DE2933992C2

DE2933992C2 - Verfahren zur Herstellung von mit Salz beschichteten runden Magnesium- oder Magnesiumlegierungs-Teilchen als Impfmittel für Eisenschmelzen

Info

Publication number: DE2933992C2
Application number: DE2933992A
Authority: DE
Inventors: George Bassett Midland Mich. Cobel; Edward Joseph Freeport Tex. Skach jun.
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1978-08-25
Filing date: 1979-08-22
Publication date: 1982-05-19
Also published as: IT7950099A0; JPS5547312A; GB2029457A; NO792751L; FR2435311A1; BR7905427A; BE878425A; AU516188B2; JPS578166B2; GB2029457B; AU5012979A; FR2435311B1; CA1243560A; IT1206979B; US4186000A; DE2933992A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Salz beschichteten runden Magnesiumteilchen oder Magnesiumlegierungsteilchcn ohne Abflachung, Brechen oder Pulverisierung der Teilchen als Impfmitiel für Eisenschmelzen.

Die beschichteten Mg-Teilchen werden mit relativ gleichbleibenden Mg-Geha!ten und mit einem relativ gleichbleibenden Teilchengrößenbereich und rund erhalten, so daß sie als Impf mittel durch eine Lanze in Eisenschmelzen eingebracht werden können.

In der Eisen- und Stahlindustrie ist es bekannt, daß Magnesium ais 1 ηiptmittel in Eisenschmclzen nützlich ist. Das M.ignesK.m ist ais wirksames Entschwefelung*· mittel lur Stahl und als Induziermittel für Gußeisen mit Kugelgraphit bekannt.

Es ist weiterhin bekannt, daß Magnesium in Form kleiner Teilchen zu Eisenschmelzen zugegeben wird, indem es durch eine Lanze mit einem Gasstrom oder in einem Träger transportiert wird.

Magnesium, insbesondere wenn es in feinverteilter Form vorliegt, wird leicht oxidiert und ist manchmal pyrophor. Im Kontakt mit Wasser wird H: abgespalten, was eine Explosionsgefahr darstellt. Im Lauf der Jahre hat man verschiedene Verfahren entwickelt, um diese Gefahren zu vermeiden.

Ir. der US-PS 40 40 818 ist ein Zusatz für Eisenschmelzen beschrieben, der aus homogenen Agglomeraten aus 15 bis 50% Magnesium einer Teilchengröße von 0.125 bis 4 mm. 1 bis 10% Calciumfluorid und einem hochschmelzenden Material besteht, das bei den Temperaturen der Eisenschmelze gegenüber Magnesium inert ist und den Rest der Mischung bildet. Der Zusatz wird gegebenenfalls nach seiner Brikettierung zu Stücken mit einem Volumen von 15 bis 150 cm* in cmc Schmelze eingeführt, und der hohe Anteil an inertem Material sorgt dabei dafür, daß das Magnesium nur allmählich freigesetzt wird und vollständig abreagieren kann. Das Calciumfluorid wirkt dabei als Flußmittel und erleichtert den Durchtritt des Magnesiums durch die Umhüllung aus hochschmelzendem Inertmaterial. Die Herstellung des Zusatzes erfolgt durch einfaches Vermischen der Komponenten, und die Mischung wird nach der Bildung von Agglomeraten, die gegebenenfalls noch zu größeren Verbänden brikettiert wurden, eingesetzt. Da der Zusatz gemäß US-PS 40 40 818 nur einen relativ geringen Magncsiumantcil neben viel inertem Material aufweist, ist er für viele Zwecke schlecht geeignet.

Es ist ferner nur durch ein besonderes Formen, z. B. Pressen, möglich, runde Teilchen zu erhalten, die für ein Einbringen mit einer Lanze besonders geeignet sind.

Die Eisen- und Stahlindustrie im sonnt daran interessiert, auf wirtschaftliche Weise kleine Teilchen aus Magnesium zu erhalten, die als Impfmittel verwendet werden können, relativ sicher zu lagern und zu verwenden sind und in gleichbleibender Art und wirksam reagieren.

Bei der elektronischen Herstellung von Magnesium durch Elektrolyse von geschmolzenem MgCb ist es seit vielen Jahren bekannt, daß die Anwesen!· ü von Bor in dem MgCI: für die vollständige Koaleszen/ des während der Elektrolyse gebildeten geschmolzenen Mg nachteilig ist.

Es ist bekannt, daß Secwasser geringe Mengen an Bor enthält; wird Seewasser mit einem alkalischen Material zur Ausfällung von Mg(OH).. behandelt, so wird ebenfalls eine geringe Menge Bor ausgeschieden. Wird Mg(OH): unter Bildung von MgCb chloriert, das als Beschickungsmaterial für eine elektrolytische Mg-ZeIIe verwendet wird (ebenfalls als »Zellbad« bezeichnet), so kann eine nachteilige Menge Bor das MgCb begleiten, sofern nicht Schritte unternommen werden, um das Bor zu entfernen oder mindestens die Menge an Bor wesentlich zu reduzieren. Auf dem Gebiet der Magnesiumherslcllung besteht das Interesse dann, das Hör aus dem System zu entfernen. Trotz dieser Versuche, die im Verlauf der Jahre durchgeführt wurden, um eine im wesentlichen vollständige Koalcs-/cnz des geschmolzenen Mg zu erreichen, das bei der Schmelzsalzelektrolyse von Mi¹CI₂ gebildet wird, damit

cine antrennbare, geschmolzene Mg-Phase erhalten wird, verbleibt immer etwas Mg in Form von Tröpfchen, dispergiert in dem geschmolzenen Salz und in dem Zellschlamm, zurück, der aus der Zelle entfernt wird. Wenn der Zellschlamm oder das Zellbadmaterial aus der Zelle entfernt und zu einer relativ harten (jedoch brüchigen) Masse erstarrt, gehen die kleinen Perlen an Mg, die darin in kleinen Mengen eingeschlossen sind, verloren, sofern nicht ein wirtschaftliches Verfahren für die Wiedergewinnung verfügbar ist. Normalerweise beträgt die Menge an Mg, die an diesen erstarrten Salzgemischen eingeschlossen ist, einen Prozentsatz von weniger als 20 Gew.-%, normalerweise weniger als 15Gew.-%.

Es ist weiterhin bekannt, daD bei Mg-Legierungsverfahren, d. h. bei der Legierung von Mg und Al, das Legieren im aligemeinen unter einer Schutzschicht aus einem geschmolzenen Salz erfolgt. Ein Teil der Mg-Legierung verbleibt in dem Salz und wird aus dem Legierungsverfahren als »Schlacke« entfernt. Diese Schlacken aus dem Legierungsverfahren sind in gewisser Weise ahnlich den erstarrten Zellenbädern oder -schlämmen und enthalten geri.ige Prozentgehalte ;in Mg-Lcgierung als diskrete Teilchen eingeschlossen.

In der Vergangenheit wurden Versuche unternommen, um diese Matrices aus Schlämmen und Schlacken /u Teilchengrößen zu pulverisieren, die für die technische Verwendung als Impfmillel für Eisenschmelzen geeignet sind. Wegen der Variationen von Ansatz zu Ansatz und des hohen Salzgehalts hauen diese Bemühungen jedoch nur einen begrenzten Erfolg.

Im Laufe der Jahre wurden weiteriiin Versuche unternommen, diese Schlämmt, und Schlacken /u pulverisieren, um die Mg-Tcilchcri vom Hinschluß in der brüchigen Sal/malrix freizusetzen und die Teilchen von dem Salz abzusieben oder die wasserlöslichen Salze von den Mg-Tcilchen durch Waschen abzutrennen. Die so freigesetzten Mg-Teilchcn wurden für ihre Gewinnung wieder geschmolzen und zu Blöcken gegossen. Die Kosten für die Herstellung von solchen sekundärem Mg •)der Mg-Legierungen in Blockform aus Schlämmen und Schlacken erfordert einen Vergleich mit den Kosten für primäre Mg- oder Mg-Legierungs-Blöcke, die aus den llauptquellen stammen, d.h. bei den clcktrolytischen Zellen oder Legicrungsverfahren anfallen. Normalerweise ist. wenn der Marktpreis von primären Mg- oder Mg-Lcgieriings Blöcken abfällt, die Gewinnung von sekundären Mg- oder Mg-Legierungs-Blöcken aus Schlämmen oder Schlacken nicht wirtschaftlich, so daß kaum ein Interesse daran besteht, eine sekundäre Wiedergewinnung durchzuführen.

Versuche. Mg- oder Mg-Legierungsteilchen durch intensives Kiigclmahlcn zu gewinnen, haben im allgemeinen ein Zerstören, Brechen oder Plattwerden des großen Teils der Mg-Teilchen mit sich gebracht. Solche deformierten Teilchen können annehmbar sein, wenn daraus wieder Blöcke gegossen werden sollen.

Bei der Erfindung ist es jedoch von speziellem Interesse, die Mg-Kügelchen aus einer festen Matrix zu gewinnen, wobei ein dünner Schutzüberzug aus Salz auf den Kügclchen verbleiben soll. Solche kugelförmigen Mg-Tcilchen sind von besonderem Interesse als Impfmitlcl für Eisenschmel/en. z. B. bei der Desulfurisierung von Stahl. Der dünne Salzübcrzug auf den Mg-Kügelchen hilft, die Hydrolyse des Mg durch !■dichtigkeit oder die Oxidation von Mg durch Luft zu vermeiden. Mg-Tcilchen, die im wesentlichen verflacht oder verlängert sind oder die keinen hohen Grad an Rundung aufweisen, si.id bei solchen Verfahren nicht nützlich, wo die Teilchen durch eine Lanze unter die Oberfläche des geschmolzenen Eisens oder Stahls injiziert werden. Idealerweise würde es bevorzugt, daß die ivlg-Teilchen eine gleichbleibende Größe, einen gleichbleibenden Mg-Gehalt und eine gleichbleibende Rundung aufweisen, damit unerwünschte Variationen während des Impfverfahrens vermieden werden.

Die Verwendung verschiedener Mühlen für die Zerkleinerung von Steinen, Erzen und Mineralien ist bekannt.

Die Trennung von runden Perlen aus unregelmäßig geformten Teilchen auf einer geneigten Oberfläche wird z. B. in der FR-PS 7 30 215 und in den US-PS 19 76 974, 27 78 498, 26 58 616 und 34 64 550 beschrieben. Eine Literaturstelle von US-Department of Interior, Bureau of Mines, Publikation R.I. 4286 vom Mai 1948 mit dem Titel »New Dry Concentrating Equipment« enthält Informationen über Formseparatoren für Mineralien mit Vibrations-Deck. Der beschriebene Separator ist ein geneigter Vibrationstisch, bei dem die Wurfbahn der Teilchen längs der Oberfläche von der .Form der Teilchen abhängt.

In der US-PS 30 37 711 wird die Verwendung von Schlag- oder Hammermühlen für die Pulverisierung von Schlacke bzw. Abstrich von Metallteilchen und die Abtrennung der Feinstoffe von den Teilchen durch Saugen beschrieben.

Allgemeine Informationen über Pulverisicrungsvorrichtungen, Siebe und Tablett-Trennungen finden sich in »Chemical Engineers Handbook« von Robt. H. Perrv Editor, veröffentlicht von McGraw-Hill.

In den US-PS 38 81913 und 39 69 104 wird die Herstellung von mil Salz beschichteten Mg-Kügelchen durch Atomisieru'igsverfahren beschrieben. Es wird weiterhin beschrieben, daß solche Kügelchen für die Injektion in geschmolzenes Eisen durch eine Lanze nützlich sind.

Paientschrii'ten. die die Bildung von kleinen Teilchen aus Mg oder Mg-Legicrung auf einer sich drehenden Scheibe beschreiben, sind die US-PS 2b 94 Vh 35 20 718 und 38 81 913.

Das Salz, das bei der Erfindung als »Matrix" verwende', wird, kann eine cm/ige Verbindung scm. wie ein Halogenid von Na. K, Li. Mg. Ca. Ba, Mn oder Sr. oder es kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Salze sein. Es isi möglich und ir einigen !'allen bevorzugt. Gemische ms Salzen zu verwenden. Beispielsweise können Gemische aus MgCL. NaCI. Li( I (oder KCI) und CaFi in unterschiedlichen Verhältnissen verwendet werden. Der Ausdruck »Salz«, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umlaßt Bestandteile, die überwiegend Halogenidsal/e sind, dir aber auch bis zu 25% Oxide oder andere Salze enthalten können.

In verschiedenen Patentschriften werden geschmolzene Salzgemische, die MgCI) enthalten und die in clektrolylischen Zellen lur die elektrolytische Bildung von Mg verwendet werden können, beschrieben, vgl. beispielsweise US-PS 28 88 389.29 50 236 und 35 65 917. Es wird angegeben, daß die Zusammensetzung der Salzgcmische variiert werden kann und die Dichte so einzustellen ist. daß sie .: oßer oder kleine! als die um geschmolzenem Magnet mi ist.

Während des Gießen- von Magnesium und dessen Legierungen wird im allgemeinen ein Abde> ksal/ ,ml der Oberfläche der Schmelze vorgesehe: um den Kontakt des Metalls nvt Luft oder Feuchtigkeit /u

verhindern. Solche Schmelzmittel sind normalerweise Gemische aus geschmolzenen Salzen gemäß US-PS 23 27 153, wo beschrieben wird, daß geringe Mg-Perlen manchmal in dem erstarrten Schlamm als diskrete, feine Kügelchen mii einem Durchmesser, -jer so klein ist wie 0,023 cm, eingeschlossen sind. In der Patentschrift wird weiterhin das Wiederschmelzen und Rühren der Schlämme beschrieben, damit die kleinen Mg-Perlen zu größeren Perlen mit etwa 1,27 cm oder noch größerem Durchmesser koaleszieren. Dann wird abgekühlt und die gefrorenen Perlen werden aus den noch geschmolzenen Salzen durch Filtration abgetrennt

Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber das Herstellen von salzbeschichteten Magnesiumteilchen gleichmäßiger Größe, die als Entschwefelungsmittel für Stahlschmelzen oder Impfmittel für die Herstellung von kugelgraphitischem Gußeisen geeignet sind.

Bei der Erfindung wird ein Bor enthaltendes Dispersionsmittel mit oder ohne die gleichzeitige Zugabe von sehr feinem Kohlenstoff zur Schmelze aus Salz und Mg oder Mg-Legierung zugegeben. Das Gemisch wird gerührt, um eine gute Verteilung des Dispersionsmittels und des geschmolzenen Metalls sicherzustellen. Das Gemisch wird dann abgekühlt, gebrochen und in einer Hammermühle pulverisiert, um die Metallteilchen von der Salzmatrix zu befreien. Es verbleibt nur ein dünner Überzug aus Salzmatrix, der an der Oberfläche der Metallteilchen haftet. Das pulverisierte Material wird dann in einer sehr trockenen Atmosphäre gesiebt, um im wesentlichen die runden Metallteilchen von dem pulverisierten, losen Matrixmaterial abzutrennen.

Die mit Salz beschichteten Mg-Teilchen, die bei der Erfindung von Interesse sind, können als »Pulver«, »Perlen«, »Pellets«, »Kügelchen«, »Granulat« oder mit einem anderen solchen Ausdruck bezeichnet werden. Die Teilchen von größtem Interesse besitzen einen hohen Grad an Rundung und besitzen eine kugelige und/oder ovale Form und haben eine Teilchengröße im Bereich vor 0,149 bis 2,38 mm. Für die übliche Praxis des Impfens von eisenhaltigen Schmelzen durch eine Lanze liegt die bevorzugte Teilchengröße im allgemeinen im Bereich von 1,68 bis 0,23 mm, obgleich irgendeine Teilchengröße, die durch ein 2,38 mm-Sieb hindurchgeht, verwendbar ist und für solche Verwendungen leicht angepaßt werden kann.

Bei der Durchführung der Lrfindung ist cv wesentlich, daß die Mg-Teilchen, die als l.ndprodukt gewonnen und als Impfmiilel für Fisenschnelzcn verwendet werden sollen, einen hohen Grad an Kundung aulweisen und einen dünnen Schutzüberzug aus Salz beibehalten. Der Schutzüberzug hilft, die Schwierigkeiten und Gefahren beim Handhaben und Lagern der feinverteiltcn Mg-Tcilchen zu vermeiden. Ohne den Schutzüberzug würden die Mg-Teilchcn schnell oxidiert werden und in einigen Fällen könnten sie eine l.xplosion ricrvorriilcii Die erfindungsgemäfi gewonnenen Mg 'teilchen sollten im allgemeinen im wesentlichen im Bereich von 0,MS bis 2,i8 mm, bevorzugt im Bereich von 0,2) bis 2,(H) mm liegen.

Versuche, die Mg 'leuchen von der Sal/maliix /u befreien, indem man sie durch Walzenmühlen, Bi e< tut oder Kugelmühlen, die grolle schwere Walzen odei Stabe enthalten, schickt, haben dagegen im allgemeinen eine /ei stoning oder Vc rl Iac! in ng eines beule/ken·, we ι Kn ΛιιΙιίΚιΚ-ι runden Mg leilc hen mil mi Ii/chi.κ Im

N,κ I del Hch.IN(IIuIi)' in <|ι ■ I lainiuel mühle wild d.c. M.i I ei i.i I /in I nl lei mini' von I eile lien llliei ,' IX nun und gegebenenfalls zur Entfernung bei Teilchen, die kleiner sind als 0,149 mm, gesiebt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt es jedoch im allgemeinen keine Teilchen, die größer als 2,38 mm sind. Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Siebe zu schütteln, so daß überschüssige, pulverförmige Matrix abgetrennt wird.

In solchen Fällen, wo das Salzgemisch, d. h. die Matrix, hygroskopisch ist, ist es erforderlich, daß eine relativ trockene (weniger als 35% relative Feuchtigkeit,

ίο bevorzugt weniger als 20%) Atmosphäre während des Verfahrens vorgesehen ist. Es ist besonders wichtig bei den Sieb- und Mahlstufen, da befeuchtete Teilchen an den Oberflächen, mit denen sie in Kontakt sind, haften und die Klassifizierung der Teilchen stören. Wenn das Produkt für Impfungen von Eisenschmelzen verwendet wird, ist es wichtig, daß die Teilchen im wesentlichen trocken und freifließend sind.

Eine Schmelze aus Salz und Magnesium oder dessen Legierungen, zu der das Bohr enthaltende Dispersions mittel gegeben wird, kann z. B. aus einem Mg-Zellbad oder aus Mg-Zellenschlanim oder einer Gießschlacke sein. Weiterhin kann das geschmolzene Gemisch hergestellt werden, indem man zusätzliches Mg (oder Mg-Legierung) zu einem vorhandenen Mg-SaIz. gibt.

Die Zugabe von zusätzlichem Mg (oder Mg-Legierung) zu solchen bereits vorhandenen Gemischen ist oft von Vorteil, da dadurch die Wirtschaftlichkeit der Gewinnung der mit Salz beschichteten Metallteilchen erhöhl wird. Man kann weiterhin Mg-Melall zu einem Salz oder

in Salzgemisch zugeben, das zu Beginn nur wenig oder kein Mg-Mctall enthält. Das Mg-Metall, das zu irgendwelchen der oben beschriebenen Salze zugegeben wird, kann verschiedene andere Bestandteile oder Verunreinigungen, wie Salz, Schmutz, Oxide, andere

η Metalle, Mühlcnahlagcrungcn bzw. -Kesselstein oder Chemikalien von den Maschinen, enthalten. Somit können Abfallslücke aus Mg oder Mg-Schroit zu einem nützlichen Produkt verarbeitet werden. Manchmal werden die Schlämme oder .Schlacken sehr geringe

4(i Mengen an Bor, im allgemeinen weniger als 25 ppm (als Bor, bezogen auf den Mg-(ichalt) enthalten. Es ist ungewöhnlich, daß solche Gemische 50 ppm oder mehr Bor enthalten.

Die Menge an Mg oder Mg-Legierung, die in der

4^-, Matrix dispcrgierl ist, sollte auf unter 42% beschränkt werden. Über dieser Menge ist es schwierig, z.u verhindern, daß sich Knäuel aus Metallperlen bilden, aneinanderhaftcn oder miteinander koaleszieren, wenn man abkühlt. Bevorzugt sollte die Menge an Mg oder

Vi Mg-Lcgicrung in der Matrix bei maximal 38 bis 4OCJcW. % gehalten werden, damit man im wesentlichen sicher ist, dal.t alles Metall in Form kleiner runder, diskreter Kügelihcn vorliegt. Vom praktischen Standpunkt scheint es am besten zu sein, wenn die Menge an

'/, Mg oder Mj? I .cgicriiny, die in der Matrix dispergiert ist, mindestens die Mcnj'c ist, wie sie in den verschiedenen Schlämmen oiler Schlacken von MgI lerstcllungsverlaliicii aulliill. |cdoch werden solche niedrigen Korizeiilialioiicri jMiiislif erhöht, wenn man Mg oder

im My l.cjMiTiiiiK zu den Schmelzen zugibt, um den Metallgehalt bis aiii 42, bct'oizugl von 38 bis 40%, zu bunten

Hei der hrlnuliing wird normalerweise eine Temperatiii hu Bereich von f>70 bis 820 C verwendet. Die

ι,·, licvoizugic 'temperatur der Schmelze während der DispeiMonsslufc beträgt 730 bis 790"C. Unter 37O¹¹C cilordcil die Dispersionsstufe im allgemeinen längere /en. und es besteht eine größere Tendenz, daß die

kleinen Meiallperlen zu grölleren Perlen koalcszieren. Bei Temperaturen über 790' C besteht eine größere Tendon/, dall das geschmolzene Mg an der Oberfläche der Schmelze brennt, und man muli gröllere Sorgfalt aufwenden, um die Schmelze mit einer Schicht aus einer im wesentlichen inerten Atmosphäre während des Schmelzvorgangs und manchmal während des Giellvorgangs zu versehen, wenn die Schmelze aus dem Schmelzkessel entfernt wird. Bei einem solchen »Brennen« oxidiert ein Teil des Mg zu MgO.

Die Menge an Bor im Dispersionsmittel sollte mindestens 400 ppm. bezogen auf Mg oder Mg-Lcgierung, sein und sie beträgt bevorzugt 800 bis 2000 ppm. Größere Mengen können verwendet werden, es gibt jedoch keine zusätzlichen Vorteile.

Das Bor enthaltende Dispersionsmitte! kann irgendein Bor enthüllendes Gemisch oder eine Verbindung sein, die sich in der Matrix löst oder Bor freisetzt, wie Borsäure, Alkalimctallborate. Borax, Borhalogenide. Boroxide und Metallperborate. Weniger bevorzugt, wegen des Preises oder der Gefahr, sind organische Borverbindungen, wie Borhydride oder gasförmiges Bor.

Die Verwendung von sehr feinen Kohlenteilchen, wie l.ampenruß, kann von Vorteil sein, wenn diese zusammen mit dem Bor als Dispersionshilfsmittel zugegeben werden. Lainpenruß ist dafür bekannt, daß er ein wirksames Dispersionshilfsmittel ist, und in der Tat werden solche feinen Kohlenstoffteilchen manchmal als Kohlenstoffrcst aus organischem Material, der seinen Weg in den Schlamm, die Schmelze oder das .Schlackenmaterial gefunden hat. festgestellt. Die Anwesenheil von solchen Kohlenstoffresten im Zellbadschlamm ist z. B bekannt, und man nimmt an, dall dadurch das Koaleszieren des Mg schwierig wird und es erforderlich ist. zusätzliche Koales/icrinittel (wie CaI",) zuzugeben, wenn primäres Mg in der geschmolzenen Salzeleklrolysc gebildet wird. Die Menge an Lampenruß kann bis zu etwa der Menge an Bor betragen: bevorzugt beträgt sie jedoch nur etwa die Hälfte oder weniger als die Menge an zugegebenem Bor.

Die minimale Zeii. die für das Rühren der Schmelze für die Dispersion des zugegebenen Bors und Metalls erforderlich ist. hängt in gewissem Ausmaß von der Rührgeschw indigkeit. der Temperatur der Schmelze, der Konzentration »in Mg oder Mg-I.egierung. der \ iskosität dei Schmelze und der Menge an /ugcacbc nein Bor ab. l-.in Viel Flügelrühier. der mn eiiiei Spitzengeschwindigkeit win 450 bis 1200 m. min wahrem! 0.5 bis 30 M inut l η betrieben w ir. I. ist. wie die Pi axis gc/cigl hai. w u'k'aiii um ein gutes \ ei mischen und cmc i-iite Dispcision zu e; halten.

Du M':';'«. ;■·■ IW. die in. d> η sal/bosehiihti\ :;■■ Mt taliperlen ί.κ Ii oci Ahirennnng der Perlen aus dei pu!\cii-icrtrn M,::n\ gefunden wird, betragt im allguTicim-n nicht mehr als i00 bis 200 ppm (bezogen .•u! KM)'¹·;. Mg Grundlagi)- Diese Heine Menge an Bor isi nicht nachteilig wenn die Perlen als Impfmittcl tür Lisenschinel/en \ ο: λ endet w erden.

Die Menge an Matrixmaterial (Salz), die als Überzug < an den Metallpcrlen haftet. liegt normalerweise im Bereich von 2 bis 20°/». bezogen auf das Gesamtgew icht. und bevorzugt im Bereich von 8 bis 12%. wenn das Material als Implmittel für Eisenschmelzen verwendet wird. t

Die Atmosphäre, die in Kontakt mit den Teilchen ist sollte trocken oder relativ trocken sein. Viele Salze sind hygroskopisch und nehmen Feuchtigkeit aus der Luft auf. Dies bewirkt, daß das Sieben und die Klassifizierung schwierig werden, da die Feuchtigkeit ein Haften der Teilchen aneinander und an anderen Oberflächen mit sich bringt. Kino relative !-"eueluigkcit unter 35%, bevorzugt unter 20%, sollte verwendet werden, damit derartige Komplikationen vermieden werden.

Bevorzugt wird die pulverisierte Matrix reeyclisiert, indem man mehr Mg oder Mg-Legierung zugibt und gegebenenfalls Ausgangssalze und für die weitere Gewinnung von runden Metallteilchcn erneut schmilzt. Kin solches recyclisieries Salz wird normalerweise einige der Borwerte aus dem vorherigen Verfahren enthalten, so daß nur sehr wenig, wenn überhaupt, zusätzliches Bohr zugegeben werden muß, um die gewünschte Dispersion in der Schmelze zu erhalten.

Versuchsdurchführung

Mine Reihe von Proben wird unter vergleichbaren Bedingungen in einer kleinen Versuchsanlage unter Verwendung von etwa 9,07 kp Schmelzen, die etwa 40% Mg enthalten, in einem Tiegel mit einem Durchmesser von etwa 18cm und einer Tiefe von etwa 25.4cm hergestellt. Die Schmelzen werden auf etwa 760"C + 14 C erhitzt; das Rühren erfolgt mit etwa 4000 bis 4500 U/min unter Verwendung eines dreiflügeligcn Laufrads mit 2.54 cm flügeln, die eine Spitzengeschwindigkeit von etwa 638 bis 820 m/min haben, während etwa 60 see.

Die Schmelzen werden auf einer sich drehenden Kühlwalze gekühlt, wo das erstarrte brüchige Material eine dünne Platte bildet, die zu Flocken gebrochen wird, wenn es von der gekühlten Walze mit einer Kratzschaufel nbgekraizi wird. Die mil Wasser gekühlte Walze besitzt einen Durchmesser von 30.48 cm und eine Länge von 91,44 cm.

Von der Schmelze werden Proben der Flocken (wenn offensichtlich war, daß eine Dispersion stattgefunden hat) mit vierfacher Vergrößerung »uf einem Mikroskop photographiert und die Teilchengrößenverteilung wird unter Verwendung eines Maßstabs gemessen. Die Frgebnisse werden in eine der folgenden Kategorien klassifiziert:

1. keine Dispersion — dies bedeutet, daß im wesentlichen alles Mg als ein oder mehrere grolle Stücke vorhanden isl und daß kein sichtbares Anzeichen \orhanden isl. daß irgendein leii des Mg als kleine, diskrete Kügelcheii oder Perlen voi liegt:

2. wdlMänJig koaleszien — dies bcikutci. dall eine gewisse Dispersion während des Ruhrens olfensichtlü¹ war. daß jedoch ΐι;ΐι!· dem l.nde do Rührens und dem I rstaitvn .in! der kühlwalze die Mg Teilchen zu großer Teilchen 1-oalcszicrt sind und schnell ihren DLsperMimsgrad »i-rlorcn haben:

J. teilweise koaleszie:t — dies bedeutet, daß eine beachtliche Menge des dispersen Mg ?u großen Teilchen koalesziert. daß jedoch noch eine beachtliche Menge in Form kleiner, runder Teilchen zurückbleibt:

4. gut dispcrgiert — dies bedeutet, daß im wesentlichen alle Teilchen durch ein Sieb mit 2 mm Maschenweite hindurchgehen, nachdem sie von dem Einschluß in der brüchigen Matrix befreit sind.

Es werden Salzgemische der folgenden Zusammensetzung geprüft:

IO

Probe Nr.	Ungcluhr 'Ι	Ί, der Vorhindung	im Sal/gcmisch	CaCI,	CaI-,	HaC I.
	MgC-I;	NaCI	KCI	13.8	1,1
Λ	6,0	59,0	20,1	12,9	1.1
B	12,0	55,3	18,8	12,0	1.0
C	18.0	51,5	17,5	11,5	1.0	-
D	20.0	50,0	17,0	11,0	0.9	-
ι-:	25,0	47,1	16,0	10,2	0.8	-
I	30,0	44,1	14,9	9.5	0.7	-
Ci	36.0	40.2	13.6	12.1	0
Il	18,2	52,0	17,7	11.9	2.0	-
I	17.8	51,0	17.3	11,6	5,0
J	17.2	49.5	16.7	11.9	1,0	0.5
K	17.9	51,3	17.4	11.5	0.9	5.0
L	17,0	49,0	16.5	10.6	0.7	10.0
M	16,2	46,7	15.x	14.6	1.2	-
N	-	62,8	21.3	9,3	0.8
O	13,9	62.5	13.5	6.7	0,6
I'	10.0	73.0	9.7

Die obigen Salze werden geschmolzen, der Mg-Gehalt auf f.wa 40% eingestellt und verschiedene Mengen an Bor oder anderen Bestandteilen werden unter Rühren zugegeben. Visuell wird das Koaleszieren bzw. Dispergieren in jeder Schmelze festgestellt. Die Flocken von der gekühlten Walze werden in einer Hammermühle bei der Beispielen gebrochen, bei denen das Mg »gut

dispergiert« ist. Nach dem Vermählen in der Hammermühle werden die mit Salz beschichteten runden Mg-Teilchen zur Abtrennung von der pulverisierten Matrix gesiebt.

In der folgenden Tabelle wird die Menge an Hör in den Schmelzen und die Menge an erhaltener Koaleszenz oder Dispersion angegeben.

l'robe Nr.

Hör ppm

Kohlenstoff ppm Koales/en/ oder Dispersion

Duichschn.	I nlersuchle
IcililiL-ngrolic	Variable
l\) Mil
300	Bor
300	Bor
318	Bor
355	Bor
383	Bor
	Bor
850	Bin
S 50	Bor
85(1	Bor
-	Bor
113(1	Bor
1130	Bor
1130	Bor
425	CaF;
-	CaF;
-	CaF;
500	BaCl;
355	BaCl;
318	BaCl;
500	MgCl;
766	MgCl;
1130	MgCl;
275	MeCi-

Λ	0
Λ	500
Λ	1000
Λ	1500
Λ	2000
C	0
C	400
C	1000
C	2000
C₁	0
Ci	400
G	1000
Ci	2000
H	-
1	-
J	-
K	-
L	-
M	-
B	1950
D	1950
G	1950
N	_

gut dispergierl gut disperser* gut dispergiert i'.ul dispergiert gut dispergiert teilw. koalcs/iert gut dispergiert gut dispergierl gut dispergiert keine Dispersion gut dispergiert gul dispergiert gut dispergiert gut dispergiert vollst, koalesziert keine Dispersion gut dispergiert gut dispergiert gut dispergiert gut dispergiert gut dispergiert gut dispergiert gut dispergiert

Il

Fortsei/mm

I'mbc Nr.

Uni ppm

Kohlenstoff ppm Koaleszen/ oiler Dispersion

Duahschn.	-	S 50	1 HkTMlLhIc
I eilchenLroUe	-		V.m.ihlc
(■< ml	-	7!!!
.10(1	500	MgCi.
SOO		MgCI.
500	MgCl;
500	MgCl-
500	MgCI;
MgCI;
NaCI
NaC!
NaCl
Lampenrul.i
Lampenruß
Lampenruß
Lampenrul.i

Λ
IJ
C
K
I-Ci
C
O
P
C
C
C
C

400 1700 3200

gill dispergiert
gul dispergiert
leilw. koales/ieri
vollst, koales/iert
keine Dispersion
gut dispergiert
leilw. koales/ierl
['Ut dispergiert
gut dispergiert
teilw. koales/ierl
gut dispergiert
gul dispergiert
gut dispergiert

Das Mahlen der !locken in der Hammermühle in einer ersten Stufe, bei der das pulverisierte Mittel durch ein 0.95 cm Cutter fällt, ergibt im allgemeinen mit SaI/ beschichtete Teilchen, die einen Mg-Gehalt von 65 bis 70Ge\v.-% besitzen. Leitet man das Pulver durch eine /weite Mahlstufe mit einem 0.95 cm oder 0,47 cm Gitter, so erhält man mit SaI/ beschichtete Mg-Perlen mit einem Mg-Gehalt von 75 bis 80Gew.-%. Darauffolgende Stufen mit Hammermühlen mit 2 mm Gittern ergeben im allgemeinen mit SaI/ beschichtete Perlen mit einem Mg-Gchal; von 80 bis 95 Gew.-"λ·.. Das wiederholte Mahlen in der Hummermühte scheint die r, Große oder Rundung der Mg-Perlen nicht wesentlich /u beeinflussen, sondern verringert nur die Dicke des Sal/über/ugs auf den IVIen. Gegebenenfalls kann man durch ein /usat/lichcs »Polieren« der Mg-Perlen die Dicke des Sal/über/uts weiter verringern.
;m Aus verschiedenen \nsäi/en werden Perlen nut Großen unter 2 mm gesammelt und gesiebt, und man stellt die folgende niMiimelle reilchci^rößenveneilum: lest:

2000 his S50 850 bis WIO W)O bis 425 42> bis M)U

Aus den obigen Versuchen ist erkennbar, dai.i die Neigung des geschmolzenen Mg oder der Ms:-l.egierung, sich in dem geschmolzenen SaI/ /u dispergieren. etwas von der Sal/zusammensei/ung abhang',. I rhoht man den Gehalt an MgCl; oder C al·"... so Kuirkt dies im allgemeinen eine größere Neigung für das ko.iles'iercn. Die Krhöhung des BaCI.-Gehalts besitzt nur e.:;e gcnnge Wiikung. aber man erhält eine bessere

iv. „.;.... i:.. .i-„u:li . l ..\\ .t Ί s ~ .u .; ...u»

allgemeinen eine bessere Dispersion, dies kann je Joch teilweise auf die damit einhergehende Verringerung in MgCI* zurückzuführen sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren gibt die Möglich-20."
2".4
24.3

keil. Sal/^ernsche au* verschiedenen Quellen zu \ ei w enden, wobei man J ;ivh die /ugabe der Bohrwertc eine gute Dispersion des M^. sicherstellt, ohne daß das Verfahren so angepaßt werden muß. daß den verschiedenen ienden/e:i für .!ic Koales/ierung. die durch verschiedene Quellen hervorgerufen wird. Rechnung getragen werden muß.

Durch die Erfindung ist es möglich, mil SaI/ beschichtete M-' Teilchen h ν/;;%·"!'-n"'¹!' Is ';«-,^r~^;·- icl für lüsenschmel/en verwendet werden können. Die leuchen können auch als Zusatzstoff für andere Metallschmelzen ν erwendet w erden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Impfmittels für Eisenschmelzen aus mil Salz beschichteten runden -, Magnesium- oder Magnesiumlegierungsteilchen, die 2 bis 20 Gew.-°/o des Salzes als Überzug enthalten und eine Teilchengröße von 0,149 bis 2.38 mm besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 670 bis 820⁰C ein Gemisch aus ι» bis zu 42 Gew.-% Magnesium oder Magnesiumlegierung und mindestens 58 Gew.-% eines Salzes aus der Gruppe Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide sowie aus einem Anteil an Dispersionsmittel, durch den mindestens etwa 400 ppm Bor, bezogen ι -, auf Magnesium oder die Magnesiumlegierung, in das Gemisch eingebracht werden, zusammengeschmolzen, die Schmelze bis zur völligen Dispersion der Zusätze in dem Salz gerührt, abgekühlt und die erstarrte Salzmatrix zur Gewinnung rundcr. mit Salz jo beschichteter Magnesium- oder Magnesiumlegierungsteilchen in einer Hammermühle zerkleinert und von den Teilchen abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß durch das Dispersionsmittel 800 bis 2000 ppm Bor, bezogen auf Magnesium oder die Magnesiumlegierung, in das Gemisch eingebracht werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 30 Minuten mit einem Rührer gerührt wird, der eine Spitzengeschwindigkeit im Bereich von 450 bis 1220 m/min erreicht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Bor enthaltende Dispersionsmittel ausgewählt wird aus einer Gruppe aus Borsäure, Alkalimetallboraten, Borax, Borhalogeniden. Boroxiden, Metallperboraten, Organoborverbindungen, Borhydriden und gasförmigen Borverbindungen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch zusätzlich sehr feiner Kohlenstoff in einer Menge bis zum Anteil an Bor enthalten ist.