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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Trennmembranen
aus Acrylnitril. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren für die Herstellung
von Acrylnitril-Trennmembranen, wobei ein Membranprodukt der gewünschten Form aus
einer Acrylnitril-Polymerlösung , die in Formamid, das Dimethylformamid enthält
gelöst ist, gebildet wird, während man die Temperatur der Polymerlösung auf einen
bestimmten Bereich einstellt und das Lösungsmittel von dem Membranprodukt entfernt
bzw. die Entfernung des Lösungsmittels unter bestimmten Bedingungen vornimmt, so
daß die Acrylnitril-Trennmembran (Acrylnitrilfiltrationsmaterial) die in ihrem Aufbau
asymmetrisch und porös ist und eine sehr gute Trenneigenschaft und eine sehr gute
mechanische Festigkeit aufweist, gebildet wird.
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Es ist bekannt, daß im Bereich der Abwasserbehandlung, Entsalzung
von Seewasser, in der Lebensmittelindustrie, für medizinische Behandlungen usw.
semipermeable Membranen für die Trennung der verschiedensten Substanzen verwendet
werden und diese Membranen laufend weiterentwickelt werden. Bei den Trennverfahren
unter Verwendung von semipermeablen Membranen sind die verschiedensten Verfahren
bekannt, z.B. die Ultrafiltration, die reversible Osmose usw., und zwar in Abhängigkeit
von der Teilchengröße der Substanz, die in dem wässrigen Medium suspendiert, dispergiert
oder gelöst ist.
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Die gewünschten Eigenschaften der Trennmembranen hängen von dem Trennverfahren
ab, wobei jedoch möglichst eine hohe Permeationsgeschwindigkeit des wässrigen Mediums,
eine sehr gute Abtrennung der
Salze und eine ausreichende mechanische
und chemische Festigkeit der Membranen gewünscht wird.
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Obwohl sehr viele semipermeable Membranen bekannt sind, erfüllt jedoch
keine der Membranen die oben angegebenen Forderungen in einem ausreichenden praktischen
Ausmaß.
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So haben z.B. Celluloseacetatmembranen einen relativ guten praktischen
Anwendungsbereich, dafür aber den Nachteil, daß sie insbesondere nicht chemisch
und mikrobiologisch stabil genug sind. Die Acrylnitrilpolymermembranen weisen dagegen
sehr gute chemische Eigenschaften auf. Es sind auch verschiedene Verfahren zur Herstellung
von Acrylnitrilpolymermembranen bekannt (vgl. z.B. JA-PS 53258/1974, JA-PS 62380/1974,
JA-PS 92359/1975 und JA-PS 117682/1975X. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß
sie nur eine geringe Produktivität aufweisen oder daß die Membranen klebrig sind,
wobei die Seite der Membran verklebt, die die Trennwirkung aufweist und daher sind
diese Membranen für die praktische Anwendung nicht geeignet.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, poröse Acrylnitrilmembranen
herzustellen, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen und die sehr gute
Trenneigenschaften besitzen. Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Acrylnitril-Trennmembranen
mit sehr guter mechanischer Festigkeit und Asymmetrie in der Struktur und einer
geeigneten Permeationsgeschwindigkeit und Salztrenneigenschaft herzustellen, wenn
man für die Acrylnitrilpolymerverbindung Formamid, enthaltend Dimethylformamid als
Lösungsmittel verwendet und die Temperatur der Acrylnitrilpolymerlösung bei der
Bildung der Membran auf bestimmte Werte einstellt bzw. die Temperatur und die Bedingungen
zur Entfernung
des Lösungsmittels auf bestimmte Werte einstellt.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung Von Acrylnitril-Trennmembranen,
die asymmetrisch aufgebaut sind und die hinsichtlich der Permeationsgeschwindigkeit
und der Eigenschaften zur Abtrennung von Salzen auf bestimmte Bereiche eingestellt
werden können.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein industriell wirtschaftliches
Verfahren für die Herstellung von porösen Acrylnitril-Membranen mit sehr guter mechanischer
Festigkeit, wobei die Rückgewinnung und Aufarbeitung des Lösungsmittels besonders
leicht vorgenommen werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren für die Herstellung
von Acrylnitril-Trennmembranen, wobei die Trenneigenschaften entsprechend der verschiedenen
Anwendungsgebiete eingestellt werden können z.B. als Membranen für die Mikrofiltration,
Ultrafiltration oder als Basismaterial für Membranen für die reversible Osmose.
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Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man eine Acrylnitrilpolymerverbindung
in Formamid, das Dimethylformamid enthält, löst um eine Acrylnitrilpolymerlösung
für die Bildung der Membran herzustellen, dann die Lösung zu einem Membranprodukt
der gewünschten Art formt, während man die Temperatur der Lösung oberhalb der Gelierungstemperatur
einstellt und dann das Lösungsmittel entfernt,oder indem man die Entfernung des
Lösungsmittels unter bestimmten Bedingungen durchführt und dann das so erhaltene
verfestigte Membranprodukt
verstreckt.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die trennaktive
Schicht, d.h. die Schicht, die mit der Lösung,die die abzutrennende Substanz enthält,
in Kontakt gebracht wird des flüssigen Membranprodukts, das zu der gewünschten Form
aus der Acrylnitrilpolymerlösung im Solzustand gebildet wird, in einer glatten,
dichten Struktur hergestellt werden, weil die Umwandlung des Sols in das Gel durch
eine Herabsetzung der Temperatur während der Bildung der Membran vorgenommen wird
und zwar im Zusammenhang mit der Auswahl des Gemischs und der Temperatur der Acrylnitrilpolymerlösung.
Aufgrund der Abnahme der Temperatur agglomeriert das Acrylnitrilpolymerisat in einem
gewissen Ausmaß zu einem weniger mobilen Zustand (Sol-Gel-Umwandlung) und während
dieser Umwandlung kommt es zur Abtrennung des Lösungsmittels, so daß eine dichte
Struktur gebildet wird. Andererseits kommt es auf der Trägerschichtseite der Membran,
d.h. auf der Seite, die der aktiven Seite gegenüberliegt, durch die Behandlung zur
Entfernung des Lösungsmittels zu einer Verfestigung, so daß auf dieser Seite eine
feste fixierte Struktur gebildet wird. Die ii5sunqsmittelentfernuna wird von der
aktiven Seite zu der dieser Schicht gegenüberliegenden Seite vorgenommen, wodurch
Poren gebildet werden, wie der Querschnitt der Membran gezeigt hat, bei denen die
Porengröße auf der aktiven Seite der Membran kleiner ist als auf der Trägerschichtseite
der Membran. Die Verfestigung der Membran erfolgt vorzugsweise aufgrund der Behandlung
mit dem Mittel zur Entfernung des Lösungsmittels und der dabei erfolgenden Umwandlung
des Sols zum Gel, die von der aktiven Seite zur Trägerschichtseite aufgrund des
Abfalls der Temperatur fortschreitet,
wobei die Verfestigung durch
das Mittel zur Entfernung des Lösungsmittels in der Trägerschicht besonders wirksam
wird, so daß die Bildung der Polymerschicht in der Trägerschicht mit einer gröberen
Struktur erfolgt. Das Verhalten der Membran während der Verfestigung hängt von der
Auswahl des Gemisches und der Temperatur der Acrylnitrilpolymerlösung ab. Da beide
Seiten der Membran in verschiedener Weise gelieren bzw. sich verfestigen, weist
die Membran eine besondere Porenverteilung auf, wodurch die Behandlungskapazität
während des Trennverfahrens erhöht wird. Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt
durch den Unterschied zwischen den Konzentrationen des koagulierenden Mittels in
den koagulierenden Lösungen, die in Kontakt gebracht werden mit den beiden Seiten
der Membran und/oder durch den Unterschied der Temperaturen der Koagulierungsbäder.
Bei Einhaltung der Bedingungen zur erfindungsgemäßen Behandlung zur Entfernung des
Lösungsmittels kommt es zu einer besonders wirkungsvollen Gelierung bzw Verfestigung
beider Seiten der oben erwähnten Membran, insbesondere zur Ausbildung der Poren
auf der aktiven Seite und der Trägerschichtseite gemäß der oben angegebenen Größenverteilung.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich Acrylnitril-Trennmembranen
herzustellen, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, z.B. eine bessere Wasser
permeationsgeschwindigkeit, Salzabtrennung, mechanische Festigkeit usw.
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Die Acrylnitrilpolymerisate, die als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen
porösen Membranen verwendet werden, sind nach üblichen Verfahren erhältlich, wobei
insbesondere die bevorzugt werden, die nur aus Acrylnitril
oder
aus solchen Polymerisaten bestehen, die mehr als 80 Gew. -% Acrylnitrileinheiten
enthalten. Wenn der Acrylnitril-Gehalt geringer als 80 Gew.-% ist, wird eine Membran
erhalten, die keine ausreichende chemische Resistenz,Affinität zu Wasser und Temperaturstabilität
aufweist. Das Molekulargewicht dieser Acrylnitrilpolymerverbindungen , bestimmt
durch die Begrenzung der Viskosität [5 3 in DMF bei 300C, liegt im Bereich
von 0,4 bis 4. Wenn das Molekulargewicht zu gering ist, läßt sich eine Membran nur
schlecht ausbilden und die mechanische Festigkeit und die Wasserbständigkeit ist
zu gering. Wenn das Molekulargewicht zu groß ist, lassen sich nur schwer Membranen
bilden.
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Als Monomerverbindungen, die mit Acrylnitril copolymerisierbar sind,
können übliche für Acrylnitril bekannte Comonomerverbindungen verwendet werden,
z.B. konjugierte Diene wie Butadien, Isopren usw., aromatische Vinyle, wie Styrol,
-Methylstyrol, Chlorstyrol usw., Nitrilewie Methacrylnitril, Vinylidencyanid usw.,
Acrylsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat usw., Methacrylsäureester
wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat usw., Vinylhalogenide
und Vinylidenhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid
usw., Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat usw., Äther wie Ethylvinyläther,
Butylvinyläther usw.
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Zuerst wird die Acrylnitrilpolymerverbindung in einem Lösungsmittel
gelöst und die Lösung für die Bildung der Membran herzustellen. Als Lösungsmittel
wird Formamid, das Dimethylformamid (DMF) enthält, verwendet. Das Mischungsverhältnis
von Formamid und DMF hängt von
der Zusammensetzung der Acrylnitrilpolymerverbindung,
den Molekulargewichten dieser Verbindungen und der Konzentration der Polymerverbindung
in der Lösung für die Bildung der Membran ab. Das Mischungsverhältnis liegt vorzugsweise
in einem Bereich von etwa 1/99 zu 28/72 und zwar aufgrund der gewünschten Eigenschaften
wie mechanische Festigkeit, Wasserdurchlässigkeitsgeschwindigkeit und die Fähigkeit
zur Abtrennung des Salzes der Membran. Falls notwendig, kann das Formamid-DMF-Lösungsmittelgemisch
andere Zusätze , die mit dem Lösungsmittelgemisch verträglich sind, enthalten, z.B.
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Wasser, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Aceton, Ethylencarbonat,
organische Fettsäuren, Alkohole, Glycole und/oder anorganische Salze. Das Mischungsverhältnis
dieser Zusätze sollte möglichst kleiner als 5 8 , bezogen auf das Gesamtgewicht
des Formamid-DMF-Lösungsmittelgemisches sein.
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Die Konzentration der Acrylnitrilpolymerverbindung in der Lösung für
die Bildung der Membran sollte in einem Bereich von 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise
20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung gehalten werden. Zu niedrige
oder zu hohe Polymerkonzentrationen sind mit einer schlechten Ausbildung der Membran
verbunden und sollten daher vermieden werden.
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Die Acrylnitrilpolymerlösung für die Bildung der Membran, die das
Acrylnitrilpolymerisat, das Lösungsmittelgemisch und ggf. die Zusätze enthält, wird
gelöst und entlüftet. Die Auflösung des Polymerisats kann in üblicher Weise vorgenommen
werden, z.B. durch Erwärmen während des Rührens, wobei die Lösung auf eine Temperatur
von etwa 60 bis 800C für 1 bis 3 Stunden erwärmt wird. Es ist jedoch wesentlich,
daß die Temperatur nicht
unter die Gelierungstemperatur absinkt.
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Die so hergestellte Lösung für die Bildung der Membran wird unter
Beibehaltung einer Temperatur, die oberhalb der Gelierungstemperatur liegt, in ein
Membranprodukt geformt, z.B. in Form eines glatten Films, einer Röhre, hohler Fasern
usw., indem man die Lösung auf eine glatte Platte, einen umlaufenden Riemen, eine
sich drehende Trommel gibt oder die Lösung durch eine Spinndüse in Form eines Schlitzes
oder eines Ringes extrudiert. Wenn die Temperatur der Lösung für die Bildung der
Membran geringer ist als die Gelierungstemperatur, kommt es zu einer Gelierung über
die gesamte Dicke der Membran, so daß es schwierig ist, einen asymmetrischen Membranaufbau
und eine dünne, dichte Schicht mit guten Trenneigenschaften zu bilden. Die bevorzugte
Temperatur der Lösung für die Bildung der Membran liegt um 1 bis 500C höher als
die Gelierungstemperatur der Lösung. Die Gelierungstemperatur gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird wie folgt erläutert: Etwa 150 bis 180 g der Lösung werden in ein
Becherglas miteinem Durchmesser von etwa 5,5 cm una einer Höhe von etwa 11 cm gegossen.
Das Becherglas befindet sich in einem regulierbaren Wasserbad, das auf die gleiche
Temperatur wie die Temperatur der Lösung eingestellt ist. Die Temperatur der Lösung
wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 pro Stunde mittels Herabsetzung
der Temperatur des Wasserbades herabgesetzt. Zu bestimmten Zeitpunkten während der
Herabsetzung der Temperatur wird ein Glasstab miteinem äußeren Durchmesser von 3
mm und einem Gewicht von 2,5 g vertikal auf die Oberfläche der Lösung gestellt,
während der Stab leicht am oberen Ende mit einem ringförmigen Halter gehalten wird.
Der Glasstab
dringt aufgrund seines eigenen Gewichts in die Lösung
ein und sinkt in der Lösung nach unten Die Zeit, die benötigt wird, bis der Stab
um 5 cm in die Lösung eingedrungen ist, wird gemessen. Die Gelierungstemperatur
der Lösung ist die Temperatur, bei welcher dafür zum ersten Mal mehr als 5 Sekunden
benötigt werden. Eine derartige Gelierungstemperatur gehört zu jeder Lösung für
die Bildung der Membran, die ein Acrylnitrilpolymerisat, das gemischte Lösungsmittel
usw. enthält. Einige Beispiele für Gelierungstemperaturen, die gemessen wurden,
sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Das bei diesen Messungen verwendete
Acrylnitrilpolymerisat war ein Acrylnitril-Vinylacetat (88/12)-Copolymerisat mit
einer Grenzviskosität [#] von 0,97.
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Tabelle 1 Konzentration weitere Gelierungsdes Acrylnitril- DMF Formamid
Bestand- temperatur copolymerisats teile % % % % °C-30 60 10 - 75 25 74 1 - 45 25
68 7 - 60 20 75 5 - <20 20 72 8 - 50 20 70 10 -- 55 15 75 10 - C20 15 73 12 -
42 10 75 15 - <20 10 73 17 - 35 25 68 5 Wasser 2 70 25 68 5 Methanol 2 55 25
68 5 Dioxan 2 55 25 68 5 Dimethyl- 45 sulfoxid 2
Die so hergestellte
Sol-Membran wird dann einer Behandlung zur Entfernung des Lösungsmittels unterworfen
und zwar direkt oder nachdem die Membran einer inerten Atmosphäre ausgesetzt worden
ist. Für die Behandlung zur Entfernung des Lösungsmittels sind keine besonderen
Bedingungen vorgeschrieben, es werden die üblichen Koagulierungsverfahren angewendet,
z.B. übliche Koagulierungsmittel, insbesondere wässrige Lösungen von Acrylfaserlösungen
(DMF, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Thiocyanate, t -Butyrolacton usw.). Es
ist jedoch wünschenswert, wenn asymmetrische, poröse Acrylnitril-Trennmembranen
hergestellt werden sollen, Unterschiede in den Konzentrationen der Koagulierungsmittel
der Koagulierungs-Badflüssigkeiten, die mit den beiden Seiten der Membran in Kontakt
kommen, einzuhalten und/ oder Unterschiede in der Temperatur der Koagulierungsbäder
aufrechtzuerhalten. Auch die inerte Atmosphäre gehört zu einer Klasse von Medien
zur Entfernung des Lösungsmittels, wobei jede übliche Methode verwendet werden kann.
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Die optimale Bedingung zur Entfernung des Lösungsmittels ist, die
bei der eine Seite der Sol-Membran in Kontakt gebracht wird bei einer Temperatur
unterhalb von 15°C mit einer wässrigen Lösung, die wenigstens 20 Gew.-% eines wasserlöslichen
Lösungsmittels, daß mit dem Lösungsmittelgemisch verträglich ist, zusammengebracht
wird, wobei die wässrige Lösung als Behandlungsmedium A zur Entfernung des Lösungsmittels
bezeichnet wird.
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Dabei wird die Membran mit dieser wässrigen Lösung entweder direkt
oder erst dann in Kontakt gebracht, nachdem die Membran einmal mit einer inerten
Atmosphäre in Berührung war. Die andere Seite der Membran wird direkt bei einer
Temperatur oberhalb von OOC mit einer wässrigen Lösung
zusammengebracht,
die weniger als 50 Gew.-% eines wasserlöslichen Lösungsmittels, das mit dem Lösungsmittelgemisch
verträglich ist, oder einem inerten Medium zusammengebracht, wobei die wässrige
Lösung oder das inerte Medium als Behandlungsmedium B zur Entfernung des Lösungsmittels
bezeichnet wird oder die Seite der Membran wird in Kontakt gebracht mit der Lösung,
nachdem die Membranseite einmal mit einer inerten Atmosphäre in Berührung gebracht
worden ist. Ohne die Durchführung dieser Verfahrensschritte zur Entfernung des Lösungsmittels
ist es schwierig, eine Trennmembran mit den entsprechenden Membraneigenschaften
wie Wasserdurchlässigkeitsgeschwindigkeit, Salztrennung usw. herzustellen.
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Die Verfahrensschritte zur Entfernung des Lösungsmittels werden im
folgenden anhand einer Hohlfaser-Membran und von flachen Membranen näher erläutert.
Bei der Herstellung von Hohlfaser-Membranen wird der innere Teil der Membran sofort
unter Verwendung einer geeigneten Spinndüse in Kontakt gebracht mit dem Behandlungsmedium
B und aie Oberfläche der Membran wird mit dem Behandlungsmedium A, das die Oberfläche
der Membranschicht umgibt, zusammengebracht und zwar sofort oder nachdem die Oberfläche
mit einer inerten Atmosphäre in Kontakt gebracht worden ist.
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Bei der Herstellung einer flachen Membran werden die beiden Oberflächen
der Membran durch die Verwendung einer Spinndüse mit einer geeigneten Schlitzöffnung
hergestellt, wobei die beiden Oberflächen mit dem Behandlungsmedium A bzw. dem Behandlungsmedium
B zusammengebracht werden und zwar direkt odemachdem die beiden Oberflächen einmal
mit einer inerten Atmosphäre zusammengebracht worden sind. Bei der Herstellung der
hohlen
Fasern-Membran ist die Zuführungsgeschwindigkeit für das
Behandlungsmedium B,das in das Innere der Faser eingeFührt wird, nicht begrenzt,
jedoch unter Berücksichtigung der Verbesserung der Eigenschaften des Endprodukts
wird etwa der 1/50ste Teil der Menge verwendet, der für die Zuführung der Lösung
für die Bildung der Membran verwendet wird. Die oben erwähnten wasserlöslichen Lösungsmittel
und inerten Medien , die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden,erfassen
z.B. Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, -Butyrolacton, Ethylenglycol, Salpetersäure
und/oder anorganische Salze und Luft und Stickstoff. Als inerte Atmosphäre wird
insbesondere Luft bevorzugt.
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Die Behandlungsmedien A und B und die inerte Atmosphäre werden vorzugsweise
so verwendet, daß das Behandlungsmedium A mehr als 30 Gew.-% des wasserlöslichen
Lösungsmittels enthält, wobei eine Temperatur von weniger als 100C eingehalten wird,
und das Behandlungsmedium B weniger als 30 Gew.-% des wasserlöslichen Lösungsmittels
enthält und dabei eine Temperatur von mehr als 10°C eingehalten wird. Die inerte
Atmosphäre wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150°C verwendet.
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Ob die Sol-Membran, die in die gewünschte Form gebracht worden ist,
direkt der Behandlung zur Entfernung des Lösungsmittels ausgesetzt wird oder ob
diese Behandlung erst vorgenommen wird, nachdem die Membran miteiner inerten Atmosphäre
zusammengebracht worden ist, hängt von der praktischen Verwendung der so hergestellten
Membran ab.
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Die nach dieser Behandlung zur Entfernung des Lösungsmittels erhaltene
verfestigte Membran wird dann mit Wasser gewaschen und verstreckt und falls. nötig
einer
Wärmebehandlung unterzogen. Das Verstrecken der Membran wird
vorzugsweise so vorgenommen, daß die Membran auf das 0,8 bis 1,5-fache monoaxial
oder biaxial bei einer Temperatur von oberhalb 50°C, insbesondere oberhalb 80°C
verstreckt wird, bezogen auf die Größe der verfestigten Membran. Die Wärmebehandlung,
falls gewünscht, wird in einem Bad vorgenommen, enthaltend Wasser und/oder Polyethylenglycol
oder Glycerin mit einer Temperatur von 50 bis 100°C, insbesondere 80 bis 1OO0C.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine asymmetrisch aufgebaute
Trennmembran aus Acrylnitril hergestellt werden, wenn man eine Lösung der Acrylnitrilpolymerverbindung
in Formamid, enthalten DMF,löst, formt und unter besonderen Bedingungen verfestigt.
Die so hergestellte Membran weist sehr hohe Trenneigenschaften auf, wobei der trennaktive
Teil und der tragende Teil der Membran nach verschiedenen Mechanismen gebildet werden
und wobei die trennaktive Oberfläche der Membran glatt ist. Da das Verdampfen des
Lösungsmittels beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht urbedinat notwendig ist, erleicbtert
diesdie kontinuierliche Herstellung der verschiedenartigsten Membranen. Auf der
anderen Seite ist die Rückgewinnung des abgezogenen Lösungsmittels besonderes einfach
durchführbar.
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Bei Einhaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Porengröße
der Membran leicht kontrolliert werden,so daß verschiedene Trennmembranen nach den
jeweiligen Anwendungsgebieten und den gewünschten Eigenschaften der Membran hergestellt
werden können. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylnitril-Trennmembranen
können sowohl direkt als Mikrofiltrationsmembranen, Ultrafiltrationsmembranen, als
Ausgangsmaterial für reversible Osmosemembranen, Diaphragmen und aber auch
nach
der erneuten Auflösung einer Seite der Membran und Beschichtung dieser Seite mit
einer anderen Verbindung und anschließender Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen
als reversible Osmosemembran verwendet werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
wobei die Prozentangaben Gewichtsprozente und die Teile Gewichtsteile bedeuten,
falls nichts anderes angegeben ist.
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Die Wasserpermeationsgeschwindigkeit und die Salztrennung in Prozent
wurden wie folgt gemessen bzw. berechnet: 1.) Wasserpermeationsgeschwindigkeit (F)
gemessen in m3/m3 - Tag (kg/cm2) Es wurde eine 0,5 %ige wässrige Lösung eines Schmelzzuckers
mit einem mittleren Molekulargewicht von 1060000 (Dextran T-1l0 der Firma Pharmacia
Fine Chemicals) verwendet. Mehrere hohle Fasermembranen wurden zu einem Bündel zusammengetgnden
und dann zu einem Ring geformt und dann wurde ein Ende des Bündels in einer Entfernung
von etwa 5 cm gegenüber dem ringförmigen Gebilde mit einem Epoxidharz gehärtet und
dann wurde diese Testvorrichtung in einen Druckfiltrationsapparat gegeben. Die Testlösung
wurde auf die äußere Oberfläche der Hohlfasern aufgegeben. Es wurde eine Druckdifferenz
von 10 kg/cm² zwischen der Testlösungsseite und der Permeationsflüssigkeitsseite
aufrechterhalten und dann wurde die Menge der hindurchgetretenen Flüssigkeit gemessen.
Aus dieser Menge wurde die Wasserpermeationsgeschwindigkeit (F)pro Membranflächeneinheit
pro Zeiteinheit berechnet. Die filtrierte Flüssigkeit tritt aus dem Innern der hohlen
Fasern heraus.
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Je größer die Wasserpermeationsgeschwindigkeit (F) ist, desto besser
ist die Wirksamkeit der Trennmembran.
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2.) Salztrennung (R) in % Die Salzabtrennung wurde nach der folgenden
allgemeinen Formel I berechnet: R = (1 - C/CO) x 100 (I) worin C@ fü die Konzentration
des Dextran T-110 in der obigen Testlösung steht und C die Konzentration des Dextran
T-110 in der durch die Faser hindurchgetrenen Lösung zu einem Zeitpunkt steht, bei
dem 5 % der Menge der Testlösung durch die Membran hindurchgetreten sind. Je größer
der Wert R ist, desto größer ist die Eigenschaft der Membran zur Trennung des Salzes.
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Prispiel 1 25 Teile einer Acrylnitrilpolymerverbindung, enthaltend
88 % Acrylnitril und 12 % Vinylacetat mit einer Grenzviskosität von 0,95 , gemessen
in DMF bei 30 C, wurden in 75 Teile jeder der Lösungsmittelgemische gemäß Tabelle
2 gelöst und dann wurden die Lösungen entlüftet um die Lösungen für die Bildung
der Membran herzustellen. Die Gelierungstemperaturen der Lösungen sind in Tabelle
2 zusammengefaßt. Die Lösungen wurden unter Beibehaltung einer Temperatur von 65
C durch eine Mantel-Kerndüse einer Spinnmaschine in die Luft extrudiert, wobei die
so hergestellte Faser über eine Länge von 185 mm in der
versponnen
wurde bis sie dann in eine 40 %ige DMF-Lösung (40C) eingetaucht wurde, um das Lösungsmittel
zu entfernen. Während des Spinnvorganges wurde durch den Kern Luft mit Raumtemperatur
in die Faser eingeleitet. Die verfestigte hohle Fasermembran wurde kontinuierlich
aus dem Bad abgezogen, mit Wasser gewaschen,in heißem Wasser verstreckt und dann
getrocknet.
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Die Eigenschaften der so hergestellten Acrylnitril-Trennmembranen
sind in Tabelle 2 (vgl. Nr. 1 bis 7) zusammengefaßt.
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Die Eigenschaften der Membranen die erhalten werden, wenn die Lösung
zur Bildung der Membran bei 620C gehalten wird, sind in der Tabelle 2, Nr. 8 zusammengefaßt.
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Als Vergleichsbeispiel wurde eine Membran hergestellt, bei der die
Temperatur der Lösung zur Bildung der Membran niedriger war als die Gelierungstemperatur,
nämlich 55 C.
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Vgl. Tabelle 2, Nr. 9.
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Tabelle 2 Probe Lösungsgemisch % Gelie- Lösungs- Membraneigenschaften
Art DMF Form- andere rungs. Tempe- F = Wasser- R = Salz- des amid Lösungs- temp.
ratur permeations- abtrennung Beispiels mittel °C °C geschwindigk. % 1 68 7 - 60
65 2,5 x 10-2 98,3 erfindungsgem. Beisp.
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2 68 - Dioxan 7 <20 65 5,8 x 10-3 80,6 Vergleichsbeispiel 3 68
- Polyethylen- <20 65 9,1 x 10-2 36,0 Vergleichsbeispiel glykol 2000 7 4 75 -
- <20 65 1,7 x 10-3 42,8 Vergleichsbeispiel 5 68 5 DMSO 2 45 65 6,7 x 10-2 93,9
erfindungsgem. Beisp.
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6 68 5 Dimethyl- 47 65 8,1 x 10-2 91,1 erfindungsgem. Beisp.
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acetamid 2 7 68 5 CH3OH 2 55 65 1,6 x 10-2 96,2 erfindungsgem. Beisp.
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8 68 7 - 60 62 8,4 x 10-2 93,2 erfindungsgem. Beisp.
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9 68 7 - 60 55 5,5 x 10-2 24,4 Vergleichsbeispiel
Die
Ergebnisse aus der Tabelle 2 zeigen, daß die hohlen Fasermembranen (Beispiel 1,
5 und 8), die unter Einhaltung ir erfindungsgemäßen Bedingungen und Lösungsmittelgemische
und Lösungstemperaturen hergestellt worden sind, wesentlich verbesserte Membraneigenschaften
aufweisen. In den Beispielen, in denen das Lösungsmittelgemisch kein Formamid enthielt
oder die Temperatur der Lösung für die Bildung der Membran unterhalb der Gelierungstemperatur
lag (vgl. Nr. 2, 4 und 9), sind die Membranen für die praktische Verwendung nicht
geeignet, da sie keine geeignete Wasserpermeationsgeschwindigkeit und Salztrennung
aufweisen.
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Die Trenmnembranen der Beispiele 1, 5 und 8 weisen eine sehr gute
Wasserstabilität, mechanische Festigkeit und chemische Festigkeit auf.
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Beispiel 2 Es wurde eine Acrylnitril-Trennmembran (Nr. 10) nach dem
Verfahren der Probe Nr. 1 des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die
Lösung für die Bildung derMe:bran sdort einer Behandlung zur Entfernung des Lösungsmittels
unterzogen wurde, d.h., ohne daß die Faser vorher die Luft passierte. Die so hergestellte
Membran besitzt die folgenden Eigenschaften: Waserpermeationsgeschwindigkeit = 3,4
x 10-² m3/m². Tag (kg/cm2) Salztrennung (%) 95,6 % Die obigen Daten zeigen, daß
Membranen mit sehr guten ausgewogenen Eigenschaften hergestellt werden können und
zwar
sowohl wenn die Sol-Membran erst der Luft ausgesetzt wird als auch dann, wenn die
Membran direkt in ein Behandlungsbad zur Entfernung des Lösungsmittels eingetaucht
wird. Die Trennmembran nach Beispiel Nr. 10 besitzt eine sehr gute Wasserstabilität.
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Beispiel 3 25 Teile einer Acrylnitrilpolymerverbindung, enthaltend
88 % Acrylnitril und 12 % Vinylacetat mit einer Grenzviskosität von t = 0,95, gemessen
in DMF bei 300C, wurden in 75 Teileneines jeden Lösungsmittelgemisches nach Tabelle
3 gelöst und dann wurden die Lösungen zur Bildung der Membran entlüftet. Die Gelierungstemperaturen
der Lösungen sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. Jede Lösung wurde bei einer Temperatur
von 65°C durch eine Mantel-Kern-Düse einer Spinnmaschine in die Luft extrudiert,
wobei die hohlen Fasern in der Luft einen Weg von 185 mm zurücklegten, bevor sie
in eine 40 %ige DMF-Lösung (40C) zur Entfernung des Lösungsmittels eingetaucht wurden.
Während des Spsnnvorgaes wurde durch den Kern eine 10 %ige wässrige DMF-Lösung mit
einer Temperatur von 20°C eingeführt. Die zugeführte Menge der wässrigen Lösung
betrug 1/25stel der Spinnlösung.
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Die verfestigte hohle Fascrmembran wurde kontinuierlich aus dem Bad
abgezogen, mit Wasser gewaschen, in heißem Wasser um das 1,05-fache gestreckt und
dann getrocknet.
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Die Ergebnisse der so hergestellten Acrylnitril-Trennmembranen sind
in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt (vgl. Nr. 11 bis 17).
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Nr. 18 in der Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften einer Membran, die
aus einer Lösung von 620c erhalten wurde.
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Als Vergleichsbeispiel sind in Tabelle 3 Eigenschaften einer Membran
enthalten, die bei einer Temperatur der Lösung für die Bildung der Membran bei 550C,
d.h. unterhalb der Gelierungstemperatur erhalten wurde (vgl.
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Nr. 19).
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Tabelle 3 Probe Lösungsgemisch % Gelie- Lösungs- Membraneigenschaften
Art DMF Form- andere rungs. Tempe- F = Wasser- R = Salz- des amid Lösungs- temp.
ratur permeations- abtrennung Beispiels mittel °C °C geschwindigk. % 11 68 7 - 60
65 2,6 x 10-2 98,1 erfindungsgem. Beisp.
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12 68 - Dioxan 7 <20 65 6,0 x 10-3 80,2 Vergleichsbeispiel 13 68
- Polyethylenglykol 2000 7 <20 65 9,5 x 10-2 33,6 Vergleichsbeispiel 14 75 -
- <20 65 1,9 x 10-3 41,9 Vergleichsbeispiel 15 68 5 DMSO 2 45 65 6,9 x 10-2 93,2
erfindungsgem. Beisp.
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16 68 5 Dimethylacetamid 2 47 65 8,6 x 10-2 90,7 erfindungsgem. Beisp.
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17 68 5 CH3OH 2 55 65 1,7 x 10-2 95,5 erfindungsgem. Beisp.
-
18 68 7 - 60 62 8,8 x 10-2 92,8 erfindungsgem. Beisp.
-
19 68 7 - 60 55 6,0 x 10-2 23,0 Vergleichsbeispiel
Die
Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß die hohlen Fasermembranen, die unter Einhaltung
der erfindungsgemäßen Bedingungen für das Lösungsmittelgemisch und die Temperaturen
der Lösung erhalten wurden, wesentlich verbesserte Membraneigenschaften aufweisen
(vgl. Beispiele 11, 15 und 18). Wenn ein Lösungsmittelgemisch ohne Formamid verwendet
wurde oder eine Temperatur der Lösung für die Bildung der Membran verwendet wurde,
die unterhalb der Gelierungstemperatur lag, dann wurden Membranen erhalten, die
keine befriedigende Wasserpermeationsgeschwindigkeit und keine befriedigende Salztrennung
aufwiesen und die somit für die praktische Verwendung nicht geeignet waren (vgl.
Beispiele 12, 14 und 19).
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Die Trennmembranen der Beispiele 11, 15 und 18 besitzen eine sehr
gute Wasserstabilität, mechanische Festigkeit und chemische Resistenz.
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Beispiel 4 t wurde eine Acrylnirril-Trennmembran (Nr. 20) nach dem
Verfahren gemäß Probe Nr. 11 des Beispiels 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß
die Lösung für die Bildung der Membran direkt in das Behandlungsbad zur Entfernung
des Lösungsmittels eingeführt wurde, d.h.
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ohne daß die Membran vorher die Luft passiert. Die Membran besaß die
folgenden Eigenschaften: Wasserpormeationsgeschwindigkeit = 3,6 x 10-² m3/m². Tag
. (kg/cm² Salztrennung (%) = 95,1 %
Die obigen Ergebnisse zeigen,
daß es möglich ist, Membranen mit ausgewogenen Eigenschaften bei Einhaltung des
erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellen, wenn man die Sol-Membran zuerst der Luft
aussetzt oder sie direkt in das Behandlungsbad zur Entfernung des Lösungsmittels
einführt. Die Trennmembran des Beispiels Nr. 20 besaß eine sehr gute Wasserresistenz.
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Beispiel 5 Es wurden hohle Fasermembranen aus Acrylnitril (Proben
21 bis 24) nach dem Verfahren gemäß Probe Nr. 11 des Beispiels Nr. 3 hergestellt
mit der Ausnahme, daß die Behandlungsbedingungen für die Entfernung des Lösungsmittels,
d.h. das äußere Bad (Behandlungsmedium A) gemäß den Angaben der Tabelle 4 geändert
wurde. Die Eigenschaften der so erhaltenen Membranen sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
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Tabelle 4 Probe Bedingung f.d.Bildung d.Membran Membraneigenschaften
Art (äußeres Bad) F = Wasser- R = Salz- des Konzentration d. Temperatur permeations-
abtrennung Beispiels Nasserlösung °C gewchwindigk. % 21 40 15 3,8 x 10-² 92,2 Erfindung
22 40 18 7,5 x 10-² 60,7 Vergleichsbeispiel 23 20 15 5,4 x 10-² 88,6 Erfindung 24
17 15 1,09 x 10-1 49,3 Vergleichsbeispiel
Die Ergebnisse der Proben
der Tabelle 4 zeigen, daß die hohlen Fasermembranen (Proben 21 und 23), die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, verbesserte Membraneigenschaften
aufweisen.
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Beispiel 6 Es wurden hohle Fasermembranen aus Acrylnitril (Proben
25 und 30) nach den Verfahren gemäß Probe 11 des Beispiels 3 hergestellt, mit derAusnahme,
daß die Bedingungen der Entfernung des Lösungsmittels, das heißt die Bedingungen
zur Einführung des Behandlungsmediums B in das Innere der hohlen Fasern nach den
Angaben gemäß Tabelle 5 geändert wurden. Die Eigenschaften der so erhaltenen Membranen
sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.
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Tabelle 5 Probe Bedingung f.d. Bildung d. Membran Membraneigenschaften
Art (Innenteil) F = Wasser- R = Salz- des Konzentration d. Temperatur permeations-
abtrennung Beispiels Wasserlösung °C geschwindigk.
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% 25 10 10 2,2 x 10-2 98,8 Erfindung 26 10 0 1,6 x 10-2 99,1 Erfindung
27 10 -3 5,6 x 10-3 99,4 Vergleichsbeispiel 28 30 20 2,1 x 10-2 99,2 Erfindung 29
50 20 1,8 x 10-2 99,0 Erfindung 30 55 20 2,3 x 10-3 92,2 Vergleichsbeispiel
Die
Ergebnisse der Beispiele von Tabelle 5 zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten
hohlen Fasermembranen (Proben 25, 26, 28, 29) verbesserte Membraneigenschaften aufweisen.
Die Trennmembranen der Proben 25, 26, 28 und 29 besitzen sowohl eine ausreichende
Wasserbeständigkeit als auch eine ausreichende mechanische Festigkeit.
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Beispiel 7 Es wurde eine hohle Fasermembran aus Acrylnitril (Probe
Nr. 31) nach dem Verfahren gemäß Probe Nr. 11 des Beispiels 3 hergestellt mit der
Ausnahme, daß Luft als inertes Medium in das Innere der hohlen Fasermembran eingeführt
wurde. Die Zuführungsgeschwindigkeit für die Luft wurde so eingestellt, daß die
Fasern nicht wesentlich aufgeblasen wurden (Barus-Effekt). Die Membran besaß die
folgenden Eigenschaften: Wasserpermeationsgeschwindigkeit = 1,1 x 10-² m3/m² . Tag
. (kg/cm2) Salzabtrennung in % = 97,3 %.
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Die auf diese Weise hergestellte Trennmembran, bei der ein inertes
Medium in das Innere der Faser eingeführt wurde, besaß gut ausgewogene Membraneigenschaften.
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Beispiel 8 Es wurde eine Lösung für die Bildung einer Membran nach
der Probe Nr. 16 des Beispiels 3 bei einer Temperatur von 65 0c durch eine Spinndüse,
die einen flachen Schlitz aufwies, extrudiert, so daß eine flache Membran gebildet
wurde.
Die Membran wurde über eine Länge von 180 mm durch die Luft geführt und dann wurde
eine Seite der flachen Membran mit einer 30 teigen wässrigen DMF-Lösung (5°C) in
Kontakt gebracht und die andere Seite wurde mit einer 10 %igen wässrigen DMP-Lösung
(20°C) in Berührung gebracht, um das Lösungsmittel aus der Membran zu entfernen.
Die verfestigte flache Membran wurde kontinuierlich aus dem Behandlungsbad abgezogen,
mit Wasser gewaschen, biaxial in warmen Wasser um das 1,1-fache verstreckt und dann
getrocknet. Die so hergestellte Acrylnitril-Trennmembran (Probe Nr. 32) wies befriedigende
Membraneigenschaften auf.
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Wasserpermeationsgeschwindigkeit = 2,1 x 10-² m3/m². Tag . (kg/cm²
Salzabtrennung = 92,2 % Die Wasserpermeationsgeschwindigkeit dieser flachen Membran
wurde nach dem oben angegebenen Verfahren bestimmt.