DE2934561C2

DE2934561C2 - Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Gesamtkonzentration an organischen Halogeniden einer gasförmigen, festen oder flüssigen Probe

Info

Publication number: DE2934561C2
Application number: DE19792934561
Authority: DE
Inventors: Robert J. Cupertino Calif. Joyce; Robert T. Palo Alto Calif. Moore; Yoshihiro San Jose Calif. Takahashi
Original assignee: Xertex Corp
Current assignee: Emerson Electric Co
Priority date: 1978-08-28
Filing date: 1979-08-27
Publication date: 1985-09-26
Also published as: NL7906423A; GB2029014A; DE2934561A1; FR2435036A1

Description

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treibbaren als auch die nicht austreibbaren organischen eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsge-

HaJogenide, insbesondere organische Bromide, in quan- mäßen Verfahrens angewendet wird, werden der Nie-

titativ analysierbare Halogenide umgewandelt werden, dertemperatur-Rückstand der Probe und die bei niede-

damit der Gesamtgehalt an organischen Hi iogeniden in rer Temperatur flüchtigen organischen Bestandteile

der Probe quantitativ analysiert werden kann. 5 nacheinander in der gleichen Heizzone erhitzt Die bei

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren der ein- hoher Temperatur flüchtigen organischen Bestandteile

gangs angegebenen Art erfindungsgemäß durch' die die durch Erhitzen des Tieftemperatur-Rückstands der

Merkmale des Patentanspruchs 1 gekennzeichnet Probe auf die höhere, zweite Temperatur gebildet wer- Durch die stufenweise erfolgende Zerlegung der zu den, werden dann bei einer Temperatur, die dieser zwei-

untersucherden Probe wird erreicht, daß jegliche vor- io ten Temperatur (z. B. 800⁰C) gleich sein kann, jedoch

handenen organischen Halogenide in quantitativ analy- nicht notwendigerweise gleich sein muß, in einer Atmo-

sierbare, d. h. durch an sich bekannte Methoden meßba- Sphäre, die zur Umwandlung des gesamten organischen

re, bzw. bestimmbare Halogenide umgewandelt werden. Halogenidanteils der bei hoher Temperatur flüchtigen

Bevorzugte Ausführungsformen der Verfahren ge- organischen Bestandteile in quantitativ analysierbare

maß der vorliegenden Erfindung sind durch die Merk- is (z.B. titrierbare) Halogenide geeignet ist, pyrolysiert

male der Unteransprüche bezeichnet Eine geeignete Atmosphäre für die Pyrolyse der bei

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Beispiel hoher Temperatur flüchtigen organischen Bestandteile

nälier erläutert kann ein mildes Oxydationsmittel, wie Kohlendioxid,

Eine abgemessene Probe des SorptionsJiittels wird enthalten. Stark oxydierende Gase sind zu vermeiden,

nach der Vorbehandlung, d. h. nachdem es mit einer 20 falls sie nicht hoch verdünnt sind, um die Bildung von

Halogenidionen-Verdrängungslösung zur Entfernung wesentlichen Anteilen von nicht titrierbaren Verbindun-

von anorganischen Halogeniden behandelt wurde, in ei- gen zu verhindern.

ner chemisch inerten Atmosphäre bei einer relativ nie- Der verbleibende Hochtemperatur-Rückstand der deren ersten Temperatur (z. B. etwa 200⁰C) erhitzt, um Probe wird dann vollständig oxydiert, was in einer ein Wasser und bei niederer Temperatur flüchtige organi- 2s sauerstoffhaltiges Gas enthaltenden Atmosphäre ersehe Bestandteile zu verdampfen, wobei ein Niedertem- folgt, wobei das Halogenid in einer quantitativ analyperatur-Rückstand verbleibt Das Erhitzen dieser vor- sierbaren Form erhalten wird. Die Oxydation des Hochbehandelten Probe bei der ersten Temperatur wird so temperatur-Rückstandes der Probe kann, muß jedoch durchgeführt, daß ein merkliches Versprühen der Probe, nicht notwendigerweise, bei der gleichen zweiten Temdes Wassers oder des Niedertemperatur-Rückstandes 30 peratur (z.B. 800⁰C) und in der gleichen Heizzone erfolausgeschlossen ist Danach werden die bei niederer gen, wie die Pyrolyse der bei hoher Temperatur flüchti-Temperatur flüchtigen organischen Bestandteile bei ei- gen organischen Bestandteile.

ner zweiten, höheren Temperatur (beispielsweise etwa Da die zur Oxydation des Hochtemperatur-Rückstan-

800⁰C) pyrolysiert, wobei der gesamte organische Halo- des der Probe angewendete Atmosphäre Sauerstoff

genidanteil in quantativ analysierbare Halogenide um- 35 enthält, muß die Pyrolyse der bei hoher Temperatur

gewandelt wird. Außerdem wird der Niedertemperatur- flüchtigen organischen Bestandteile und die Oxydation

Rückstand auf eine relativ hohe Temperatur erhitzt, um des Hochtemperatur-Rückstands der Probe in der glei-

bei hoher Temperatur flüchtige organische Bestandteile chen Heizzone in zwei aufeinander folgenden Zeitab-

daraus durch Verdampfen zu entfernen, wobei ein schnitten durchgeführt werden. Die Atmosphäre in der

Hochtemperatur-Rückstand verbleibt. 40 Heizzone umfaßt daher in der Anfangsstufe ein mild

Es werden die bei niederer Temperatur flüchtigen oxydierendes Gas, welches niederen Sauerstoffgehalt organischen Bestandteile in einer Atmosphäre pyroly- hat. Diese sauerstoffarme Atmosphäre wird während siert, die geeignet ist, um den gesamten organischen einer Dauer aufrecht erhalten, die ausreicht, die voll-Halogenidanteil der bei niederer Temperatur flüchtigen ständige Pyrolyse der bei hoher Temperatur flüchtigen organischen Bestandteile in quantitativ analysierbare 45 organischen Bestandteile durchzuführen. Danach wird (z. B. titrierbare) Halogenide umzuwandeln. Eine geeig- die Atmosphäre der Heizzone durch ein sauerstoffhaltinete Atmosphäre zu diesem Zweck ist beispielsweise ges Gas, wie Luft, ersetzt, welches die vollständige Verein mildes Oxydationsmittel, wie Kohlendioxid. Vor- brennung des Hochtemperatur-Rückstands der Probe zugsweise ist eine solche mild oxydierende Atmosphäre ermöglicht. Eine Kohlendioxid-Atmosphäre ist zur Pyfrei von Sauerstoff oder anderen stark oxydierenden 50 rolyse der bei hoher Temperatur flüchtigen organischen Gasen, wenn auch Sauerstoff oder andere stark oxydie- Bestandteile geeignet.

rende Gase vorhanden sein könnten, falls sie in ausrei- Nachdem alle organischen Halogenide in der vorbe-

chender Verdünnung vorliegen (beispielsweise ver- handelten Probe mit Hilfe der vorstehend beschriebe-

dünnt durch ein inertes Trägergas), um die Bildung von nen Methode in quantitativ analysierbare Halogenide

wesentlichen Anteilen von Verbindungen, wie Brom 55 übergeführt wurden, werden diese Halogenide mit Hilfe

oder Sauerstoffsäuren des Broms, zu vermeiden, die einer üblichen Verfahrensweise, wie durch coulometri-

nicht durch coulometrische Titration bestimmbar sind. sehe Titration, analytisch bestimmt.

Das Erhitzen des Niedertemperatur-Rückstands der Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeich- Probe zum Austreiben der bei hoher Temperatur fluch- nungen weitergehend erläutert. In diesen Zeichnungen

tigen organischen Bestandteile kann, jedoch muß nicht 60 bedeutet

notwendigerweise bei der gleichen zweiten Temperatur F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrich-(z. B. 800⁰C) und in dergleichen Heizzone wie die Pyro- tung zum Entfernen von organischen Verbindungen lyse der bei niederer Temperatur flüchtigen organischen durch Sorption aus einer Flüssigkeit, deren Gesamtkon-Bestandteile erfolgen. zenc.ation an organischen Halogeniden geprüft werden

Es ist nicht erforderlich, daß das Erhitzen des Nieder- 65 soll.

temperatur-Rückstands der Probe und die Pyrolyse der F i g. 2 ist eine schematische Darstellung einer Vorbei niederer Temperatur fluchtigen organischen Be- richtung zur Durchführung der Pyrolyse und der Titrasiandteile in der gleichen Zone erfolgt. Wenn jedoch tion.

Es wird eine bekannte Menge einer Flüssigkeit, wie Trinkwasser oder Abwasser, deren Gesamtkonzentration an organischem Halogenid geprüft werden soll, durch eine mit einem Sorptionsmittel gefüllte Schicht geleitet, die organische Verbindungen einschließlich organische Halogenide aus der Flüssigkeit durch Adsorption und/oder Absorption entfernt. Eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Sorptionsvorgangs ist in F i g. 1 schematisch dargestellt Die Vorrichtung umfaßt mehrere Behälter 10, in die jeweils eine bekannte Men- ίο ge der zu prüfenden Flüssigkeit eingefüllt wird. Die Behälter 10 sind in eine nicht gezeigte Rahmenstruktur montiert Zahlreiche Kolonnen 12 sind (typisch in paarweiser Anordnung) abnehmbar in Serie mit den Behältern 10 angeordnet, so daß sie aus den Behältern 10 ausfließende Ströme aufnehmen. Jede der Kolonnen 12 enthält eine Schicht 22 aus einem Sorptionsmittel, wie Aktivkohle. Ein Vorratsbehälter 14 für eine Nitrationen-Waschlösung ist auf den Rahmen montiert und die Kolonnen 12 sind abnehmbar so angebracht, daß sie Waschlösung aus dem Vorratsbehälter 14 aufnehmen können. Ein unter Druck stehender Tank (der nicht gezeigt ist) ist vorgesehen, um ein Inertgas in festgelegter Rate durch die Gasleitung 33, das Meßgerät 34 und die Ventile 36 in die Behälter 10 einzuleiten.

In jeden der Behälter 10 wird eine gegebene Menge der Flüssigkeit unter möglichst geringem Rühren bzw. Bewegen eingeführt, die Flüssigkeit wird dort in Ruhe gehalten und dann schließlich in einer abgemessenen Rate abgegeben. Jeder Behälter 10 besteht aus einem nicht adsorptiv wirksamen Material, wie Glas, und kann in geeigneter Weise Zylinderform aufweisen und ein Fassungsvermögen für 100 ml besitzen. Wie in F i g. 1 gezeigt ist, besitzt jeder Behälter 10 einen abnehmbaren gasdichten Deckel 16 und eine Zuführung 18 zum Einleiten von Inertgas durch den Deckel 16. Jeder Behälter 10 hat außerdem eine Abführung 20 zur Abführung von Flüssigkeit in einer Rate proportional zu der Rate, in der das Inertgas durch die Zuführung 18 eingeleitet wird. Die Abführungen 20 und die Kolonnen 12 können beispielsweise mit einem Gewinde-O-Ring-Preßverbindungsstück 23 miteinander verbunden sein.

Jede der Kolonnen 12 kann aus einer bestimmten Länge eines Standard-Kapillarrohrs mit einem Innendurchmesser von 2 mm bestehen, in welches das Sorptionsmittel eingefüllt ist und mit Hilfe von Quarzwolle 24 in Form einer Schicht 22 festgehalten wird. In Serie miteinander verbundene Kolonnen 12 können mit Hilfe von Preßverbindungsstücken 23 aneinander gekoppelt sein. Wenn eine Flüssigkeit aus einem Behälter 10 oder aus einer vorhergehenden Kolonne 12 durch eine Kolonne 12 geleitet wird, werden in der Flüssigkeit vorliegende organische Verbindungen einschließlich organische Halogenide durch das Sorptionsmittel in der Schicht 22 sorbiert

In dem Vorratsbehälter 14 für die Nitrationen-Waschlösung wird eine Waschlösung aufbewahrt, die durch das Sorptionsmittel in jeder Kolonne 12 geleitet wird, nachdem eine bekannte Menge der zu prüfenden Flüssigkeit durch die Schicht geleitet worden ist Diese Waschlösung verdrängt die durch das Sorptionsmittel adsorbierten oder absorbierten anorganischen Halogenide. Der Vorratsbehälter 14 kann vorteilhaft ein Glasbehälter mit einem Fassungsvermögen von 100 ml sein, der mit einem abnehmbaren gasdichten Deckel 28 versehen ist Der Vorratsbehälter 14 besitzt eine Zuführung 30 zum Einleiten von Inertgas durch den Deckel 28 und eine Abführung 32 zur Abgabe der Waschlösung in einer Rate proportional zu der Rate, in der das Inertgas durch die Zuführung eingeleitet wird. Die Abführung 32 kann mit Hilfe eines geeigneten Preßverbindungsstükkes 23 flüssigkeitsdicht mit jeder der Kolonnen 12 verbunden werden.

Außer der Anwendung eines Druckgases können auch andere Verfahrensweisen angewendet werden, um die Abführung von Flüssigkeit aus den Behältern 10 zu verursachen und um Waschlösung aus dem Behälter 14 herauszuleiten. So können beispielsweise auch eine manuell oder automatisch betriebene Verdrängungsvorrichtung, wie eine Spritze oder eine Saugvorrichtung, angewendet werden.

In Fällen, in denen die zu prüfende Flüssigkeit chloriert worden ist, werden Mitte! vorgesehen, die es ermöglichen, ein Reduktionsmittel (beispielsweise Natriumsulfit oder Natriumthiosulfat) mit der Flüssigkeit zu vermischen, bevor die Flüssigkeit durch die Kolonnen 12 geleitet wird. Dieses Reduktionsmittel beseitigt Störungen durch restlichen Chlor, indem es Chlor zu Chlorid reduziert

Eine Probe des Sorptionsmittels aus der Schicht 22 in einer der Kolonnen 12 wird dann nach der Vorbehandlung (d. h. der Wäsche) mit einer Halogenidionen-Verdrängungslösung aus dem Vorratsbehälter 14 zur Entfernung von anorganischen Halogeniden erfindungsgemäß weiterbehandelt, wobei die organischen Halogenide, die von dem Sorptionsmittel sorbiert wurden, in quantitativ analysierbare Halogenide übergeführt werden.

Eine Vorrichtung für diese Weiterbehandlung einer Probe des vorbehandelten Sorptionsmittels ist schematisch in F i g. 2 gezeigt

Die in F i g. 2 dargestellte Vorrichtung umfaßt allgemein eine Ofeneinheit 50 und eine Detektoreinheit 52. Die Detektoreinheit 52 kann vorteilhaft eine Titrationszelle sein, so daß die Bestimmung der quantitativ analysierbaren Halogenide durch coulometrische Titration erfolgen kann. Prinzipiell ist jedoch das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf irgendeine spezielle Art einer Detektions- oder Nachweismethode beschränkt

Die Detektoreinheit 52 steht durch Gasströmung in Verbindung mit der Ofeneinheit 50 und nimmt Gase aus dieser Ofeneinheit auf. Die Ofeneinheit 50 umfaßt eine Probeaufnahmezone 54, eine erste Heizzone 56 und eine zweite Heizzone 58. Eine Leitung 59 erstreckt sich innerhalb der Ofeneinheit 50 von der Probeaufnahmezone 54 durch die erste Heizzone 56 zu der zweiten Heizzone 58. Die Ofeneinheit 50 ist mit einer ersten Leitung 60 zur Einleitung von Gas in die Probeaufnahiuezone 54, einer zweiten Leitung 62 zur Einleitung von Gas in die Leitung 59 stromabwärts von der Probeaufnahmezone 54 und einer dritten Leitung 63 zum Einleiten von Gas in die zweite Heizzone 58 verbunden. Die so in die Ofeneinheit 50 eingeleiteten Gase treten durch eine Leitung 64 aus und gelangen in die Detektoreinheit 5Z

Während des Betriebs wird eine abgemessene Menge der vorbehandelten Probe in die Probeaufnahmezone 54 eingeführt Die vorbehandelte Probe kann feste teilchenförmige Kohle mit organischen Verbindungen (einschließlich organischen Halogeniden) sein, die aus der zu prüfenden Flüssigkeit entnommen und daran sorbiert sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch unabhängig von dem physikalischen Zustand der Probe und kann unabhängig davon angewendet werden, ob die Probe fest flüssig oder gasförmig ist Verschiedene Arten von üblichen Probe-Aufnahmegefäßen können an-

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gewendet werden, um Feststoffe, Flüssigkeiten oder vervollständigt, ist, wird das durch die Leitung 62 einge-Gase aufzunehmen. In der in F i g. 2 dargestellten Vor- leitete Gas abgeschaltet und durch ein stark oxydierenrichtung wird ein Schiffchen 70 verwendet, um feuchte des Gas (z. B. reinen Sauerstoff oder Luft) ersetzt, um Aktivkohle aus den in Fig. 1 gezeigten Kolonnen 12 den Hochtemperatur-Rückstand der Probe zu pyrolyaufzunehmen. 5 sieren. Um die vollständige Pyrolyse des Hochtempera-Das Schiffchen 70 besteht aus einem nicht reaktiven tur-Rückstands der Probe in der zweiten Heizzone 58 Material, wie Quarz, und ist längs der Leitung 59 zwi- zu erleichtern, kann eine sauerstoffreiche Atmosphäre sehen 3 Positionen bewegbar, was entweder manuell vorgesehen werden, indem reiner Sauerstoff durch eine oder automatisch mit Hilfe eines Schiebestabs 72 erfol- dritte Leitung 63 in den Strömungsweg des Gases in die gen kann. Die erste Position 74 für das Schiffchen 70 10 zweite Heizzone 58 eingeleitet wird. Es wurde gefunbefindet sich unterhalb einer verschließbaren öffnung den, daß durch Verändern der Atmosphäre in der zwei-76, durch die die abgemessene Menge des Sorptionsmit- ten Heizzone 58 zu einer oxydierenden Atmosphäre tels in das Schiffchen 70 eingeführt wird. Die zweite durch geeignetes Umschalten des durch Leitung 60 oder Position 78 befindet sich in der ersten Heizzone 56 und durch Leitung 62 eingeleiteten Gases, während der Niedie dritte Position 80 befindet sich in der zweiten Heiz- 15 dertemperatur-Rückstand der Probe in die zweite Heizzone 58. zone 58 bewegt wird, die gebildeten bei hoher Temperain der ersten Heizzone 56 wird die vorbehandelte tür flüchtigen organischen Bestandteile und der Hoch-Probe in dem Schiffchen 70 auf eine relativ niedere erste temperatur-Rückstand der Probe gemeinsam pyroly-Temperatur erhitzt, die ausreicht, um Wasser und leicht siert werden, wodurch Pyrolyseprodukte gebildet werflüchtige organische Verbindungen zu verdampfen, so 20 den, die nicht voneinander unterscheidbar sind. Die sodaß in dem Schiffchen 70 ein Niedertemperatur-Rück- mit in der zweiten Heizzone 58 ausgebildete Atmosphästand hinterbleibt. Die Rate des Erhitzens in dieser er- re ist geeignet zur Bildung von coulometrisch titrierbasten Heizzone 56 ist so niedrig, daß ein Versprühen von ren Substanzen.

Wasser, Material der Probe oder Niedertemperatur- Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemä- Rückstand in wesentlichem Umfang vermieden wird. 25 Ben Verfahrens zur Umwandlung von organischenHa- Die in der ersten Heizzone 56 zum Verdampfen von logeniden in einer Probe in meßbare, somit quantitativ Wasser aus der Probe erforderliche Mindesttemperatur analysierbare Halogenide wird in der ersten Heizzone

beträgt etwa 6O⁰C. Der Maximalwert der annehmbaren 56 die Probe (die gasförmig, flüssig oder fest sein kann)

Temperatur, bei der das Versprühen von Wasser ver- in Gegenwart eines milden Oxydationsmittels, jedoch in

mieden wird, beträgt etwa 400° C. Ein bevorzugter Tem- 30 Abwesenheit von Sauerstoff, auf eine Temperatur er-

peraturbereich liegt zwischen etwa 100⁰C und 300°C hitzt, die zum Verdampfen von Wasser aus der Probe

und die bevorzugte Temperatur in der ersten Heizzone ausreicht Dies kann dadurch erfolgen, daß man durch

beträgt etwa 200° C. Zur optimalen Temperaturkontroi- die erste Gasleitung ein Gas einleitet, welches ein mildes

Ie in der Heizzone 56 kann der Teil der Leitung 59 an Oxydationsmittel enthält. Zu diesem Zweck wird als

der Stelle der ersten Position 74 von Kühlschlangen- 35 Gas reines CO2 bevorzugt.

und/oder Heizelementen umgeben sein. Ein unter Gemäß einer anderen Ausführungsform sind auch Druck stehendes Inertgas wird durch die erste Leitung sonstige Inertgase geeignet, die 10 bis 20 Volum-% oder 60 in die Probeaufnahmezone 54 eingeleitet, um die mehr CO2 enthalten. Auch reines NO₂ ist geeignet, wie Rückdiffusion von stromabwärts in der Leitung 59 er- auch Inertgase, die 10% oder mehr NO2 enthalten. Gezeugten Gasen in die Probe zu verhindern. Zu geeigne- 40 maß dieser Ausführungsform ist Sauerstoff in einer ten Inertgasen zu diesem Zweck gehören Argon und Menge von höchstens weniger als etwa 10% und vorHelium, zugsweise von 0% anwesend.

Die in der ersten Heizzone 56 erzeugten Gase (d. h. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfin-Wasserdampf und bei niederer Temperatur flüchtige or- dungsgemäßen Verfahrens wurde jedoch erkannt, daß ganische Verbindungen) werden mit Hilfe eines Träger- 45 die Atmosphäre der ersten Heizzone 56 nicht notwendigases, welches durch die zweite Leitung 62 stromab- gerweise sauerstofffrei sein muß oder aus einem milden wärts von der Probeaufnahme-Zone 54 in die Leitung Oxydationsmittel bestehen muß. Gemäß einer weiteren 59 eingeleitet wird, in und durch die zweite Heizzone 58 Ausführungsform der Erfindung können in der ersten in Richtung der Detektoreinheit 52 getragen. Dieses Heizzone 56 auch Sauerstoff oder andere stark oxydie-Trägergas kann anfangs aus einem im wesentlichen 50 rende Gase vorhanden sein, vorausgesetzt, daß die Koniiicfien Gas bestehen, welches nicht chemisch mit den zentration dieses Sauerstoffes oder des anderen stark flüchtigen Gasen und dem Wasser, die in der ersten oxydierenden Gases niedrig genug ist, um die Bildung Heizzone 56 freigesetzt werden, reagiert Wahlweise von wesentlichen Anteilen von Substanzen auszuschliekann das Trägergas auch anfänglich aus einem müden Ben, die sich nicht coulometrisch titrieren lassen. Da das Oxydationsmittel, wie Kohlendioxid, bestehen, welches 55 Erhitzen der einzige Vorgang ist, der in der ersten Heizdann stromabwärts in der zweiten Heizzone 58 zur Py- zone 56 eintreten soll, so daß Wasserdampf und leicht rolyse der bei niederer Temperatur und der bei hoher flüchtige organische Bestandteile aus der Probe ausge-Temperatur flüchtigen organischen Bestandteile ange- trieben werden können, eignet sich zur Einleitung in die wendet wird. Leitung 59 durch die zweite Leitung 62 ein inertes Trä-Das anfänglich durch die zweite Leitung 62 eingelei- 60 gergas mit nur technischer Reinheit (d. h. ein Trägergas, tete Gas ist während der Pyrolyse der bei niederer Tem- welches eine ausreichend verdünnte Menge eines sauerperatur und der bei hoher Temperatur flüchtigen orga- stoffhaltigen Gases, wie Luft, enthalten kann),
nischen Bestandteile vorzugsweise sauerstofffrei, so daß In der zweiten Heizzone 58 wird der in dem Schiffdie Bildung von Substanzen, wie Brom und Bromsauer- chen 70 zurückgebliebene Niedertemperatur-Rückstoffsäuren, die nicht coulometrisch titrierbar sind, un- es stand der Probe auf eine höhere Temperatur erhitzt, um terdrückt wird. Nachdem die Pyrolyse der bei niederer den gesamten halogenhaltigen Anteil des Niedertempe-Temperatur und der bei hoher Temperatur flüchtigen ratur-Rückstands der Probe in quantitativ analysierbare organischen Bestandteile in der zweiten Heizzone 58 Halogenide überzuführen. Die in der ersten Heizzone

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56 freigesetzten, bei niederer Temperatur flüchtigen or- lerweise wegen der anschließenden Verbrennung des

ganischen Bestandteile und die in der zweiten Heizzone Sorptionsmittels eine dicht gepackte Schicht aus feinge-

58 freigesetzten bei hoher Temperatur flüchtigen orga- mahlener Aktivkohle in einem Korngrößenbereich ent-

nischen Bestandteile unterliegen in gleicher Weise Re- sprechend ungefähr 100 bis 400 Maschen (Maschenwei-

aktionen in der zweiten Heizzone 58, durch die der ge- s te 0,149 bis 0,037 mm).

samte halogenhaltige Anteil in quantitativ analysierbare Bei Anwendung gewisser Analysemethoden V-«"nen

Halogenide umgewandelt wird. jedoch als Sorptionsmittel auch synthetische poröse Po- Die Mindestemperatur, die in der zweiten Heizzone lymerteilchen angewendet werden. Für ein Volumen der

zum Starten der Verbrennung erforderlich ist, beträgt zu testenden Flüssigkeit von 100 ml sind 40 mg Aktiv-

etwa500"G Wegen der durch die Vorrichtung auferleg- io kohle in jeder Kolonne 12 ausreichend, um praktisch

ten Beschränkungen (z. B. der Erweichungstemperatur alle organischen Halogenide in der Kolonne IZ die dem

des Quarzschiffchens 70) beträgt die Maximaltempera- Behälter 10 benachbart ist, zu entfernen. Die zweite in

tür für die zweite Heizzone 58 etwa 1200°C Der bevor- Serie mit der ersten Kc-Soans geschaltete Kolonne er-

zugte Temperaturbereich für die zweite Heizzone 58 möglicht eine Bestätigung der Sorptionswirksamkeit

liegt zwischen etwa 700⁰C und 1000⁰C und die bevor- is der ersten Kolonne, indem ein Vergleich der Hinter-

zugte Temperatur liegt bei etwa 800° C. grundaufzeichnung des Halogenidgehalts des Sorp-

Die Leitung 64, welche die Ofeneinheit 50 mit der tionsmittels in der ersten Kolonne mit einer unabhängig Detektoreinheit 52 verbindet, dient dazu, alle aus der davon erhaltenen Aufzeichnung für die zweite Kolonne Probe in den Heizzonen 56 und 58 erzeugten Gase zu verglichen wird.

der Detektoreinheit 52 zu führen. Die Leitung 64 kann 20 Gemäß einer Methode zum Leiten von Flüssigkeit aus einem Glasrohr, welches mit einem Heizband um- aus den Behältern 10 in die Kolonnen 12 wird ein Inertwickelt ist, bestehen, so daß die Temperatur innerhalb gas, wie Helium oder Argon durch Leitung 33 in einer der Leitung 64 oberhalb 100° C gehalten wird, um die Rate in die Behälter 10 eingeleitet, welche bewirkt daß Kondensation von Wasser zu vermeiden. Eine geeigne- die Flüssigkeit in einer Rate von stwa 3 ml pro Minute te Detektoreinheit 52 ist eine Titrationszelle, die in der 25 durch die Kolonnen 12 strömt, wodurch ausreichende US-PS 34 27 238 beschrieben ist Die dort beschriebe- Diffusion in der Kolonne 12 ermöglicht ist, um die Sorpnen Zellen werden ausdrücklich als geeignete Ausfüh- tion zu bewirken. Der Durchgang einer abgemessenen rungsformen von Detektoreinheiten für die Zwecke der Menge von etwa 100 ml der Flüssigkeit durch die Ko-Erfindung genannt Wie in F i g. 2 gezeigt ist umfaßt die tonnen 12 dauert etwa 30 Minuten. Andere Methoden Detektoreinheit 52 eine Elektrolysezelle 82, die einen 30 zum Leiten von Flüssigkeit aus den Behältern 10 in die Elektrolyten enthält eine Zuführung 84 zum Leiten der Kolonnen 12 umfassen die Anwendung einer mechanigasförmigen Produkte aus der Of eneinheit 50 in die ZeI- sehen Verdrängungsvorrichtung (z.B. einer Spritze) Ie 82 und eine Anode 86, eine Kathode 88 und eine oder einer Saugvorrichtung.

Sensorelektrode 90, die jeweils in dem Elektrolyten an- Nachdem eine abgemessene Menge der Flüssigkeit geordnet sind. Die Detsktoreinheit 52 umfaßt außerdem 35 die Kolonnen 12 passiert hat werden die Kolonnen von eine Bezugselektrode 92, die in elektrolytischem Kon- den Behältern 10 abgekoppelt und werden mit dem Vortakt mit dem Elektrolyten vorgesehen ist einen geeig- ratsbehälter 14 verbunden. Der Vorratsbehälter 14 entneten elektrischen Stromkreis (nicht dargestellt) zum hält eine Halogenidionen-Verdrängungswaschlösung, Betrieb der Detektoreinheit 52 und einen Diagramm- die in gleicher Weise wie die zu prüfende Flüssigkeit streifen oder eine andere nicht gezeigte Vorrichtung w durch die Schichten 22 geleitet werden kann. So kann zum Aufzeichnen der verbrauchten elektrischen Kraft ein Inertgas durch Leitung 33 in den Vorratsbehälter !4 die proportional der Menge der in der Zelle 82 abge- eingeleitet werden, so daß die Waschlösung in einer schiedenen Halogenide ist geeigneten Rate, wie 1 ml pro Minute, durch die Kolon-

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsge- nen 12 strömt Wahlweise kann eine mechanische Vermäßen Verfahrens wird eine Menge von etwa 100 ml 45 drängungsvorrichtung oder eine Saugvorrichtung angeder zu prüfenden Flüssigkeit wie Trinkwasser oder Ab· wendet werden.

wasser, die bis zu 500 Teilen organische Halogenide pro Die Waschlösung verdrängt anorganische Halogeni-10* Teile enthält unter möglichst geringem Mischen in de, wie Natriumchlorid, aus dem Sorptionsmittel. Die einen der Behälter 10 gegeben, um das Entweichen von Menge der durch die Kolonnen 12 geleiteten Wasch löentfernbaren organischen Bestandteilen möglichst ge- 50 sung muß nicht genau abgemessen werden und ungering zu haüin. Bei einer Flüssigkeit, die eine höhere fähr 2 ml sind für den angegebenen Zweck ausreichend. Konzentration sn organischen Halogeniden enthält Eine geeignete Waschlösung ist eine wäßrige Lösung kann ein proportional vermindertes Volumen der Flüs- mit einer Nitrationenkonzentration (NO3) im Bereich sigkeit dem Verfahren unterworfen werden oder wahl- von 0,01η bis O₁In, in Abhängigkeit von den Eigenschafweise kann die Flüssigkeit verdünnt werden, um die 55 ten der für die Schichten 22 jeweils verwendeten Aktiv-Konzentration an organischen Halogeniden zu vermin- kohle-Charge. Wenn sie nicht entfernt werden, maskiedern. Ein einziger Behälter 10 ist zur Durchführung des ren die typischerweise in Trinkwasser vorhandenen anerfindungsgemäßen Verfahrens ausreichend. Die zu- organischen Halogenide die organischen Halogenide in sätzlichen Behälter 10 sind vorgesehen, damit bestäti- solchem Ausmaß, daß eine Bestimmung der Konzentragende Messungen öder Messungen an anderen Proben 60 tion der organischen Halogenide ohne Aussagekraft gleichzeitig durchgeführt werden können. wäre. Es wurde gefunden, daß das beschriebene Sorp-

Der Behälter 10, der die zu prüfende Flüssigkeit ent- tionsverfahren zu einer guten Gewinnung von austreibhält wird mit dem Deckel 16 gasdicht verschlossen und baren organischen Halogeniden, wie CHCI], und nicht die Gasleitung 33 wird an die Zuführung 18 angeschlos- austreibbaren organischen Halogeniden, wie 2,4,6-Trisen. Die erste und die zweite Kolonne 12, die in Serie 65 bromphenol, führt Es wird angenommen, daß diese Erangeordnet sind und jeweils eine Schicht 22 eines Sorp- gebnisse erzielt werden, weil die Flüssigkeit während tionsmittels enthalten, werden mit der Abführung 20 des Sorptionsverfahrens nicht bewegt bzw. durchmischt verbunden. Das bevorzugte Sorptionsmittel ist norma- wird.

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Das Heizen der vorbehandelten Probe erfolgt in der sehen Halogenide bereits in der ersten Kolonne 12 vollersten Heizzone 56. Bei niederer Temperatur flüchtige ständig aus der Flüssigkeit entfernt worden sind. Infolorganische Bestandteile, die in der ersten Heizzone 56 gedessen sollte der Halogenid-Ablesewert für das Sorpfreigesetzt werden, werden mit Hilfe eines unter Druck tionsmittel in der zweiten Kolonne im wesentlichen stehenden inerten Trägergases aus Leitung 62 in die 5 gleich der Hintergrund-Ablesung des Halogenidgehalts zweite Heizzone 58 gebracht und werden von dort aus des Sorptionsmittels sein. Der Chlor-Hintergrund der durch Leitung 64 zur Detektoreinheit 52 transportiert Aktivkohle ist normalerweise für alle Kohleproben aus Der in dem Schiffchen 70 zurückbleibende Niedertem- der gleichen Charge konstant und der Chlor-Hinterperatur-Proben-Rückstand wird dann mit Hilfe des grund kann daher unabhängig bestimmt werden. Der Schiebestabs 72 in die zweite Heizzone 58 gebracht Die io Meßwert für die organischen Gesamthalogenide der erAtmosphäre der zweiten Heizzone 58 wird so geregelt, sten Kolonne wird erhalten, indem der Hintergrund-Hadaß an dem Sorptionsmaterial sorbierte organische Ha- logenid-Ablesewert von dem Halogenid-Ablesewert für logenide in titrierbare Halogenide umgewandelt wer- das Sorptionsmittel in der ersten Kolonne subtrahiert den, wobei die Bildung von Brom und Bromsauerstoff- wird.

säuren (z. B. unterbromige Säure) minimal gehalten 15 Bei der beschriebenen Vorrichtung ist die quantitatiwird. ve Analyse von Halogeniden auf ungefähr 1 Micro-

Für die vorbehandelte Probe ist in der ersten Heizzo- gramm pro Liter der zu prüfenden Flüssigkeit bene 56 eine Verweilzeit von mindestens 30 Sekunden schränkt Die Reproduzierbarkeit ist höher als etwa ± 1 erforderlich und eine Verweilzeit von etwa 1 Minute Microgramm pro Liter oder ± 3% des organischen Gewird bevorzugt Für bei niederer Temperatur flüchtige 20 samthalogenids.

organische Gase wird in der zweiten Heizzone 58 eine Die beschriebene Sorptionsmethode kann auch in

Verweilzeit von etwa 15 Sekunden bevorzugt und für Verbindung mit anderen Verfahrensweisen zur quantiden Niedertemperatur-Rückstand der Probe wird in der tativen Analyse von organischen Halogeniden, wie Flüszweiten Heizzone 58 eine Verweilzeit von mindestens 2 sigkeitschromatographie oder Lösungsmittelextraktion, Minuten bevorzugt 25 angewendet werden. Auch die beschriebenen Verbren-

Bei der beschriebenen Vorrichtung ist es vorteilhaft, nungs- und Titrationsmethoden sind nicht auf ihre Anwenn ständig 200 cmVmin Gas in die Ofeneinheit 50 wendung für Proben beschränkt, die mit Hilfe der voreingeleitet werden. Etwa lOOcmVmin dieser Menge stehend beschriebenen Sorptionsmethode erhalten von 200 cmVmin können aus dem Inertgas bestehen, wurden. Die Proben, die mit Hilfe der beschriebenen welches durch die erste Leitung 60 eingeleitet wird. Die 30 Verfahrensweise des Erhitzens und Titrierens behandelt anderen 100 cm³/min können anfänglich entweder rei- werden, können in flüssiger, fester oder in Gasform vornes Kohlendioxid umfassen, das durch die zweite Lei- liegen. Die Erfindung ist immer dann von besonderem tung 62 eingeführt wird, oder aus einer Kombination aus Vorteil, wenn eine zu prüfende Flüssigkeit Bromid-50 cmVmin Kohlendioxid aus der zweiten Leitung 62 Komponenten enthält, die sonst als quantitativ nicht und 50 cmVmin Sauerstoff aus der dritten Leitung 63 35 analysierbares gasförmiges Brom oder in Form von bestehen. Das durch Leitung 60 oder Leitung 62 einge- Bromsauerstoffsäuren die Titrationsphase passieren leitete Gas wird anschließend während des letzten Teils würden.

des Verbrennungsvorganges in der zweiten Heizzone

58 verändert, so daß es aus reinem Sauerstoff besteht Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Die in der Ofeneinheit 50 entwickelten Gase werden 40 —

kontinuierlich in die Detektoreinheit 52 geführt, wo sie
in üblicher Weise, beispielsweise nach dem in der US-PS
34 27 238 beschriebenen Verfahren, coulometrisch titriert werden, um die Halogene, die aus den organischen
Halogeniden in die Gase überführt wurden, quantitativ 45
zu bestimmen.

Wie in F i g. 2 gezeigt ist, strömen die Gase aus der
Ofeneinheit 50 durch Zuführung 84 in die Titrationszelle
82. Chlorid-, Bromid- und Jodidionen, die aus den organischen Halogeniden freigesetzt wurden, gehen in der 50
Zelle 82 in Lösung. Diese Ionen reagieren sehr rasch mit
Süberionen ir. dem Elektrolyten and bilden eine Abscheidung von Silberchlorid, Silberbromid bzw. Silberjodid. Dieser Vorgang vermindert die Konzentration
der Silberionen in dem Elektrolyten und verändert infol- 55
gedessen die Neigung des Silbers, die Sensorelektrode
90 zu verlassen. Das elektrische Potential an der Sensorelektrode 90 wird dadurch verändert und die Anode 38
wird stärker positiv. Von der Anode 38 werden daher
mehr Elektronen entzogen, was bewirkt, daß mehr SU- βο
berionen in den Elektrolyten eintreten und die Silberionenkonzentration wieder hergestellt wird.

Eine abgemessene Menge an Sorptionsmittel aus der
zweiten Kolonne 12 kann in gleicher Weise behandelt
werden, wie vorstehend für das Sorptionsmittel aus der 65
ersten Kolonne beschrieben wurde. Im Idealfall hat das
Sorptionsmitte! in der zweiten Kolonne 12 keinerlei zusätzliche organische Halogenide sorbiert, da die organi-

Claims

standteile und des Niedertemperatur-Rückstands Patentansprüche: bei der zweiten, höheren Temperatur in der zweiten Zone durchfahrt und dabei einen Gasstrom durchlei-

1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung der tet, der das milde Oxidationsmittel enthält
Gesamtkonzentration der in der Probe enthaltenen 5 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,4 bis organischen Halogenide einer gasförmigen, festen 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsoder flüssigen Probe, insbesondere von Trinkwasser mittel ein sauerstoffhaltiges Gas mit-einem Saucr- oder Abwasser, bei dem zunächst anorganische Ha- stoffgehalt zwischen 20 und 70% verwendet,
iogenide aus der Probe" entfernt die Probe bei min- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, destens zwei verschiedenen Temperaturen erhitzt io dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen wird, wobei die zweite Temperatur höher als die Halogenionen durch coulometrische Titration beerste ist, die dabei jeweils entstehenden Gase pyro- stimmt

lysiert und die dadurch insgesamt erhaltenen Halo- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn-

genionen nach bekannten Methoden bestimmt wer- zeichnet daß man in einer sauren Silbertitrationszel-

den, dadurch gekennzeichnet, daß die Py- 15 Ie titriert
rolyse der entstandenen Gase in einer Atmosphäre,

die ein mikies Oxidationsmittel darstellt und die Py-

rolyse des hierbei verbleibenden Rückstandes unter
sauerstoffreicher Atmosphäre erfolgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen zeichnet daß man bei Vorlage einer flüssigen Probe Bestimmung der Gesamtkonzentration der in der Probe diese durch folgende Verfahrensschritte aufbereitet: enthaltenen organischen Halogenide einer gasförmigen. Durchleiten einer bestimmten Menge der flüssigen festen od&r flüssigen Probe, insbesondere von Trink-Probe, die organische Halogenide enthält durch ei- wasser oder Abwasser bei dem zunächst anorganische ne Schicht eines Sorptionsmittels und Durchleiten 25 Halogenide aus der Probe entfernt werden, die Probe einer Waschlösung durch die Sorptionsmittelschicht bei mindestens zwei verschiedenen Temperaturen erzur Verdrängung der anorganischen Halogenide hitzt wird, wobei die zweite Temperatur höher als die von dem Material. erste ist die dabei jeweils entstehenden Gase pyroly-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- siert und die dadurch insgesamt erhaltenen Halogeniozeichnet daß als Sorptionsmittel feingemahlene Ak- 30 nen nach bekannten Methoden bestimmt werden,
tivkohle und als Waschlösung eine 0,01 bis 0,1 nor- Die bisher bekannten Methoden zur Bestimmung der male Nitrationslösung verwendet werden. Gesamtkonzentration an organischen Halogeniden in

4. Verfahren nach einem lier Ansprüche 1 bis 3, einer Flüssigkeitsmenge, wie in Trinkwasser oder Abdadurch gekennzeichnet daß man das Erhitzen auf wasser, ermöglichen es nicht die entfernbaren und nicht die erste niedere Temperatur in einer chemisch iner- 35 entfernbaren organischen Halogenide aus der zu unterten Atmosphäre durchführt suchenden Flüssigkeit quantitativ zu entfernen. Außer-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dem ermöglichen die gemäß dem Stand der Technik dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Tempe- vorgeschlagenen Methoden nicht die quantitative couratur im Bereich von 60 bis 400⁰C einhält lometrische Titration der Bromide. Die bekannten Me-

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- 40 thoden zur Bestimmung der organischen Gesamthalozeichnet daß man die erste Temperatur bei 200° C genide sind darüber hinaus im allgemeinen langwierig hält. und sind durch schlechte Reproduzierbarkeit gekenn-

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zeichnet

dadurch gekennzeichnet daß man als mildes Oxida- In der Arbeit von R. C. Dressman, »An Evaluation of

tionsmittel Kohlendioxid verwendet 45 the Determination of Total Organic Chlorine (TOCl) in

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, Water by Absorption onto Ground Granular Activated dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Tem- Carbon, Pyrohydrolysis, and Chloride-Ion Measureperatur zwischen 500°C und 120O⁰C einhält ment« wird ein Verfahren zur Bestimmung des Gesamt-

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- gehaltes an organischen Chloriden in Wasser durch Adzeichnet, daß man die zweite Temperatur bei 800⁰C 50 sorption des organischen Chlors in Aktivkohlepulver hält und anschließender Pyrohydrolyse unter Verwendung

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, von Sauerstoff und Dampf zur Bewerkstelligung der dadurch gekennzeichnet daß man. das Erhitzen der Verbrennung vorgeschlagen. Obwohl sich beide Syste-Probe auf die erste Temperatur in einer ersten Zone me zur Bestimmung des Chloranteiles einigermaßen und das weitere Erhitzen und die Pyrolyse in einer 55 eignen, so hat man doch herausgefunden, daß sich bei zweiten Zone durchführt. der Verbrennung einer bromorganischen Verbindung

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn- unter sauerstoffreichen Bedingungen bromierte, mit SiI-zeichnet, daß man die Erhitzung in der ersten Heiz- berionen nicht coulometrisch titrierbare Verbindungen zone in Gegenwart eines milden Oxidationsmittels, bilden.

jedoch in Abwesenheit von Sauerstoff durchführt. 60 Verwendet man ein gemäßigtes Oxidationsmittel, wie

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn- Kohlendioxid oder Niederdruck-Sauerstoff, ermöglicht zeichnet, daß man beim Erhitzen in der ersten Zone man überraschenderweise eine Analyse der Gesamteinen Kohlendioxid enthaltenden Gasstrom durch- konzentration an organischen Halogeniden, also nicht leitet, der eine Kohlendioxidkonzentration von min- nur Chlor, sondern auch Brom und Jod.

destens 20% aufweist. 65 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver-

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, fahren anzugeben, welches es ermöglicht, eine Probe dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation der der zu prüfenden Substanz speziell aus Trinkwasser bei niederer Temperatur flüchtigen organischen Be- oder Abwasser so aufzubereiten, daß sowohl die aus-