobenzenu vyvolává ;·malá .p'řísadaviody ' k.·· 'reakční; .. směsi. značné·. zvýšení-. konverze. U .tohoto .způsobu . se .provádí . redukce v přítomnosti 0,05 až 4 molů vody na 1 mol nitrobenzenu, výhodně 0,1 až 2 molů vody na 1 mol nitrobenzenu. S překvapením bylo zjištěno, že za uvedených podmínek, tj. v nepřítomnosti reformovacích katalyzátorů, vede přídavek vody nejen k redukci s vysokou selektivitou pouze ke stupni požadovaného nitrosobenzenu, nýbrž ve srovnání se způsobem podle DOS č. 2 713 602 ještě ke zvýšení reakční rychlosti.

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že redukce . nitrobenzenu probíhá za určitých podmínek v nepřítomnosti redukovadla podle autoredukčního nebo disproporcionačního mechanismu na nitrosobenzen s vysokou konverzí a vysokou selektivitou.

Předmětem vynálezu je způsob výroby nitrosobenzenu z nitrobenzenu v přítomnosti známých katalyzátorů těžkých kovů při teplotách 250 až 450 °C, vyznačující se tím, že se reakce provádí v nepřítomnosti .obvyklých . redukčních činidel za celkových. tlaků kPa až 4 MPa, popřípadě v přítomnosti dusíku, kysličníku uhličitého, amoniaku, vo^dn^{í p}ár^y, vzácn^ého ^plynu nebo směsⁱ técto to plynů.

Jako katalyzátory přicházejí v úvahu kovov^é kata^lyz^átor^y již zn^ám^é a ^pou^žívan^éu způsobů výroby nitrosobenzenu redukcí nhrotienzenu k^temkem uhetaatym, ataehydy, ketony, alkoholy nebo uhlovodíky.

V tomto směru se odkazuje na DOS č. 1 810 828, britský patent č. 1 322 531 a č. 1 259 504, nizozemský vykl, spis č. 7 005 588, britské patenty č. 1 251 836 a č. 1 251 844, japonské vykl, spisy číslo 4 731 937 a číslo 9 126 633 a DOS číslo 2 346 388.

S výhodou se používají jako katalyzátory známé katalyzátory na bázi kysličmku manganatého a olovnatého. Tyto· katalyzátory sestávají ze směsi kysličmku manganatého a olovnatého nanesené na vhodném nosném materiálu, jako pemze, kysličníku hlinitém, aMvním uto^ asbestu, cihle nebo křemehn^ě. Atomový pom^ěr man^ganu ^k olovu se m^ůže snn^ě měni^t, obecn^ě je v rozsa^hu ²0 : 1 až 2:1. Dává se ^pre^dnost katatyzátorům olbsahujrnnn mangan a olovo v poměru 2 atomy manganu k 1 atomu. Pokud jde o výrobu těchto katalyzátorů, používaných u zp^ůso^bu ^po^dle vyn^ez^ od^kazuje se na následující známé způsoby:

^a) Jedna mornost výrob^y uvedených katalyzátorů spočívá ve vysrážení kysličníků ^spole^čn^ě z roztok ^kov^ů na nosn^ém materiáki. úkladem ^pro to je pnkdad 1³ v DOS č. 1 ⁸1^{0 828,} po^dle n^ěho^ž se ^k suspenzi nosného materi^álu — zde akttvrn uhlí — ve v°^dném rozto^ku ^dusičnanu olovnatého a ^mangana^tého pndá h^ydrox^id sodný^, sraženrna se několtoáte dekantuje a v^ypere a ^konecn^ě vysušk Jako totéí přtoad pro tento postup se uvádí příklad v DOS č. 1 901 202.

b) ^Jiný způsob výro^{by k}ata^lyzátorů . spo^čívá v t^om^, že se homogenrn směs nosného materiáto s uh^li^čitany^, _ dusičnany k^ysličrn^ky nebo topetoě nestálýim organic^kými solem^{i ma}nganu a o^lova^, ja^ko mravenčaniy, ^octany nebo šťaveten^ za^hřívá na rozkladnou teplotu kovových solí. Příkladem pro t° je pHktad 1 v DOS č. 2 346 388^{, po}dle n^ěhož se g^ranu^le pemzy ⁱmpregnuj^í směs dusičnanu manganaitého· a olovnatéh^{o a} k^evrnikiu ^kysl^ičn^íků zahřejí na 400 °C. Samozře^jm^ě lze použft ^též sm^ h^ydroxidů^, uhli^čitan^ů nebo ^dusičnan^ů s te^pelně nestabilními organickými solemi.

c) Podle dalšího způsobu se rozpustí manganistan draselný ve vodném hydroxidu alkalického kovu, disperguje s nosným materiálem a poté redukuje formaldehydem, acetaldehydem, methanolem, ethanolem nebo glukózou.

Hmota získaná při tomto postupu se zbaví promytím zásady a upraví olovnatou solí rozpustnou ve vodě. Příklady pro to 'jsou příklady 2/1 v DOS č. 2 346 388 a příklad 1 v bntském ^patentu č. 1 2^{59 504}.

^d) Dalsm z^půso^bem výrob^y totatyz^orů použitých ^po^dle vynátézu je zahltí uhhčitanu mangan·a^téh·o^, jen^ž b^yl před Um ^impre^gnován roztokem dusičnanu ne^bo octonu olovnatého v ^po^žadovan^ém ^pom^ěru Ж/Р^ asi ^na 400 °C. ' ^V tomto směru se okazuje na příklad 2/2 ' v DOS č. 2 346 388.

ej Dále se lze odvolat na pnkted 5 britského patentu č. 1 259 504. Podle popisu v ⁿěm u^vedeného 'se sra^ženma ^kysli^čn^íku rnao· ^ganatého z^ískan^{á pů}sobemm hy^droxidu alkalického ' ^kovu na manganato^u sial v phtomnosti ok^ys^ličov^adla, j^{ako kyslík}u ^{nebo c}hlorⁿa^nu obsahuj je^ště v^ázano^u zás^adu, s^us^pendu^je ve vodě a d^igeruje roztokem ^ol^ovnaté soli ta^k dlouho, až je u^končena výměna alkalického kovu za olovo.

f] Konečně je třeba uv^ést je^ště způ^so^{b pops}a^ný v britském ^patento č. 1 ^{322 531 po}dl^e něhtó se na nosný materiál vytouft tepel^ným roz^kla^dem ne^Hv-e kyslmnfa ^olovⁿat^{ý a pa}k vrstva ^kysli^črn^ku manganatého.

^Jak aktivitu a selektivní ^tak té^ž životnost katal^yzátorů ^používanýc^h p°dte ^vy^nále^zu l^ze ^podstatně zvýrnt pře^dúp^ravo^u n^ebov^odíkem. Jako uhlovod^{íky při}c^ázej^í v ^úvahu v DOS č. 2 713 602 slou^čeniny uveďen^{é j}ako redukovaní napnM^ methan, h^exan, ben^zinov^á ' ^fra^kce C4 až etoytén propy^- leí c^l-ohexan tenzen toluen et^hy^lbenzen isoρropylben^zιeπ^, p-xylen ne^bo n^aftalen. ^Úpra^va se prov^ádi pn ^{300 až 400} °C ^a můžte trvat 0,5 až 10 hodin.

Způsob podle vynálezu se provádí v roz^sahu teplot od 250 do' 4⁵0 °C, zejména pn teplotách 320 až 410 °C. Přitom nerozhoduje, kterého ^kat^alyzátoru se pou^žije.

Je tře^ba označíš za pře^apujfch že z^a uvede^ných speciálnfch podmfoek pro^bíhá red^ukce rntrobenzenu ^podle autore^do^xov^ého neb^o disproporcionačního· mectanismu. ^{Z 27}molů nitrobenzenu se štěpí 2 moly ' nitrobenženu kvantitativně na vo^dí dusí^k a ^kysh^čník uhličitý a 25 molů nitrobenzenu se převede na nitrosobenzen. Pozoruhodné přitom jí že nevzni^ká v^ětší množsM vedtejmch ne^bo ' sté^pnýc^{h p}ro^du^ktů. Reakci ^lze po^dletoho -vyjádřit sumární rovnicí:

C6H5NO2------► 25 C6H5NO + 12 CO2 + 5 HzO + N2

Probíhá tedy v nepřítomnosti redukovadla známého ' pro tento' účel, jako' kysličníku u^naté!^ a^e^dí ketonů alkohoto ne^bo uhlovodíků.

Podle jerné z o^bou varian z^půso^bu podle vynálezu se provádí reakce v přítomnosti dusíku, kysličníku uhličitého, amoniaku, vodní páry, nebo některého vzácného plynu, například helia, neonu nebo argonu. Lze též použít směsí uvedených plynů, například dusíku s obsahem helia nebo neonu, dusíku^-kysličmku uhličitého, dusíku-vodní páry a směsi kysličník ' uhličitý-vodní pára.

Uvedené plyny, popřípadě směsi plynů, jsou vůči nitrobenzenu a nitrosobenzenu, jakož i vůči katalyzátorové soustavě inertní. Obvykle se tato varianta způsobu provádí za atmosférického tlaku, to tedy znamená v plynné fázi. Z technických důvodů je často výhodné pracovat ze poněkud vyššího celkového tlaku, například za tlaků až 0,15 MPa. Je stejně dobře možné provádět konverzi za vyšších tlaků do 1 MPa, tedy popřípadě v kapalné fázi.

Podle druhé varianty způsobu podle vynálezu se provádí reakce v nepřítomnosti shora uvedených inertních plynů. V tom případě se do reakčního· pásma přivádí pouze nitrobenzen.

Redukce nitrobenzenu podle vynálezu autoredukčním a disproporcionečním mechanismem probíhá exotermicky. К dodržování · požadované reakční teploty je tedy třeba odvést co nejrychleji přebytečné reakční teplo z reakční směsi. Aby se potlačilo pokračování reakce nitrosobenzenu, dodržují se co nejkratší reakční doby. Odvádění tepla a reakční doba se regulují volbou vhodných techologických podmínek. Konverze v nepřítomnosti uvedených inertních plynů se provádí výhodně za snížených tlaků, zejména při 1 až 50 кРа. V tom případě reakční směs, pokud jde o nitrobenzen, je tak zředěná, že odpadající reakční teplo lze odvést bez velkých nároků na zařízení a reakční doby jsou tak krátké, že je zaručena požadovaná vysoká selektivita konverze nitrobenzenu na nitrosobenzen.

Při konverzi v přítomnosti jednoho nebo několika uvedených inertních plynů se pracuje výhodně za celkových tlaků v rozsahu 50 kPa až 0,MPa. Množství použitých inertních plynů není kritické. Volí se takové, aby při této variantě způsobu podle vynálezu nebyl parciální tlak nitrobenzenu příliš vysoký, takže i zde je zaručeno zředění směsi potřebné pro rychlé odvádění tepla a pro krátké reakční doby. Při použití uvedených směsí z nitrobenzenu a jednoho nebo několika inertních plynů činí parciální tlak nitrobenzenu výhodně rovněž 1 až 50 kPa.

Způsob podle vynálezu lze provádět jak kontinuálně tak dlskontinuálně. Například při kontinuálním postupu uvažovaném pro technické provádění způsobu se nitrobenzen odpaří, popřípadě předehřeje a popřípadě ve směsi s inertními plyny, popřípadě párami, uvede do styku za uvedených teplotních a tlakových podmínek s katalyzátorem. Výhodně se to děje tak, že se reakční plyn vede v trubkovém reaktoru přes lože nebo ložem katalyzátoru. Zde se mohou použít obvyklé techniky s pevným nebo fluidním ložem. Průtočná rychlost plynů se přizpůsobí požadovaným reakčním dobám. К potlačení pokračující reakce nitrosobenzenu se dodržují co nejkratší reakční doby a tím, zejména při použití fluidní techniky, vysoké průtočné rychlosti. Obecně leží kontaktní doby v rozsahu 5 až 40 sekund, výhodně 1 až 10 sekund,

Zpracování reakční směsi se provádí jednoduchým způsobem rychlým zchlazením reakční směsi za katalyzátorem. Nitrosobenzen lze oddělit frakční destilací od vedlejších produktů, jako anilinu, azobenzenu a azoxybenzenu, jakož i nepřeměněného nitrobenzenu. V případě použití vodní páry, oddělí se voda jako oddělená kapalná fáze. Může se jednoduše oddělit a vést opět přímo do reaktoru. Nepřeměnný nitrobenzen, jakož i popřípadě inertní plyn se mohou vést v oběhu.

Při provádění varianty, při níž se katalyzátor před kontaktem s nitrobenzenem upřavuje, se posupuje účelně tak, že se katalyzátor po vysušení převede do reaktoru, tam se asi 2 hodiny upravuje za nepřístupu vzduchu asi při 400 °C uhlovodíky nebo vodíkem a pak se postupně přivádí nitrobenzen, popřípadě ve směsi s inertním plynem. Úbytek aktivity katalyzátoru, objevující se po mnohatýdenním kontinuálním provozu, se dá odstranit snadno tím, že se za provozu reaktoru za zachování reakční teploty přívod nitrobenzenu přechodně zastaví a místo toho katalyzátor proplachuje několik hodin uhlovodíkem nebo vodíkem.

Způsob podle vynálezu má oproti známým způsobům výroby nitrosobenzenu značné výhody.

Při provádění způsobu podle vynálezu nejsou zapotřebí žádná redukovadla a pomocné látky. To činí způsob 'hospodárným a pokud jde o technologii a zpracování reakční směsi jednoduchým. Varianta způsobu podle vynálezu, podle níž se provádí redukce v přítomnosti inertního plynu, je rovněž oproti známým způsobům výhodná, protože není zapotřebí redukovadla a tím neodpadají jeho reakční zplodiny a není třeba je oddělovat.

Způsob podle vynálezu je blíže objasněn následujícími příklady.

Příprava katalyzátoru 1

Pemza rozdrcená na střední průměr asi mm se použije jako nosič a impregnuje vodným roztokem směsi z dusičnanu olovnatého a manganatého (Pb/Mn = 1/2 mol/ /mol) a vysuší ve vakuu při 50 °C v rotační odparce. Katalyzátor se pak upravuje asi hodiny za přítomnosti vzduchu při 400 °C. Pak se použije pro reakci.

Příprava katalyzátoru 2

Postupuje se nejdříve jako v příkladu 1. Poté se však katalyzátor po vysušení v rotační odparce převede přímo do reaktoru a tam upravuje 2 hodiny methanem asi při 400 °C. Je třeba pečlivě dbát na nepřítomnost vzduchu. Pak se methan nahradí nitrobenzenem a reaktor uvede do provozu.

Příprava katalyzátoru 3

Jako nosič pro katalyzátor se použijí kuličky z or-kysličníku hlinitého o průměru 0,8 až 1,2 mm. Impregnují se vodným roztokem dusičnanu olovnatého a manganatého (molární poměr Ph/Mn = 1 : 2) a vysuší ve vakuu při 120 °C. Poté se katalyzátor převede do reaktoru a tam upravuje 2 hodiny při 400 °C methanem.

Příprava katalyzátoru 4

Kuličky kysličníku křemičitého o· průměru 0,8 až 1,2 mm se impregnují vodným roztokem směsi z dusičnanu olovnatého a manganatého o molárním poměru olovo/mangan 1:2a vysuší ve vakuu při 100 °C. Poté se katalyzátor převede do reaktoru a tam upravuje dvě hodiny při 380 °C dusíkem.

Příklady 1 až 6

Skleněnou trubkou dlouhou asi 50 cm o vnitrním průměru 1 cm, v níž je 16 cm³čerstvě připraveného katalyzátoru Pb/Mn (příprava katalyzátoru 1) ve formě kuliček mm, se vede kontinuálně směs nitrobenzenu a dusíku předehřátá na 396 °C. Prosazení činí 27 g/h (0,22 mol) nitrobenzenu a 45 1/h dusíku. Po výstupu z reakční trubky, udržované elektrickým ohřevem prakticky isotermicky na 396 °C_? se reakční směs nepřímo zchladí vodou na 25 °C a těkavé podíly vyloučí.

Nepatrná množství nesnadno těkavých sloučenin zbylých v odplynu se absorbují ještě dodatečně v zapojené pračce naplněné dioxanem. Za uvedených podmínek se dosáhne konverze nitrobenzenu 17 %, přičemž vzniká nitrosobenzen se selektivitou 89 %. Zbytek roztoku se skládá z azobenzenu, azoxybenzienu a anilinu. Po 10 hodinách provozu reaktoru nelze zjistit úbytek aktivity katalyzátoru. Při zkoumání odplynu plynovým chromatografem lze dokázat kromě dusíku pouze kysličník uhličitý a vodu, jakož i stopy nitrosobenzenu a nitrobenzenu.

V následující tabulce jsou uvedeny výtěžky a selektivity v závislosti na době provozu.

Příklad Doba Teplota °C Konverze Nitrosobenzen Selektivita Anilin Azobenzen Azoxyben.zen čís. provozu % mol. % mol. % mol. % mol. % mol. % · mol.

h (nitrosobenzen) rl ® rl ίΟ.Φ H ID 05 »Φ φΟΟ, τφ, o“ o o o o ^o co in co t. cm o CM rH rH rH, rH, CM, о θ ο θ' о о

CM CM oo 00 00 CO co, . cm, cm cq, rH cm, o o o o o o

O 00

CD*' CD co oo* Cd oo 00 00 co 00 OO 00

CM ID ID

CM, t?,-CD, O, CD, t< ⁿ r. t> oo rH rH rH rH rH rH inmwin o oo CD · 0D 0D 0D CD 0D co co co co co · co

ID, rH CM CO LÍD < CD rH CM CO *Φ ID CD i —á >r &

φ до >

O 4tí cd >Φί β

ДО

О

Ί3 4D O

I Ф a Ф 40 O R 4->

Д

Ф Ό

Ф >

4tí cd ω R cd

co >N cd

Ό cd

4tí >R ph o a 4tí cd >o •r-> > 4-» 'Η ω Д R 'cd 'ctí >R

O ω Д

Φ >Ф bo ί>

rH, Η. H. rl. rl. rH, °° θ' o θ' θ' θ' o^T

V V V V V V

R Ч-» ‘3

CM CM θ'

Ctí

4-> o

Ι> 'Φ ΐη , οο οο οο cm, cm cm cm, cm cm cm cd ο o o* o cd о

O O , rH CM 00 00 co, · CM, Г CO, rH CO, o o o o cd o o co cd m rH ο co lí, r, in, OJ~ rH 00 Ю r>? t>T oo oo oo ad t> co oo co oo CO CO 00 rH , 00 r oo id co CD, CM, rH, CD, CM, rH, ID, r-Γ o rH cm cm cm cm

OO CM CM 00 CO ID ID, b·, CO, ts, oo, [>., co, cm th cm co co rH rH rH rH rH rH tH

ctí

Φ >

^Min

R M S cd 'cd Д

N >> φ

Φ

4—· cd

4tí ca > ca t o R 4-» Д

N

Д Д p

PÍ я

P - °

Ks ω

Ctí >r г-ι >Φ _4W« б я N СЛ еГ>Ф

- В tí d В ч5 к°= Я cl .Н fn до PH д

R о 4'Ctí

N

Φ >O

P 4tí >φ s R o 'Ctí

4-» 'Ctí )R Λ ca

N

XI Φ

Д O _ 4Í rš

ip,	cd
Ф	P
СЛ	Д
	Φ
Φ	N
Td	cd
φ	Φ
>	-O

s 'Ф д ω

4tí o

S >3 k-< Cd 'Φ ,Д rH

Д 75 ctí r—< 4tí ,r-l >R in uo uo co uo uo oo CM CM CM CM CM OJ CM CO CO CO CO 00 00 00 φ

4-» сл ! Д R O

4-1 'Ctí N cd

4cd

4tí

O

Ό) Д Φ > ctí . , R _ Cl d PÍ

CM

Φ Ен

P R O 'od

N >*

Ф 4-< cd 4tí ctí Λ o Q

N

Íh t-j a rH CM CO , U0 CO O cd > cd R *d ctí

4tí . >R £ pH >O

co

CM >N cd

CD rH >>

X5 od

4tí >S-n

Příklad Doba Teplota °C Konverze Nitrosobenzen Selektivita Anilin Azobenzen Azoxybenzen čís. provozu % mol. % mol. % mol. % mol. °/o mol. % mol.

h (nitrosobenzen) tx CO LD X CM cm cm cm~ cm cm cm cd q θ' O* O* CD

OD 03 M CM CD CM

CM CM 00 CO' ’φ CO cT cT cT cT cT cT x cm x m< © rd CT^ CO x„ co co co co co in co oo co oo oo oo oo

X CD Ю CO rd CM НО M^ О' o rH

CM CM X O OO O CM CM rH CMm rH rd cT cT oT o o cT v

M^co co CMjCM o o o CT o

00 00' © CT)

X' ' X' rd cd o o Cd) co x Ή rd

LD to LQ UO UQ LD

CO CO 00 CO CO co co CO 00 00 co co

CD

CM >N cd rH CM co M in CO LD

CM

X TJ od

O O rd CM CO M< rd см ом см CM CM _iUl (X cd cd N

Ф tí c5

CU >N cd °

СТ) 'Φ rH Й

Φ S > Ό a. SE ² a

Λ сл

- ^ф .У &o ° Μ¹cd '5 < Ž >s-< 45

o o

cd +-» o

Φ

LQ LD LD LD LQ

CO CO CO ' 00 00 CO CO CO CO CO rH CM 00 M uo

SJ o •M 'cd

N

O 00

X 73 co f—<

V4 >Si a

Příklad Doba Teplota °C Konverze Nitrosobenzen Selektivita Anilin . Azobenzen Azoxybenzen čís. provozu % mol. % mol. % mol. °/o mol. % mol. % mol.

h (nitrosobenzen) rd C0> rd LO CO O o o CD o

V V rd CM^ CO O? CO cd cd cd o* cd

V

CD^ rd' ' CQ O rd rd rd rd

Ь CM LO CO Ь rd~ Ю &D bx 00_ oo o o on b rd Od Od Od Od

cd

O n b rd b rd^co ь cd σγ b· co in cm M? oo oo co od co

OD b CD *H ю t> r? σΓ r-T rd rd r—I τ-d Od

S SDNO oo co CO CO Ь co co co co co >N ctí rd Od CO b LO Ю ř'*“'

Ό cti

O rd N CO Ь CO CO CO CO CO

Ad

P-i

OD^ b b rd rd rd rd co b^ b^ o o o o cm b co co cm oT cm cm bs CM rd bs CQ o Ь~ o? b? o? oo b* b b* CM

O o

cd +-* o Ή

τ5 js

AJ .

K >2 P- >O

TF «O^r-d' co co in co CM CM Od Od

CO CO O CO b b b^ CM Cd O* Od co CM CM CO' CO

O rji CO od rd CM

CO ' 00 CO rd Od CO b io co b* co CO co co co

Příklad 39

Pokusné zařízení popsané v příkladu 19 až 24 se naplní 45 g čerstvě připraveného Pb/Mn katalyzátoru ve formě kuliček 1,2 milimetru (příprava katalyzátoru 4), zahřeje na 366 °C a reaktorem se vede pod tlakem 1 kPa pára nitrobenzenu předehřátá na reakční teplotu (330 °C). Po výstupu z reaktoru se reakční směs nejdříve ochladí ve vodním chladiči a poté se ještě těkavé součásti vymrazí v několika vymrazovácích naplněných suchým ledem zapojených za sebou. Stanovení složení se na to provede opět plynovým chromatografem. Přitom se při prosazení 13,5 g/h (0,11 molu) nitrobenzenu přemění 59 % použitého nitrobenzenu, přičemž činí výtěžky 44,8 % nitrobenzenu, 1,57 % anilinu, 2,93 % azobenzenu a 0,5 °/o azoxybenzenu.

Příklad 40

Ve stejném pokusném uspořádání jako v příkladu 39 a se stejnou náplní katalyzátoru se za jinak stejných podmínek podrobí konverzi směs nitrobenzenu a helia zahřátá na 335 °C za tlaku 0,3 MPa. Prosazení činí 54 g/h (0,44 molu} nitrobenzenu a 120 1/h helia. Zpracování se provede jak již popsá no v dřívějších příkladech. Po době provozu hodiny dává analýza plynovým chromatografem následující složení reakční směsi:

nitrosobenzen	15,1 % mol
anilin	0,3 % mol.
azobenzen	0,1 % mol.
azoxybenzen	0,1 % mol.

Konverze činí 16,2 °/o.

Příklad 41

Pokusná aparatura popsaná v příkladu 19 až 24 se naplní 45 g čerstvě připraveného Pb/Mn katalyzátoru (příprava katalyzátoru 4] ve formě kuliček 1,2 mm, zahřeje na 345 °C a reaktorem se vede za tlaku 50 kPa pára nitrobenzenu předehřátá na reakční teplotu (330°C). Po výstupu z reaktoru se reakční směs nejdříve ochladí ve vodním chladiči a ještě těkavé podíly se poté vymrazí v několika vymrazovácích naplněných suchým ledem zapojených za sebou. Složení se stanoví opět plynovým chromatografem. Přitom se dosáhne při prosazení 13,5 g/h 0,11 molu] nitrobenzenu přeměny 52 °/o použitého nitrobenzenu. Výtěžky činí 36,4 % nitrosobenzenu, 1,5 % anilinu, 2,75 o/o azobenzenu a 0,6 °/o azoxybenzenu.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Způsob výroby nitrosobenzenu z nitrobenzenu v přítomnosti katalyzátorů těžkých kovů při teplotách 250 až 450 °C, vyznačující se tím, že se reakce provádí v nepřítomnosti redukčních činidel za celkových tlaků 1 kPa až 4 MPa, popřípadě v přítomnosti dusíku, kysličníku uhličitého, amoniaku, vodní páry, vzácného plynu nebo směsi těchto plynů.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce v nepřítomnosti shora uvedených plynů provádí při parciálním tlaku nitrobenzenu 1 až 50 kPa.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti nejméně jednoho ze shora uvedených plynů za celkového^{1 2} tlaku v rozsahu 50 kPa až 0,5 MPa a při parciálním tlaku nitrobenzenu 1 až 50 kPa.