DE2933079A1

DE2933079A1 - Loetglassuspension

Info

Publication number: DE2933079A1
Application number: DE19792933079
Authority: DE
Inventors: Daniel Wayne Corbett; Donald Lloyd Guile
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1978-08-17
Filing date: 1979-08-16
Publication date: 1980-02-28
Also published as: KR830001166A; FR2433495A1; KR850001468B1; JPS5527897A; JPS6242868B2; US4260406A; FR2433495B1

Description

XANDER R. HERZFELD β FrKFU

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Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N.Y., USA

Lötglassuspension

Die Erfindung "betrifft Abdichtungen für Glas und Keramik, und hat insbesondere Suspensionen von Lötglasfritten zum Gegenstand.

Lötglassuspensionen werden vielseitig beim Zusammenfügen gläserner, glaskeramischer oder keramischer Bauteile verwendet, so z.B. bei der Herstellung elektrischer Geräte, Teilen von Teleskoprohlingen, Substraten für elektrische Schaltungen u.s.f. Die Suspensionen werden meist als Paste verwendet, die zum größeren Teil aus gefrittetem Lot- oder Abdichtglas, zum geringeren Teil aus einem pyrolisierbaren Träger besteht, der beim Brennen zur Abdichtung der zusammengefügten Teile ausgebrannt wird. Besonders große Anforderungen an das Abdichtglas werden bei der Herstellung von Kathodenstrahlröhren, insbesondere Fernsehröhren gestellt. Hierbei wird meist auf wenigstens eine Abdichtfläche der zusammenzufügenden Trichter- und Bildschirmteile die Lötglassuspension in Form eines fortlaufenden,

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Jf

wurstförmigen Bands, oder einer Perle durch Eytrudieren aufgebracht. Anschließend werden die ^eile zusammengefügt und zur Herstellung einer möglichst festen hermetischen Schmelzabdichtung großer dielektrischer Festigkeit gebrannt.

In den meisten dieser und ähnlicher Anwendungsfälle enthält der organische Träger dieser Suspension ein Zellulosebindemittel und ein für diesen geeignetes organisches Lösungsmittel, wie z.B. ein ITitrosellulosebindemittel mit einem Amylazetat als Lösungsmittel. Zur Herstellung einer Paste werden gewöhnlich Pritglasmengen von etwa 10-15 Gew.-Teilen für jeweils einen Teil organischen Träger zugesetzt, was für eine geregelte Aufbringung günstig ist. Obwohl dies seit langem üblich ist, konnten einige lang anstehende Probleme bisher nicht gelöst werden. So neigen die Suspensionen bei längerem Stehen zum Ausfällen und Absetzen, der Trennung von Glasfritte und Träger voneinander, und müssen vor der Anwendung jedesmal neu gemischt werden.

Ein weiteres Problem ist die starke Viskositätsänderung der Suspension selbst innerhalb kürzerer Zeitspannen. In den bisher üblichen Abgabe- oder Auftragungsvorrichtungen bedeuten diese Viskositätsänderungen starke Schwankungen in der Abgaberate, insbesondere der Abgabemengen und -geschwindigkeiten. Zum Ausgleich müssen die Vorrichtungen ständig nachgestellt werden, um eine gleichmäßigere Extrusion auf die Auftragungsfläche zu bekommen. Darüber hinaus führen alterungsbedingte Viskositätsänderungen zum Durchsacken oder sogar Abfließen der aufgebrachten

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ORIGINAL INSPECTED " ³ "

Suspensions- und Pastenformen, was die Fertigung erschwert und defekte Abdichtungen verursachen kann. Aus diesen Gründen können nur jedesmal neu anzusetzende kleine Posten der Suspension verarbeitet werden.

Die Erfindung hat zeitbeständigere und gegebenenfalls monatelang lagerfähige Abdichtglassuspensionen zur Aufgabe.

Diese Aufgabe wird durch die Lötglassuspension der Erfindung gelöst, welche als umkehrbares Gel enthält, einen organischen Träger aus einem Zellulosebindemittel und einem organischen Lösungsmittel, eine Lötglasfritte, und ein Gelierungsmittel in einer Menge, welche zumindestens ausreicht, um die Suspension ausfällungsfrei und im Ruhezustand unter dem Einfluß der Schwerkraft nicht durchsackend zu machen.

Die brauchbare Lebensdauer der Suspension wird durch den Zusatz eines Gelierungsmittels und die dadurch entstehende gelförmige Konsistenz der Suspension ganz wesentlich erhöht. Der Zusatz erfolgt in einer Menge, welche zumindest ausreicht, um die Suspension praktisch absetzungsfrei und (unter dem Einfluß der Schwerkraft allein) durchsackungsfrei zu machen. Unter Absetzung wird hier die Trennung von organischem Träger und Glasfritte einer gewöhnlichen Lötglassuspension beim Stehen, unter Durchsacken des Fließen einer gewöhnlichen Suspension nach der Aufbringung auf die Abdichtfläche verstanden.

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Der Zusatz eines geeigneten GeIierungsmitteis kann der sonst üblichen Suspension die Merkmale eines umkehrbaren Gels verleihen. In dem beim Stehenlassen herrschenden normalen, nichtfließenden oder gelierten Zustand ist die allein dem Einfluß der Schwerkraft unterworfene Suspension abseteungsfrei. Sie kann daher längere Zeit unter nur geringfügiger Trennung von organischem Träger und Glasfritte gelagert werden. Im fluiden, fließenden Zustand, hervorgerufen durch Scherung, z.B. die scherende Einwirkung beim erneuten Mischen oder bei der Abgabe, z. B. durch Extrudieren, fließt die Suspension und kann ohne weiteres extrudiert werden. In dem nach der Abgabe erneut eintretenden gelierten Zustand ist die dem Einfluß der Schwerkraft unterworfene Suspension sowohl durchsackungsfrei als auch absetzungsfrei, also frei von Verformung und Trennung der Bestandteile.

Wesentliche Bestandteile der gelierten Lötglassuspension sind in üblicher Weise die bisher auch verwendeten Komponenten Lötglasfritte und organischer Träger; Letzterer im wesentlichen bestehend aus einem Zellulosebindemittel und einem organischen Lösungsmittel.

Wesentlicher Zusatz zu diesen bekannten Komponenten ist ein GeIierungsmittel, das der Suspension eine gelförmige Konsistenz verleiht. Die Menge des Zusatzes kann je nach dem Verwendungszweck verschieden bemessen werden. Jedenfalls muß die Zusatzmenge so groß sein, daß der unter dem Einfluß allein der Schwerkraft absetzungs- und durchsackungsfreie Effekt eintritt.

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-X-

Brauchbar sind alle Gelierungsmittel, welche den Abdiehtungsprozeß und die mechanische Festigkeit der Abdichtung nicht schädlich beeinflussen. Es kann ein verdampfbarer oder pyrolisierbarer Stoff sein, oder in einer für die Abdichtung unschädlicher Form in der Abdichtmasse verbleiben.

Bei der Verwendung zur Abdichtung von Fernsehröhren und in ähnlichen Anwendungsfällen cp_elcn ii ° PÜektr i$r**?ri >_'■' gen-'chaf 'en der Abdichtung eine Holle, und der Zusatz des Gelierungsmittels soll einen nicht reduzierenden Abbrand verursachen, d.i. eine chemische Reduktion eines oder mehrerer Oxide des Lötglases bei der Abdichtung infolge von reduzierenden Verhältnissen im Abdichtungsbereich. Obwohl dieser reduzierende Abbrand in einigen Fällen noch toleriert werden kann, ist er oft schädlich, weil die dielektrische Festigkeit der Abdichtung beeinträchtigt wird und möglicherweise die in Fernsehröhren erforderlichen hohen Spannungen nicht aushält.

Am günstigsten sind Gelierungsmittel mit starker, vergleichsweise dauerhafter Gelierungswirkung selbst in kleinen Anteilen in der Frit-Trägermischung. Kleine Zusatzmengen verkleinern die Gefahr schädlicher Auswirkungen reduzierten Abbrands oder Beeinträchtigung anderer Eigenschaften der Suspension oder Abdichtung.

In Suspensionen mit einem organischen Träger auf Zellulosebasis wirken sowohl organische als auch anorganische Stoffe als Gelierungsmittel. Anorganische Gelierungsmittel sind Wasser, kolloide Kieselsäure, und Aluminiumsilikatlehme wie Bentonit, Kaolinit

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ORIGINAL INSPECTED _

und Attapulguslehme. Kolloide Kieselsäure und die verschiedenen Lehne erzeugen eine Gelierung durch Eindicken, während Wasser die Gelierung durch Flockenbildung hervorruft. Zu den die Gelierang in diesen Suspensionen meist durch Flockenbildung erzeugenden organischen Stoffen gehören u.a. Methanol, Essigsäure, die lecithine, und die flockenbildenden oberflächenaktiven Stoffe. Bevorzugte Gelierunesmittel sind die flockenbildenden Kohlenwasserstoffe, oberflächenaktive Stoffe auf Laurylsulfatbasis, und, ganz besonders die oberflächenaktiven organischen Titanate.

Ein umkehrbares Gelierungsverhalten in Lötglassuspensionen ist erwünscht, weil es die Abgabe in fluidem, fließenden Zustand erlaubt, nach der Aufbringung auf die Abdichtfläche aber ein Abfließen verhindert. (Pur Glasfaserbeschichtungen vgl. US-PS 3,553,768.) Ferner erlaubt diese Umkehrbarkeit die Aufbringung geformter Abdichtmassen, die nicht durchsacken und formtreu bleiben, und zwar auch über längere Zeitspannen. Hieruas ergibt sich eine funktioneile und kosmetische Überlegenheit über bisher bekannte Abdichtungen.

Das Gelierungsmittel soll eine Viskositätshöhe erzeugen, welche ein Absetzen unter dem Einfluß der Schwerkraft verhindert. Die Menge des zu diesem Zwecke zuzusetzenden Gelierungsmittels richtet sich nach der Art des Gelierungsmittels, den verhältnismäßigen Anteilen der Glasfritte und des Trägers in der Suspension, sowie dem als Träger verwendeten Stoff. Als Träger werden eine Reihe Zellulosebindemittel vorgeschlagen, wie beispielsweise Mikrozellulose, Methylzellulose, Hydroxypropylzellulose, und

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Kombinationen derselben. Verschiedene Lösungsmittel mit der Fähigkeit Zellulose zu lösen sind geeignet, wie beispielsweise Amylazetat, Äthylazetat, Methylamylazetat, Äthylhexylazetat, n-Butylazetat, Isobutylazetat, Sec-Butylazetat, Äthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther und Kombinationen hiervon.

Die meistgebrauchten Träger enthalten im Regelfall ein Nitrozellulosebindemittel, z.B. im wesentlichen Nitrozellulose und ein Amylazetat, aus dem 10-15 Gewichtsteile Glasfritte für jedes Gewichtsteil Träger enthaltende Suspensionen gebildet werden. Die Mannigfaltigkeit der zur Gelierung von Zellulosesystemen geeigneten Gelierungsmittel wird durch die Tabelle anhand einiger Beispiele für typische Nitrozellulose-Amylazetatsysteme erläutert. Die Tabelle enthält auch beispielsmäßige Angaben der annehmbare Gelierungen erzeugenden Zusatzmengen in Gew.-% des Trägers, die Hauptwirkung des Zusatzes für die Suspension, und in einigen Fällen die Abbrandmerkmale, wenn die Suspension zu einer Schmelzabdichtung gebrannt wird.

In allen in der Tabelle berichteten Fällen enthielt die Suspension etwa 12,5 Gew.-Teile Lötglasfritte für jeden Gewichtsteil organischen Träger. Der organische Träger bestand im wesentlichen aus 1,2 Teilen Nitrozellulose und 98,8 Gew.-Teilen Amylazetat-Lösungamittel.

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	-X- M	2933079
T	A B E L L E
Zusatz Menge in Gew.-% des Trägers	Wirkungsweise	Auswirkungen auf Abbrand
H₂O -1,0 %	flockenbildend	reduzierter Abbrand
Methanol -0,5 %	Il Il	It It
oberflächen aktives orga nisches Titanat K), 1-0,3	% stark flocken bildend	guter Abbrand
oberflächen aktives Laur.yl- sulfat —0,1 %	flockenbildend	It It
oberflächen aktiver Fluor kohlenwasser stoff -0,5 %	η κ	Il It
flüssige Polymer emulsion — 0,2-1,0%	\ Il Il	reduzierter Abbrand
kolloide Kieselsäure -»0,5-1,0%	ι eindickend	guter Abbrand
Essigsäure ~0,5 %	flockenbildend
Attapulgus- lehm -0,5-2,0 %	I eindickend
Lecithin —0,5-1,0%	flockenbildend

Bevorzugte Gelierungsmittel für Suspensionen mit zellulosehaltigen organischen Trägern sind oberflächenaktive organische Titanate wie sie in der Petrochemie als Titanatkoppler bekannt sind.

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Die bevorzugten Mittel haben die Formel:

ί-Χ

Hierin bezeichnet:

RO eine Kopplungsgruppe aus einer Oxyazetatgruppe oder Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen,

Ti vierwertiges Titan,

χ = 1 oder 2, entsprechend der von den RO Kopplurgsgruppen besetzten Titanbindungssteilen,

OX eine Carboxy-, Phosphat- oder Pyrophosphatbindungsgruppe, und

2
R eine Gerüstgruppe aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6-20 Kohlenstoffatomen.

Die Eigenschaften und Verwendungen der Titanatkoppler sind je nach der chemischen Struktur des Kopplungsmittels und dem System für das sie gebraucht werden sehr verschieden. In Suspensionen aus Lötglasfritten in organischem Träger zur Abdichtung von Glas, Keramik und dergleichen wirken die vorerwähnten Kopplungsmittel als flockenbildende, oberflächenaktive Mittel und erzeugen starke, dauerhafte Gelierungen und Scherviskositäten (nach Scheren des Gels erhaltene Viskositäten), ähnlich denen ungelierter Suspensionen. Nach Beendigung der Scherung gelieren diese Suspensionen erneut sehr rasch, sodaß die abgegebenen und aufgebrachten Formen praktisch durchsackungsfrei sind.

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-Xf-

Sehr wichtig ist auch die gute Zeitbeständigkeit der Scherviskosität der Suspension. Zusammen mit der hohen Absetzungsfestigkeit erlaubt dies die mehrmonatige Lagerung ohne wesentliche Verschlechterung der Suspension. Nach erneuter Scherung, z.B. durch Extrudieren oder vorzugsweise durch vorheriges Schütteln kann die gelagerte Suspension wie frisch Bereitete abgegeben und aufgetragen werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung.

Beispiel I

Ein organischer Träger für eine gelierte Lötglassuspension wurde durch Zusatz von 1,2 Gewichtsteilen eines Nitrozellulosebinders zu 98,8 Gewichtsteilen eines Amylazetatlösungsmittels hergestellt.

Das Lösungsmittel war hier eine Nitrozellulose (Typ RS-Hercules), welche 12 Gew.-% Stickstoff enthielt und bei dem Aufprallversuch nach ASTM eine Viskositätsbewertung von 1500 - 2000 Sekunden hatte. Die Temperatur des Lösungsmittels betrug 25°G; das Bindemittel wurde unter langsamem Rühren zugegeben, bis eine vollständige Lösung erzielt war.

Sodann wurden 0,3 Gewiclitsteile eines Titanatkopplungsmittels in den Träger unter langsamem Rühren eingemischt. Das Kopplungsmittel

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bestand aus Titan-di(dioctylpyrophosphat) oxyazetat der Formel)

CH₂	—	0	0	0	- 0	0
C -		t		11		η
If	0 -	Ti -	- P	- P
		t

- P(O-CH₂-CH-G₄H₉)

OH

Nach gründlicher Durchmischung wurden 1 Gewichtsteil in ein Planetenrührwerk gegeben, langsam 12,5 Gewichtsteile gefrittetes Lötglas zugesetzt und ständig durchmischt, bis eine homogene Suspension der Glasfritte in dem Träger erzielt war. Die Pritte bestand aus entglasbarem lötglas des Systems PbO-ZnO-B₂O, der durchschnittlichen Partikelgröße 15 - 30/um (Corning Nr. 7590 Glas).

Unmittelbar nach dem Mischen war die Viskosität dieser Suspension nicht wesentlich größer als die einer Suspension entsprechender Zusammensetzung aber ohne den Titankoppler. Die Suspension kann in diesem Zustand unbedenklich gelagert oder in Abgabebehälter geschüttet werden. Binnen weniger Stunden nach dem Durchmischen steigt die Viskosität auf einen erheblich höheren Wert im Ruhezustand und die Mischung bekommt eine stark gelierte Struktur. Diese Suspension ist sehr absetzungsbeständig; nach mehreren Tagen Stehen ist nur eine geringfügige Trennung des Trägers festzustellen.

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Zur Aufbringung der gelierten Suspension auf eine Abdichtfläche wird zweckmäßig zuvor eine Scherbewegung angewendet, z.B. durch Schütteln in einem geschlossenen Behälter während 5 Minuten, und Eingießen der so "gescherten" Suspension in einen Abgabebehälter, wie z.B. eine 50 ecm Spritze mit einer 2,54 cm langen Nadel mit einer 1,25 mm großen Öffnung, durch welch letztere die Suspension auf die Abdichtfläche als zylindrische Wurst oder Perle mit einer Kraft von ca. 18 kg extrudiert werden kann. Die aufgebrachte Suspensionsmasse besitzt ausgezeichnete Formbeständigkeit ohne Durchsacken und Trennung vom Lösungsmittel.

Diese erneute Scherung der Suspension wird bevorzugt, ist aber nicht wesentlich. So kann eine in der Spritze aufbewahrte, gelierte Suspension auch unmittelbar auf die Abdichtfläche extrudiert werden. Nach Anlegen einer die Streckgrenze des Gels übersteigenden Kraft wird das Gel extrudiert und beim Durchgang durch die Spritzenöffnung geschert. Die weitere, benötigte Extrusionskraft fällt dann auf eine für die Extrusion vorgescherter Gele übliche Höhe.

Die ^renn- und Abdichtmerkmale der Lötglassuspension dieses Beispiels sind denen einer entsprechenden Suspension ohne das Titankopplungsmittel gleichwertig. Die Abdichtung wird durch Aufbringen der geformten Suspension auf die Abdichtkante eines Kathodenstrahlröhrentrichters, Zusammenfügen von Trichter- und Bildschirm und Brennen in üblicher Weise hergestellt. Die Abdichtung zeigt die für Kathodenstrahlröhren nötige hohe dielektrische Festigkeit und ist frei von der durch geringeren Ausbrand verursachten dunklen Verfärbung. 030Ö09/0868

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Die Alterungsmerkmale der gelierten Lötglassuspension des Beispiels wurden durch längere Lagerung und Untersuchung des Ausmaßes einer Ausfällung oder Trennung, der Schermerkmale und Viskosität ermittelt.

Nach bis zu 6 Monaten Lagerung untersuchte Proben zeigten über die in den ersten Tagen übliche geringfügige Ausfällung keine weitere Trennung.

Zur Untersuchung des Scherverhaltens wurden die Proben 3 Minuten geschüttelt und auf eine Glasfläche extrudiert. Die benötigten Kräfte unterschieden sich nicht wesentlich von der für frisch behandelte Gelproben erforderlichen Scherkraft, bei Verwendung einer Extrudierspritze etwa 13 - 20 kg. Die gealterten Proben sind frisch bereiteten Gelsuspensionen daher ebenbürtig.

Beispiel II

Es wurde ein organischer Träger nach Beispiel I bereitet, jedoch bestand das Titanatkopplungsmittel aus 0,2 Gewichtsteilen Isopropyl tri(dioctylpyrophosphat) titanat der Formeis

(CH^)₀GH-O-Ti-

OH

0 0

R ft

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/II-

Einem Gewichtsteil dieses organischen Trägers wurden 12,5 Gewichtsteile Glasfritte gemäß Beispiel I zugesetzt und ständig gemischt, bis eine homogene Suspension bereitet war. Die Gelierung erfolgte wenige Stunden nach dem Mischen.

Die gelierte Suspension mit diesem Kopplungsmittel ist in ihrer Absetzungs- und Trennungsfestigkeit der Lötglassuspension nach Beispiel I gleichwertig, kann aber etwas leichter geschert und extrudiert werden, wahrscheinlich wegen des vergleichsweise geringen Anteils Titankoppler. Für die Abgabe mit der Extrudierspritz nach Beispiel I werden meist Kräfte von 12 - 15 kg benötigt,

Die. Merkmale gealterter Proben, insbesondere die Scherviskositäten sind über mehrere Monate Lagerdauer beständig. Auch die Brenn- und Abdichteigenschaften sind für die Verwendung zur Abdichtung von Fernsehröhren sehr zufriedenstellend.

Beispiel III

Im Beispiel I wurde der Titanatkoppler durch 0,3 Gewichtsteile Isopropyl tri(dioctylphosphat) titanat der Formel

(CH-J₉CH-O-Ti-

0-P(O-CH₂-CH-C₄H₉)

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ersetzt. Einem Gewichtsteil dieses Trägers wurden 12,5 Gewichtsteile gefrittetes Lötglas nach Beispiel I (Corning Nr. 7590) zugesetzt und bis zur Homogenisierung der Suspension ständig gerührt. Diese gelierte wenige Stunden nach dem Mischen.

Die gelierte Suspension zeigte gute Absetzungs- und Trennungsfestigkeit und ziemlich gleichmäßige Scherviskosität nach Lagerung. Die Viskosität der frisch bereiteten Suspension ist so, daß zur Abgabe mit der Extrudierspritze des Beispiels I Kräfte von 10 - 14 kg benötigt werden.

Die etwas niedrigere Abgabeviskosität beruht wohl auf der etwas geringeren Gelierung des Titanatkopplers. Die Brenn- und Abdichtmerkmale sind befriedigend für die Abdichtung von Pernsehröhren.

Beispiel IV

In Abweichung von Beispiel I bestand der Titanatkoppler hier aus 0,3 Gewichtsteilen Isopropyl triiso stearyoltitanat der Formel

(CEL)₂CH-O-Ti-

O-C-(CH₂)_U-CH(CH₅)₂

Einem Gewichtsteil dieses Trägers wurden 12,5 Gewichtsteile Glasfritte nach Beispiel I zugesetzt und wie dort selbst behandelt. Die gelierte Suspension zeigte gute Absetzungs- und Trennungsfestigkeit nach Lagerung, und auch die ScherviskoBitätsmerkmale waren recht zeitbeständig.

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Die Scherviskosität der frisch bereiteten und gelagerten Proben waren so, daß 8 - 12 kg Kräfte zur Extrusion nach Beispiel I benötigt wurden. Diese geringeren Kräfte für die Abgabe beruhen wohl ebenfalls auf der geringeren Gelierung des Kopplers. Die Brenn- und Abdichtungseigenschaften dieser Suspensionen machen sie geeignet für die Abdichtung von Fernsehröhrenteilen.

Beispiel V

Nach Beispiel T wurde ein organischer Träger bereitet, statt des Titanatkopplers aber 1 Gewichtsteil eines kolloiden Kieselsäuregelierungsmittels, bekannt als CAB-O-SIL "geräucherte Kieselsäure" (OabotOorp., Boston, USA) in dem organischen Träger dispergiert. Das Gelierungsmittel wurde langsam zugegeben und die Mischung mit einem stark scherenden Mischer ständig gerührt bis die Kieselsäure im Träger gründlich dispergiert war. Einem Gewichtsteil hiervon wurden 12,5 Gewichtsteile Glasfritte gemäß Beispiel I zugesetzt und bis zur Homogenisierung ständig gerührt. Die Suspension gelierte wenige Stunden nach der Mischung. Die gelierte Suspension zeigte beim Stehen gute Absetz- und Trennungsfestigkeit und konnte zur Abgabe auf eine fließende Viskosität geschert werden. Extrudierte Wülste zeigten gute Formtreue und Durchsackfestigkeit.

Obwohl die Kieselsäure auch nach dem Ausbrennen des Trägers und dem Schmelzen des Glases in der Dichtung verbleibt, werden hierdurch keine ungünstigen Wirkungen für die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der Abdichtung verursacht. Die Suspension

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ist zur Abdichtung von Fernsehröhren und ähnliche Anwendungen daher gut geeignet.

Je nach dem Verwendungszweck sind abweichende und verschiedene Merkmale der gelierten Lötglassuspensionen durch Abwandlung der Ansätze oder ihrer Bereitung möglich. Die Festigkeit im gelierten Zustand hängt nicht nur von der Menge des eingeführten Gelierungsmittels, sondern auch von den verhältnismäßigen Anteilen von Lötglas und Träger, und bis zu einem gewissen Grade von der Temperatur der Suspension ab.

Die Theologischen Kennzeichen dieser gelierten Lötglassuspensionen sind komplex und bisher nicht definierbar. Es konnten lediglich in repräsentativen Systemen mit Titanatkopplern verschiedene Kombinationen viskoelestischen, pseudoplastischen und thixotropen Verhaltens beobachtet werden.

Eine besonders günstige Eigenschaft dieser Titanate enthaltenden Suspension ist ihre verhältnismäßig niedrige Streckgrenze, nämlich die zur Einleitung fluiden Fließens erforderliche Belastung, wobei unterhalb dieser Belastung die Suspension sich wie ein fester Stoff verhält. Diese Streckgrenze beruht wahrscheinlich auf zwischen den Partikeln über die Zellulose-Bindemittelmoleküle ausgeübten Kräften, verursacht durch die organische Kopplung, die durch Scher kräfte leicht gelöst werden kann, nach Stehen der Suspension aber rasch wieder eingreift.
Ein solcher Vorgang könnte auch die erneute Gelierung nach der

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Extrusion erklären, die wichtig für die Formtreue und Durchsackungsfreiheit der extrudierten G-eMlde ist.

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Claims

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Patentansprüche

QlJt Lötglassuspension mit einer zur Auftragung auf Glas,- Keramikoder G-laskeramikteile geeigneten Glasfritte, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen organischen Träger aus einem Zellulosebind emittel und einem organischen Lösungsmittel, eine Lötglasfritte, und ein Gelierungsmittel in einer Menge enthält, welche zumindestens ausreicht, um die Suspension ausfällungsfrei und im Rihrzustand unter dem Einfluß der Schwerkraft nicht durchsackend zu machen.
2. Lötglassuspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelierungsmittel aus einem anorganischen Stoff, wie Wasser, kolloide Kieselsäure, Bentonitlehm, Kaolinlehm, Attapulguslehm und dergleichen besteht.
3. Lötglassuspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelierungsmittel aus einem organischen Stoff, wie Methanol, Essigsäure, Lecithin oder flockenbildenden oberflächenaktiven Mitteln, und dergleichen besteht.
4. Lötglassuspension nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß dae flockenbildende oberflächenaktive Mittel aus Pluorkohlenstoff, aus Laurylsulfat oder aus organischen Titanaten besteht.

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ORIGINAL IMSPEGTED
5. Lötglassuspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Nitrozellulosebindemittel enthält.
6. Lötglassuspension nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelierungsmittel ein Titanat-Kopplungsraittel der Formel ist:

[OX-(R²)

4-x

worin RO eine Kopplergruppe wie eine Oxyazetatgruppe oder eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, Ti vierwertiges Titan, χ = 1 oder 2 je nach der Zahl der von RO Gruppen besetzten Bindestellen, OX eine Carboxy,- Phosphat-

2 oder Pyrophosphatbindungsgruppe und R eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffrückgratgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen ist.
7. Lötglassuspension nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelierungsmittel aus Titan di (dioctylpyrophosphat)-Oxyazetat der Formel

CH₉ ι ^c C-O

Il

It

0-P-O-P(O-CH₀-CH-C^H₀)_o

f ^ ⁰T J έ

OH

besteht.

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8. Lötglassuspension nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das G-elierungsmittel aus Isopropyl tri (dioctylpyrophosphat)-Titanat der Formel

(OH₅)₂dH-O-Ti-

O O

Il Il

OH

besteht.
9. Lötglassuspension nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelierungsmittel aus Isopropyl tri(dioctylphosphat)· titanat der Formel

It

CH-O-Ti-

besteht.
10. LötglassusOension nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelierungsmittel aus Isopropyltriisostearyoltitanat der Formel

Γ 0
u

O-C-(CH₂)₁₄-CH(CH₃)₂

besteht.

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