DE2927573A1

DE2927573A1 - Masse fuer druckfarben

Info

Publication number: DE2927573A1
Application number: DE19792927573
Authority: DE
Inventors: Richard William Greiner
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1979-06-22
Filing date: 1979-07-07
Publication date: 1981-01-15
Also published as: CA1156782A; GB2051089A; FR2459819A1; AU524191B2; AU4876279A; NL7905365A; BE877607A; SE7905978L; IT1122075B; IT7924201A0; JPS565872A; SE427466B; GB2051089B

Description

Masse für Druckfarben

Bei Druckverfahren ist es erforderlich, daß die Drucki farben sowohl dünnflüssig als auch fähig sind, anschliesj send leicht in einen trockenen, nichtschmierenden und ; wischfesten Film überzugehen, nachdem sie auf das Papier

I i

j 5 oder einen anderen Druckträger aufgebracht worden sind.

j Ein gebräuchlicher Druckfarbentyp besteht in erster '

I Linie aus einem Pigment und einem Bindemittel, die in ]

I einem flüchtigen Verdünnungsmittel suspendiert oder >

j gelöst sind. Das Bindemittel dient dem Zweck, das Pig-

, 10 ment an den bedruckten Druckträger zu binden. Das Verdünnungsmittel muß anschließend entfernt werden, indem

j man es entweder bei Raumtemperatur verdunsten läßt oder

I - bei höheren Druckgeschwindigkeiten - durch Erhitzen ! ι !

. zum Verdunsten bringt. Große Wärmemengen sind zum |

j 15 Abdampfen des Druckfarbenverdünnungsmittels notwendig, | i ' I

so daß erhebliche Brennstoffmengen verbraucht werden \

müssen. Da große Luftmengen über den trocknenden Druckfarbenfilm gesaugt werden müssen, um das dampfförmige Verdünnungsmittel zu entfernen, geht häufig viel Wärme 20 nutzlos verloren. Ferner kann das Abdampfen des Verdünnungsmittels der Druckfarbe ins Freie eine Quelle der Umweltverunreinigung sein. In vielen Fällen ist es , notwendig oder erwünscht, die Lösungsmitteldämpfe aus

ί der Trockenluft zu verbrennen oder in anderer Weise zu j 25 entfernen, bevor sie in die Atmosphäre abgeleitet werden.

Für diesen Zweck wird zusätzlicher Brennstoff verbraucht,

j und Spezialapparaturen und -anlagen müssen eingebaut

werden. j

Ein zweiter gebräuchlicher Druckfarbentyp besteht aus 30 Gemischen, die Ölharzlacke und/oder trocknende Öle enthalten, die durch Luftoxidation aushärten und erstarren·!

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ORIGINAL INSPECTED

~ tP

Diese Druckfarben härten so langsam aus, daß Vorsichts-

j maßnahmen ergriffen werden müssen, um einen Übergang

\ von Druckfarbe zwischen bedruckten Bogen zu vermeiden.

ι ■ - " . ■ ■

■ i

Es ist auch möglich, Druckfarben zu formulieren, die !

trocknende Öle o.dgl. zusammen mit einer gewissen Menge j eines Bindemittels und eines flüchtigen Verdünnungs-

! mittels enthalten. Beim üblichen Druckvorgang wird

Wärme auf eine solche Druckfarbe unmittelbar nach ihrem

i. Aufdrucken auf den Druckträger zur Einwirkung gebracht.

' 10 In dieser Phase wird das Verdünnungsmittel abgetrieben,

so daß die Probleme des Übergangs der Druckfarbe weit- 1

j gehend ausgeschaltet werden. Die Druckfarbe ist jedoch ί

! nicht vollständig ausgehärtet und abgebunden und weist ! ungenüqende Wischfestigkeit auf. Eine anschließende ■ Trockenstufe, in der das trocknende Öl o.dgl. beispiels—

; weise durch Oxidation und/oder Polymerisation aushärtet,

ι ist notwendig.

Es ist zwar notwendig, daß eine Druckfarbe schnell und zweckmäßig nach dem Druck abbindet und aushärtet, jedoch ist es ebenso notwendig, daß sie nicht auf der Presse ; erstarrt oder trocknet. Druckfarben, die flüchtige ■ Komponenten enthalten, können auf der Presse durch Ver— [ dunsten des Lösungsmittels dick werden, so daß es j schwierig wenn nicht unmöglich wird, den Druckvorgang j

zu steuern. Luftoxidierende Lacke, trocknende Öle u.dgl.; können auf der Presse verdickt werden oder verharzen, ι wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt werden. Diese Druck- j farben neigen besonders zur "Hautbildung", wenn die Druckmaschine während eines Druckganges stillgesetzt wird. Von einer Druckfarbe, die auf der Druckmaschine · nicht solchen Veränderungen unterliegt, heißt es, daß [ sie "offen bleibt¹¹. j

Druckfarbenchemiker bemühten sich, Druckfarben zu ent- j wickeln, die schnell mit geringem Energieeinsatz zur "■

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ORIGINAL INSPECTED

Auslösung des Härtens aushärten, keine verunreinigenden i Stoffe an die Atmosphäre abgeben und auf der Druckma- j schine offen bleiben, während sie gleichzeitig die ; physikalischen und mechanischen Anforderungen des Druck-5 Vorgangs erfüllen. Viel Aufmerksamkeit wurde, den stark ! chemisch reaktiven Formulierungen gewidmet. Nach dem ! I Druck werden diese Druckfarben durch Polymerisation und/ ι oder Vernetzung,· die durch Wärme oder Strahlung ausge- j : löst wird, gehärtet. Ein typisches chemisch reaktives j 10 System enthält polyfunktionelle Acrylatester (häufig ι in Kombination mit anderen ungesättigten Materialien),

j einen oder mehrere UV-Photoinitiatoren, ein Pigment und

ι verschiedene Nebenbestandteile zur Einstellung der

' physikalischen Eigenschaften der Druckfarbe. Hierzu

! 15 wird auf die US~PSen 3 804 640 und 3 881 942 verwiesen.

; Im normalen Gebrauch werden diese Druckfarben auf Druck-, i

maschinen verwendet, die mit UV-Lampen versehen sind,

I die den Film auf dem Papier oder sonstigen Druckträger ! unmittelbar nach dem Druck belichten. Die Druckfarben ₍ 20 härten schnell, wobei sie im wesentlichen keine luft- [

i verunreinigenden Stoffe abgeben. Druckfarben auf der

i - f

I Grundlage solcher hochreaktiven Materialien haben jedoch' nur begrenzte Lagerbeständigkeit. Die Acrylate und ι andere gebräuchliche reaktionsfähige Materialien erwie- | 25 sen sich als chemisch unverträglich mit einigen Pigmen-

I ten, die in Druckfarben erwünscht sind. Sie weisen ' '■ Toxizität mit den damit verbundenen Gefahren auf oder ^: i j

j sind gefährliche Augenreizstoffe und häufig Sensibili- !

i ■ !

j satoren für die Haut. Wenn die Druckfarben durch eine j

ι 30 durch UV-Licht ausgelöste Reaktion gehärtet werden | J sollen, stellen die UV-Strahlung selbst und die zur

; Speisung der UV-Lampen erforderlichen hohen Spannungen j

j zusätzliche Gesundheits- und Sicherheitsgefahren dar. \

ι !

Die US-PS 3 024 213 beschreibt ein wärmetrocknendes j 35 Druckfarbenbindemittel, das auf Polyvinylchloridplasti- J solen, insbesondere in flüssigen Weichmachern disper- j

_:__ _rj

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ORfGiNAL INSPECTED

gierten feinteiligen Vinylchloridpölymerisaten basiert, die sämtlich niedrige Viskosität und genau auf Polyvinylchlorid abgestellte Löslichkeltsparameter aufweisen, und einen verträglichen thermoplastischen herzartigen Binder zur Steigerung der Kohäsion und der Haftfestigkeit enthält. Weitere Verbesserungen von Druckfarben auf Basis von Polyvinylchlorid und V-inyl-I chloridcopolymerplastisolen werden in der US-PS I 3 760 724 beschrieben. Diese Druckfarben werden durch ! 10 Einwirkung von Wärme gehärtet, die die gemeinsame Auf-

lösung der flüssigen Weichmacher und des Polyvinylchlo— ; ¹ " - . . - i

, rids oder Vinylchloridcopolyrnerisats bewirkt. Diese j

! i

: Druckfarben auf Basis von Polyvinylchloridplastisol ■

■ sind somit leicht hitzehärtbar ohne wesentliche Freigabe ; 15 von flüchtigen Materialien an die Atmosphäre. Diese | ι Druckfarben haben jedoch kein gutes drucktechnisches Verhalten auf der Druckmaschine. Eine unerwünschte An-

; Sammlung und Anhäufung von Material auf dem Gummidruck-

! tuch von Offsetdruckmaschinen findet statt, wenn Druck- i

! 20 farben auf der Grundlage von Polyvinylchloridplastisol j verwendet werden. Ferner ist sowohl gemäß der US-PS j

' 3 024 213 als auch gemäß der US-PS 3 760 724 die Verwen-j

: dung wenigstens eines Weichmachers in diesen Druckfarbenj

! auf Basis von Polyvinylchloridplastisol erforderlich.

25 Diese Weichmacher können, wie in der US-PS 3 024 213

; festgestellt wird, gewöhnliche Naturkautschukzylinder I

I der Druckmaschinen schädigen. Daher müssen Farbzylinder ;

¹ aus Polyurethankautschuk oder anderen weichmacherbestän-j

; digen Materialien verwendet werden.

I 30 Gegenstand der Erfindung sind nicht-flüchtige hitzej härtbare Pasten. Es wurde gefunden, daß Pasten aus feinj teiligen thermoplastischen Polymerisaten, die in einer { weichen Harzphase dispergiert sind, hergestellt werden können und durch Verschmelzen des thermoplastischen

■ 35 Binders hitzegehärtet werden können. Wenn sie pigmen-

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ORIGINAL INSPECTED

tiert oder*, in anderer Weise gefärbt werden, eignen sich diese Massen als Druckfarben. Wenn sie farblos sind, können sie als klare Überdruckschichten verwendet werden.

Gemäß der Erfindung können nicht-flüchtige, hitzehärtbare Bindemittel für Druckfarben durch Dispergieren von feinteiligen thermoplastischen Polymeren als Binder in einer weichen Harzphase hergestellt werden. Im einzelnen enthalten die Druckfarbenbindemittel gemäß der Erfindung feinteilige thermoplastische Polymerisate, die in einem klebrigmachenden, kohäsionssteigernden Material, das ein Harz oder Harzgemisch sein kann, dessen Erweichungspunkt bei oder unter Raumtemperatur liegt oder durch Verdünnen mit einem Öl erniedrigt worden ist, dispergiert sind.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Bindermaterialien sind feinteilige thermoplastische Acrylat- und Methacrylatpolymerisate und -copolymerisate mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 50.000 und einer unter 40°C liegenden Einfriertemperatur. Für die Zwecke der Erfindung werden im allgemeinen aus niederen Alkylacrylaten oder -methacrylaten hergestellte Polymerisate oder Copolymerisate bevorzugt. ,

Die Teilchengröße des Binders ist nicht entscheidend wichtig, jedoch werden für Druckfarben für den Steindruck oder Buchdruck Teilchen mit einem Querschnitt von etwa 0,05-bis 2,0 ^m bevorzugt und Teilchen mit einem Querschnitt von etwa 0,1 bis 0,5 μχα besonders bevorzugt. ; Größere Teilchen können zu schlechter Gleichmäßigkeit und ^! schlechtem drucktechnischem Verhalten führen. Beim Sieb- j druck werden viel stärkere Druckfarbfilme aufgedruckt, so daß viel größere Teilchen in Kauf genommen werden können. Die Grenze der Teilchengröße für Druckfarben, die für den Siebdruck verwendet werden, ist durch die Maschenweite des Siebes und die gewünschte Dicke des Druckfarbenfilms festgelegt. Für die Verwendung mit grobmaschigen Sieben und dicken Druckfarbenfilmen können Teilchen mit Größen

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ORIGINAL INSPECTED

bis etwa 50 μπι verwendet werden.

Typische polymere Materialien, die sich als Binder für die Zwecke der Erfindung eignen, sind die Homopolymeren von
Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat und n-Butylmethacrylat, Copolymerisate von

Methylacrylat mit Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat und n-Butylmethacrylat in beliebigen Mengen- = Verhältnissen, Copolymerisate von Äthylacrylat mit : n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat und n-Butylmethacry- -.-lät in beliebigen Mengenverhältnissen, Copolymerisate von ^; n-Propylacrylat mit n-Propylmethacrylat und n-Butylmethacrylat in beliebigen Mengenverhältnissen und ' Copolymerisate von n-Propylmethacrylat und n-Butylmethacrylat in beliebigen Mengenverhältnissen, Copolymerisate von Methylacrylat mit Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril bei einem Methylacrylatantexl von wenigstens 51%, ^: Copolymerisate von Methylacrylat mit Äthylmethacrylat bei. einem Methylacrylatantexl von wenigstens 15%, Copolymer!- [ sate von Methylacrylat mit Methacrylnitril bei einem !

Methylacrylatantexl von wenigstens 60%, wenigstens 51% _: Äthylacrylat enthaltende Copolymerisate von Äthylacrylat
mit Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril, wenigstens ! 10% Äthylacrylat enthaltende Copolymerisate von Äthyl- j acrylat mit Äthylmethacrylat, wenigstens 51% Äthylacrylat ' enthaltende Copolymerisate von Äthy lacrylat mit Methacryl-j nitril, wenigstens 88% n-Propylmethacrylat enthaltende j Copolymerisate von n-Propylmethacrylat mit Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril, wenigstens 50% n-Propyl- I methacrylat enthaltende Copolymerisate von n-Propyl-

methacrylat mit Äthylmethacrylat, wenigstens 90% n-Propyl-· methacrylat enthaltende Copolymerisate von n-Propylmeth- J acrylat mit Methacrylnitril und bis zu 49% Vinylidenchlorid enthaltende Copolymerisate von Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat und

n-Butylmethacrylat mit Vinylidenchlorid.

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ORIGINAL INSPEGTEO

Beliebige polymere Materialien auf Basis von wenigstens I 51% wenigstens eines Monomeren aus der aus niederen i Alkylacrylaten und niederen Alleylmethacrylaten bestehenden Gruppe mit einem Molekulargewicht oberhalb von 50.000 ■■ und einer Einfriertemperatur unter etwa 40°C können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. · i

Andere Comonomere können einbezogen werden, wenn sie im Rahmen der Erfindung nicht störend sind. Es kann zweck- j mäßig sein, gewisse zusätzliche Polymerkomponenten einzu- ■ beziehen, um die Herstellung von Teilchen von geeigneter : Größe zu vereinfachen. Als solche Monomere kommen äthyle- ] nisch ungesättigte Carbonsäuren in Frage, die Mono- oder Polycarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure. Fumarsäure, Maleinsäure und ihr Anhydrid, Citraconsäure und ihr Anhydrid und ähnliche Säuren dieser Art sein können.

Polymerteilchen mit einer für die Zwecke der Erfindung geeigneten Größe können in einfacher Weise durch Abdampfen des Verdünnungsmittels aus emulsions- oder dispersionspolymerisieren System erhalten werden, wie in "Dispersion Polymerization In Organic Media" von K.E.J. Barrett

(John Wiley & Sons, N.Y. 1975) beschrieben. Bei diesen Polymerisaten ist es zweckmäßig, wenigstens einen Teil ! der weichen Harzphase der Paste der Polymerdispersion vor .

dem Abdampfen des Polymerisationsverdünnungsmittels zuzusetzen. Die Teilchen können auch durch geregelte Fällung ; aus Lösung hergestellt werden. j

Die geschlossene weiche Harzphase der Paste besteht aus ι einem klebrigmachenden, kohäsionssteigernden Material, das' ein Harz oder ein Gemisch von Harzen mit einem Erweichungspunkt bei oder unter Raumtemperatur sein kann oder mit einem Öl bis zu einem geeignet niedrigeren Erweichungspunkt verdünnt worden ist. Der Ausdruck "Harz" ist hier auf amorphe organische Feststoffe, Halbfeststoffe und viskose Flüssigkeiten mit Viskositäten oberhalb von

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.."■■ , ORIGINAL INSPECTED

— ι -τ —

(Raumtemperatur) ■ ⁵

etwa 2000 mPas /begrenzt. Harze dieser Art sind gewöhnlich !

polymer, jedoch muß das Zahlenmlttelmolekulargewicht unter etwa 5000 liegen. Typische Klassen von Harzen/ die verwendet werden können, bilden die Kohlenwasserstoffharze einschließlich der natürlich vorkommenden Kohlenteerharze

und anderer fossiler Harze, synthetische aliphatisch^ und , aromatische Kohlenwasserstoffharze, die aus von Erdöl und Ί Kohle stammenden Äusgangsmaterialien hergestellt sind, und] Harze auf Basis von reinen Kohlenwasserstoff monomeren und ' _" Kombinationen von Monomeren wie Styrol und alkylsubsti-

tuierte Styrole, Inden und Dicyclopentadien, Terpenharze,
Kolophonium und Kolophoniumester, z.B. hydrierte -Methyl- , : ester von Kolophonium und phenolmodifizierte Penta- _; erythritester von Kolophonium, thermoplastische Keton- ; Formaldehydharze, thermoplastische kondensierte Ketonharze und Harze auf Basis von Acrylatestern und alkylsubstituierten Acrylatestern sowie Umesterungsprodukte von. Alkoholen mit Dimethylterephthalat-Prozeßrückständen.

Als Verdünnungsöle eignen sich aliphatische, aromatische
oder naphthenische öle, die polare Funktionalität aufwei- ) sen können, jedoch mit dem Harzsystem verträglich sein und j sich darin lösen müssen. Im allgemeinen weisen sie Löslichkeitsparameter zwischen etwa 7,0 und 8,5 auf. Sie müssen ^! bei der Temperatur, bei der die Druckfarbe gehärtet wird, ; d.h. im allgemeinen bei 15o C oder höher, im wesentlichen

nicht-flüchtig sein. Es ist wichtig, Verdünnungsmittel zu
wählen, die die feinteiIige thermoplastische Phase bei
Raumtemperatur nicht schnell sölvatisieren. Dies kann erreicht werden, indem Verdünnungsöle, deren Löslichkeitsparameter dicht bei dem der feinteiligen thermoplastischen

Phase liegt, vermieden werden. Im allgemeinen liegt der
Meßpunkt des Löslichkeitsparameters von Acrylat- und

Methacrylatpolymerisaten und -copolymerisaten für schwach
wasserstoffgebundene Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstofföle oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, bei 9,4 oder

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- yt -

-A.

ungefähr 9,4. Diese Polymerisate sind in stark wasserstoffbindenden Lösungsmitteln unlöslich. Flüssige Weichmacher : der Art, die typischerweise für die Herstellung von Polyvinylchlorid-Plastisolen verwendet wird (gewöhnlich als "primäre Weichmacher" bezeichnet), wie sie in der US-PS 3 024 213 genannt werden, haben Löslichkeitsparameter zwischen etwa 8,5 und 11 und werden in den Pasten : gemäß der Erfindung nicht verwendet.

Der Löslichkeitsparameter des Harzes selbst unterliegt keiner solchen Begrenzung. Die Solvatisierungsgeschwindigkeit ist so niedrig, daß selbst Druckfarben, die Harze enthalten, deren Löslichkeitsparameter dicht bei dem des feinteiligen thermoplastischen Polymerisats liegt, hergestellt und auf der Druckmaschine verwendet werden können. in extremen Fällen kann die Solvatisierung mit einer Geschwindigkeit vonstatten gehen, die gewisse Kombinationen von Harz und thermoplastischen Polymerisaten auf Anwendungen begrenzen würde, bei denen Druckfarben nach Bedarf i hergestellt und nicht langer als ungefähr einen Tag gelagert werden« In größeren Druckereien werden Druckfarben gewöhnlich nach Bedarf hergestellt. Unter diesen Umständen kann die chemische Zusammensetzung der feinteiligen thermoplastischen Polymerisate und des Harzes im wesentlichen '' identisch sein, wobei die Materialien sich nur in der j physikalischen Form und im Molekulargewicht unterscheiden.

Das thermoplastische Polymerisat und das Weichharz gemäß der Erfindung sollten in solchen Mengenverhältnissen verwendet werden, daß das Verhältnis von Polymerisat zu Harz ' vorzugsweise zwischen etwa 1:6 und 1:1 liegt. Ferner kann das Verhältnis von Weichharz zu Verdünnungsöl in Fällen, in denen die Paste ölfrei ist (d.h. wo das weiche Harz von Natur aus dünn genug ist, um das gewünschte Fließverhalten in der endgültigen verschmelzbaren Paste zu erreichen), bis zu einem Harz/öl-Verhältnis von etwa 1:15 reichen.

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ORIGINAL !NSPECTED

. ι

Außer den vorstehend genannten wesentlichen Bestandteilen \ können bei Verwendung der Pasten als Druckfarben oberflächenaktive Mittel, Pigmentdispergierhilfsstoffe, Wachse, Gleitmittel, klebrigkeitsmodifizierende Mittel u.dgl.
einbezogen werden. -

Der primäre Mechanismus, nach dem die Pasten gemäß der ^:

Erfindung härten, scheint das Verschmelzen des :

feinteiligen thermoplastischen Binders , . '

unter Bildung eines geschlossenen Films beim Erhitzen der i Paste zu sein, wobei die weiche Harzphase im PiIm weitgehend gelöst und/oder eingeschlossen ist. In gewissen

Fällen kann es zweckmäßig sein, den aus der Paste gebildeten Film weiter zu härten. Dies kann erreicht werden, '. indem für die weiche Harzphase ganz oder teilweise Mate- \ rialien gewählt v/erden, die zu einer Polymerisation oder

Vernetzung während des thermischen Verschmelzens des feinteiligen thermoplastischen Materials oder anschließend ι daran fähig sind. In solchen Fällen kann es zweckmäßig ; sein, geeignete Katalysatoren, Trockenstoffe, Beschleu-

niger oder andere Zusatzstoffe, die notwendig oder j erwünscht sind, um die gewünschte Polymerisations- oder

j Vernetzungsreaktion auszulösen, einzubeziehen. Diese !

anschließende Härtung des thermisch gehärteten Pasten- j films kann erreicht werden durch Einbeziehung eines oder .

mehrerer ungesättigter Alkydharze als Teil der Harz- ί phase, beispielsweise von Alkydharzen auf Basis von j Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, j Sebacinsäure, Terephthalsäure, Hydrophthalsäure, Malein- j säure, Fumarsäure und Benzoesäure und ihren Anhydriden,

die mit ungesättigten Fettsäuren modifiziert sind, mit
Kolophonium modifizierte Alkydharze, phenolmodifizierte
Alkydharze, Epoxyalkydharze, Polyamidalkydharze, Isocyanatalkydharze und Styrolalkydharze oder substituierte
Styrolalkydharze, z.B. styrol- und acrylnitrilmodifizierte

Alkydharze. Bevorzugt werden die ungesättigten Isophthalsäure-Alkydharze.

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..-.■: ORIGINAL INSPECTED

Ebenso können trocknende Öle oder halbtrocknende Öle, ^! z.B. Leinöl, Tungöl, Oiticicaöl, dehydratisiertes Rizinus- ■ öl, Sojaöl, Safloröl, Fischöl, Tallöl o.dgl. als Härte- ' mittel in der Harzphase verwendet werden. Diese Öle 5 können im natürlichen Zustand verwendet oder zur Erhöhung ; der Viskosität durch Erhitzen oder teilweise Polymerisa- ; tion verdickt werden. j

• Wenn solche durch Oxidation trocknenden Stoffe in die '■ Paste einbezogen werden, können geeignete Trockenstoffe ! '■ 10 oder Katalysatoren, die die oxidative Vernetzung und ; Polymerisation fördern und beschleunigen, zugesetzt werden ^:

Typischerweise sind dies Salze oder Komplexe von Metallen, i die in mehr als einer Wertigkeitsstufe vorzuliegen

vermögen, z.B. Vanadiumoxyacetylacetonat, Vanadiumoxy-15 sulfat, Vanadiumoxy-1,1,1-trifluoracetylacetonat,

Vanadiumoxy-1-phenylacetylacetonat, Eisen(III)-acetyl- : acetonat-Benzoin, Manganoctoat, Bleinaphthenat, Kobalt (IIlj) : acetylacetonat, Titanylacetylacetonat, Kobalt(II)-naph- ; thenat, Kobalt(II)-2-äthylhexanoat, Kobalt(II)-stearat, > ²⁰ Kobalt (III)-stearat, Kobalt (II) -acetylacetonat, Mang_an(II)₍h;' ■ stearat, Mang_an (III)-stearat, Mangan (II)-acetylacetonat, J Mangan(III)-acetylacetonat, Mangannaphthenat, Zirkonium-

j acetylacetonat, Vanadylnaphthenat, Eisen(II)-sulfat, j i Eisen(II)-pyrophosphat, Eisen(II)-sulfid, der Eisen(II)-

¹ j

; ²⁵ komplex von Äthylendinitrilotetraessigsäure, Eisen(II)- i j o-phenanthrolin, Eisen(II)-ferrocyanid, Eisen(II)-acetyl- _; I acetonat und die entsprechenden Nickel-, Kupfer-, Quecksilber- und Chromverbindungen.

Die Verwendung eines farbgebenden Stoffs ist für die ³⁰ Erfindung nicht entscheidend wichtig. Die verschmelzbaren Pastendispersionen können unpigmentiert als klare Überdrucklacke verwendet werden. Wenn ein farbgebender Stoff gewünscht wird, kann ein Pigment oder Farbstoff verwendet werden. Der farbgebende Stoff kann normalerweise am 35 einfachsten in der geschlossenen weichen Harzphase der

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' ORIGINAL

·- 15 -

Druckfarbe dispergiert werden. Es kann jedoch in gewissen ι Fällen zweckmäßig sein, den farbgebenden Stoff in das
feinteilige thermoplastische Material einzubeziehen.

Bei Verwendung als Druckfarben können die Pasten gemäß
der Erfindung bei allen Druckverfahren, bei denen eine

.: pastenförmige Druckfarbe erforderlich ist, verwendet

werden. Zu den gebräuchlichsten Druckverfahren, bei denen j

pastenförmige Druckfarben verwendet werden, gehören der I

Buchdruck, die Lithographie und der Siebdruck. Bedruckt !

werden können Bogen und Bahnen (Bogendruck und Rollen- ■

druck), Papier, Pappe, Stoffe, Metall, Glas, Kunststoff, |

Holz, Leder, Gummi und andere Druckträger. Variationen [

in den Fließ- und Klebrigkeitseigenschaften sind für j

' optimale Leistung für jedes gewählte Druckverfahren und j

jeden gewählten Druckträger erforderlich. Druckfarben auf . Basis der Pasten gemäß der Erfindung können zur Erfüllung ^: ^; dieser speziellen Voraussetzungen durch geeignete Wahl _f und die relativen Konzentrationen der in.der Harzphase
verwendeten Materialien in geeigneter Weise formuliert
werden. Dies leuchtet dem Fachmann auf dem Gebiet der | Druckfarbenformulierung ohne weiteres ein. !

Außer durch Drucken können die Pasten durch Walzenbe- I schichtung, Rakelauftrag, Sieben, Tauchen oder derglei- ;

■ 25 chen, insbesondere für die Herstellung von Spezialüber- i zügen aufgebracht werden. Änderungen der Fließ- und

; Klebrigkeitseigenschaften sind für optimales Verhalten

bei jedem gewählten Fabrikationsprozeß erforderlich. Die

j Pasten können durch geeignete Wahl und relative Konzentration der in der Harzphase verwendeten Materialien so
zusammengestellt werden, daß sie diesen Anforderungen
genügen. Dies ist dem Fachmann auf dem Gebiet der Produktherstellung einleuchtend.

Nach dem Druck, Beschichten oder der Formgebung können die Pasten gemäß der Erfindung gehärtet werden, indem sie auf

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ORlGiNALlHSPECTH)

wenigstens etwa 75 C, vorzugsweise auf wenigstens etwa 150⁰C erhitzt werden, wodurch das feinteilige thermoplastische Harz verschmolzen wird. Dies kann in einem üblichen Trockenofen mit Zwangsbelüftung geschehen, wie er im Druckgewerbe allgemein verwendet wird. Da jedoch kein Luftstrom zur Entfernung von flüchtigem Material erforderlich ist, ist es häufig vorteilhaft, den Pastenfilm durch Bestrahlen - typischerweise im Infrarotspektralbereich - zu erhitzen. Bei 150°C kann die Paste

durch Erhitzen für etwa 0,01 Sek. bis 2 Minuten verschmolzen werden, wobei für Pasten, die keine Pigmente enthaltend längere Zeiten als für Pasten, die Pigmente enthalten, erforderlich sind. Ferner kann die Dauer des Erhitzens in Abhängigkeit von der Dicke des Pastenfilms, vom Druckträger oder vom Zweck, für den die Paste verwendet wird (z.B. als Klebstoff, Preßmasse usw.), unterschiedlich seinO

Beispiel 1

^einteiliges Polyäthylacrylat wird wie folgt hergestellt: Eine Lösung, die aus 223 Teilen n-Heptan, 148 Teilen n-Hexan, 59 Teilen Äthylacrylat (EA), 0_r8 g Azobisisobutyronitril (AIBN) und 18,4 Teilen Laurylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymerisat, in dem 80% der Glycidylgruppen ; mit Methacrylsäure umgesetzt worden waren (LMA/GMA-Molverhältnis = 19), besteht, wird hergestellt. Die Lösung wird 45 Minuten auf 85°C erhitzt, worauf eine Lösung von 0,8 Teilen AIBN in 338 Teilen EA innerhalb von 3 Stunden zugesetzt wird. Das Gemisch wird dann eine weitere Stunde. ' bei 80 bis 85°C gehalten. Die hierbei gebildete Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 50,4% und eine Teilchengröße j von 0,46 ,um. Das Polymerisat in der Dispersion hat eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV) von 0,93 entspre- j

chend einem Molekulargewicht von etwa 225.000 und eine Einfriertemperatur von -23°C.

100 g dieser Dispersion werden mit 52,4 g des hydrierten Methylesters von Kolophonium ("Hercolyn D") gemischt. Die

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ORlGfNAl

flüchtigen Kohlenwasserstoffe werden unter vermindertem ; Druck abdestilliert. Die erhaltene Dispersion von Poly- : äthylacrylat im Harz wird mit einer Dispersion von Ruß im . hydrierten Methylester von Kolophonium plus Druckfarbenlack gemischt. Die Paste hat die folgende endgültige :

Zusammensetzung:

Bestandteile Gew.-Teile j

Polyäthylacrylat 100 j

Hydrierter Methylester von Kolophonium j

mit einer Viskosität von 5800 mPas 130 ■

Druckfarbenlack: Pentaerythrxtester von ;

dimerisiertem Kolophonium in flüssigem
Isophthalsäure-Alkydharz im Gewichtsverhältnis von 1:2; weniger als 0,1% flüchtige
Bestandteile bei 150°C 60

Ruß - 60

Die Druckfarbe wird auf einer Offset-Druckmaschine auf '.

Papier gedruckt. Die bedruckten Bogen werden mit etwa

45 m/Minute unter einer Infrarotlampe von 100 W/cm mit j einer Spitzenleistung von etwa Ί μ (Linienerhitzer (line

heater) Modell 5193-5, Hersteller Research Incorporated/ ; Minneapolis, Minnesota, Betriebsspannung 230 V) aus einem j Abstand von 2,5 cm von der Reflektorkante des Strahlers
entlanggeführt, wodurch der Druckfarbenfilm schnell härtet¹.-Nach dem Härten ist die Druckfarbe trocken und wisch- _ ■ J

und schmierfest. . j

"■-■"■-.- j

Beispiel 2

Eine Druckfarbe wird auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

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INSPECTED

Bestandteile Gew.-Teile

Polyäthylacrylat 100

Weitgehend aromatisches Kohlenwasserstoffharz auf Basis von aus Erdöl und Kohle abgeleiteten Monomeren; Erweichungspunkt 1O°C (Ring und Kugel); Zahlenmittelmolekulargewicht unter 5000. 160

Druckfarbenlack: phenolmodifizierter Pentaerythritester von Kolophonium, in alkaliraffiniertem Leinöl mit einem Löslichkeitsparameter von etwa 7,8 im Gewichtsverhältnis von 40:60 gelöst, weniger als 0,1% flüchtige Bestandteile bei etwa 150⁰C 100

Ruß 36

Die Druckfarbe wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgedruckt und gehärtet. Nach "dem Härten ist die Druckfarbe trocken und beständig gegen Verschmieren und wischfest.

Beispiel 3 \

Eine Druckfarbe wird auf die in Beispiel 1 beschriebene j Weise aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gew.-Teile i

Polyäthylacrylat 100

Kohlenwasserstoffharz auf Basis hauptsächlich i von ür-Methylstyrol und Styrol; Erweichungs-

punkt 25°C (Ring und Kugel), Zahlenmittel- ;

molekulargewicht unter 5000. 160 |

Öl als Verschnittmittel, von Erdöl abgeleitet, Loslichkeitsparameter etwa 7,8; bei 150°C

weniger als 0,1% flüchtige Bestandteile 80

Ruß 34

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Die Druckfarbe wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgedruckt und gehärtet. Nach dem Härten ist sie trocken und schmier- und wischfest.

Beispiel 4

Bestandteile -."-.-. Gew.-Teile

Polyäthylacrylat 100

Weitgehend aliphatisches Kohlenwasserstoffharz '

auf Basis von aus Erdöl abgeleiteten Monomeren; Erweichungspunkt 10⁰C (Ring und Kugel); Zahlenmittelmolekulargewicht unter 5000. 160

Öl als Verschnittmittel; von Erdöl abgeleitet; Löslichkeitsparameter etwa 7,8; bei 150 C

weniger als 0,1% flüchtige Bestandteile. 50

Ruß 31

Die Druckfarbe wird auf die in Beispiel 1 beschriebene ^: Weise aufgedruckt und gehärtet. Nach dem Härten ist sie schmier- und wischfest.

Beispiel 5

Eine Druckfarbe wird auf die in Beispiel 1 beschriebene

i Weise aus. folgenden Bestandteilen hergestellt:

j Bestandteile Gew.-Teile

Polyäthylacrylat 100

j 25 Methylester von Kolophonium mit einer

j Viskosität von etwa 2700 mPas 160

! Druckfarbenlack: phenolmodifizierter Penta- ! erythritester von Kolophonium in alkaliraffi- ! niertem Leinöl mit einem Löslichkeitsparameter

j 30 von etwa 7₇8 im Gewichtsverhältnis von 40:60

Ö3OO63/0W

- 2O -

gelöst; flüchtige Bestandteile bei 150 C

weniger als 0,1% 40

Ruß 30

Die Druckfarbe wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgedruckt und gehärtet. Wach dem Härten ist sie trocken und schmier- und wischfest.

Beispiel 6

Bestandteile Gev/.-Teile

Polyäthylacrylat 100

Weitgehend aromatisches Kohlenwasserstoffharz auf Basis von aus Erdöl und Kohle abgeleiteten Monomeren; Erweichungspunkt 10⁰C (Ring und Kugel); Zahlenmittelmolekulargewicht unter 5000. 160

Druckfarbenlack: phenolmodifizierter Pentaerythritester von Kolophonium in langöligem (Leinöl) Isophthalsäure-Alkydharz im Gewichtsverhältnis von 20:80 gelöst; flüchtige Bestandteile bei 150⁰C weniger als 0,1%. 100

Ruß 40

Die Druckfarbe wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgedruckt und gehärtet. Nach dem Härten ist sie beständig gegen Verschmieren und wischfest.

Beispiel 7

Eine Druckfarbe wird auf die in Beispiel 1 beschriebene : Weise aus folgenden Bestandteilen hergestellt: ^!

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ORIGINAL INSPECTED

Bestandteile ' Gew.-Teile

Polyäthylacrylat 1OO . :

,-Weitgehend aromatisches Kohlenwasserstoff harz auf Basis von aus Erdöl und Kohle abgeleiteten Monomeren mit einem Erweichungspunkt von 10⁰C

4Ring und Kugel); Zahlenmittelmolekulargewicht '

unter 5G00. SO

Weitgehend aromatisches Kohlenwasserstoff fharz auf Basis von aus Erdöl und Kohle abgeleiteten ^:

Monomeren; Erweichungspunkt 25°C (Ring und Kugel) 40

Strahlendes fluoreszierendes Chartreuse- -_--■■

Pigment (hergestellt von der Anmelderin} 95

Die Druckfarbe wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgedruckt und gehärtet. Sie ist nach dem Härten trocken und schmier- und wischfest. .

Beispiel 8

Bestandteile Gew..-Teile i

Polyäthylacrylat 100 j

Weitgehend aromatisches Kohlenwasserstoffharz ι auf Basis von aus Erdöl und Kohle- abgeleiteten

Monomeren; Erweichungspunkt 10^GC (Ring und ■

Kugel); Zahlenmittelmolekulargewicht unter 5000 180 ι

j 25 Verschnittöl, von Erdöl stammend; Löslich- j

\ keitsparameter etwa 7,8; weniger als 0,1% I

j flüchtige Bestandteile bei 150°C. 20

! Titandioxid 15

ι. _ Die Druckfarbe wird im Siebdruck auf Glas gedruckt und durch Erhitzen im Ofen für 2 Minuten bei 135°C gehärtet. Der erhaltene Film ist trocken und kratzfest.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 9 !

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Druckfarbe wird im Siebdruck auf einen Baumwollstoff gedruckt. Die Druckfarbe wird durch Infrarotstrahlung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise fixiert. Der Baumwollstoff wird im Waschautomaten mit einem Waschmittel ohne Verschlechterung; des Bildes gewaschen.

Beispiel 10

Eine Paste der folgenden Zusammensetzung wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise- hergestellt:

Bestandteile Gew.-Teile

Polyäthylacrylat 100

Weitgehend aromatisches Kohlenwasserstoffharz auf Basis von aus Erdöl und Kohle abgeleiteten Monomeren; Erweichungspunkt 10⁰C (Ring und Kugel); Zahlehmittelmolekulargewicht unter 5OOO 160

Druckfarbenlack: phenolmodifizierter Pentaerythritester von Kolophonium in alkaliraffiniertem Leinöl mit einem Löslichkeitsparameter von etwa 7,8 im Gewichtsverhältnis von 40:60 gelöst; Gehalt an flüchtigen Bestandteilen weniger als O,1% bei 150°C. 100

Die Paste wird als überdrucklack auf einer Offsetdruckmaschine auf Bogen gedruckt. Die bedruckten Bogen werden im Ofen mit Luftzirkulation 2 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Nach dem Fixieren ist der Aufdruck trocken und wischfest

und verschmiert nicht.

Beispiel 11

! Eine Paste der folgenden Zusammensetzung wird auf die

in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt:

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ORIGINAL INSPECTED

Bestandteile Gew.-Teile '

Polyäthylacrylat - TOO

Weitgehend aromatisches Kohlenwasserstoffharz auf Basis von aus Erdöl und Kohle abgeleiteten .. Monomeren; Erweichungspunkt 10⁰C (Ring und Kugel1; Zahlenmittelmolekulargewicht unter 5000 100

Druckfarbenlack: phenolmodifizierter Penta- :

erythritester von Kolophonium in alkali- ~ I

raffiniertem Leinöl mit einem Löslichkeits- . parameter von etwa 7,8 im Gewichtsverhältnis von 40:60 gelöst; weniger als' 0,1% flüchtige Bestandteile bei 150°C. 30

Von Erdöl abgeleitetes Verschnittöl mit einem Loslichkextsparameter von etwa 7,8 und weni- _

ger als 0,1% flüchtigen Bestandteilen bei 150⁰C 20

Titandioxid 14

Die Paste wird im Rollendruck auf Papier gedruckt und er- " hitzt, indem die Papierbahn unter einem Infrarotstrahler ntlang geführt wird, wodurch der Pastenfilm schnell gehärtet und fixiert wird. Nach dem Fixieren ist der Aufdruck trocken und schmier- und wischfest.

Beispiel 12 ";■

Eine Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung wird auf die"V die in Beiuspiel 1 beschriebene Weise hergestellt:

Bestandteile . Gew.-Teile

Polyäthylacrylat 100 \

Harz-Umesterungsprodukte von 2-Äthylhexanol j

mit Dimethylterephthalat-Prozeßrückstand, j

bestehend weitgehend aus Methyl- und Benzyl- i

estern von Biphenyldicarbonsäure und -tricar- I

bonsäuren mit einer Viskosität über 2000 mPas j

und einem Zahlenmittelmolekulargewicht <5000 160

Ruß ■ ; 26

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- .. , ORIGINAL INSPECTED

Die Druckfarbe wird auf einer Steindruckmaschine und :

einer Van-der-Cook-Andruckpresse aufgedruckt. Der Aufdruck wird fixiert, indem der Druckträger auf die in ^; Beispiel 1 beschriebene Weise unter einem Infrarotstrahler entlang geführt wird. Nach dem Fixieren ist die Druckfarbe trocken und schmier- und wischfest.

Beispiel 13

Eine verschmelzbare Druckpaste wird aus folgenden -^! Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gew.-Teile

Polyäthylacrylat 100

Hydrierter Methylester von Kolophonium mit

einer Viskosität von etwa 5500 mPas 240

Phenolmodifizierter Pentaerythritester von Kolophonium 20

Ruß 40

Die Druckfarbe wird hergestellt durch 1) Auflösen des modifizierten Pentaerythritesters von Kolophonium im hydrierten Kolophoniummethylester, 2) Dispergieren des '■. Polyäthylacrylats in etwa 2/3 der vorstehend genannten

Lösung auf einem Dreiwalzenmischer, 3) Dispergieren des Rußes im restlichen Drittel der Harzlösung auf dem Drei- . Walzenmischer und 4) Mischen der beiden Dispersionen mit '. einem leichten Mischdurchgang auf dem Dreiwalzenmiseher.

^; 25 Die Druckfarbe wird auf einer LittIe-Joe-Druckmaschine aufgedruckt. Die Aufdrucke werden fixiert, indem die !

! Druckträger 90 Sekunden in einem Ofen bei 150⁰C, 30 Sekunden im Ofen bei 200°C und 3 Sekunden auf einer gekrümmten Heizplatte bei 288°C gehalten werden.

■ Beispiel 14

! Eine Paste wird auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch der Ruß weggelassen wird. Die

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ORIGINAL INSPECTED

Paste wird als überdrucklack im Bogendruck auf einer Steindruckmaschine verwendet. Der gebildete klare überzug wird fixiert, indem die Druckträger 90 Sekunden im Ofen bei 15O°C gehalten werden.

Beispiel 15

!•einteiliges Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerisat wird genau auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise her- ^; gestellt, wobei jedoch anstelle von Äthylacrylat allein ein 5O:5O:Gemisch von Äthylacrylat und Methylmethacrylat verwendet wird. Die erhaltene Dispersion enthält 52% Feststoffe, die eine Teilchengröße von 0,42 pm haben. Das Polymerisat hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,6 entsprechend einem Molekulargewicht oberhalb von 100.000 und eine Einfrierteinperatur von 19°C.

100 Teile dieser Dispersion werden mit 52,4 Teilen des hydrierten Methylesters von Kolophonium gemischt. Die flüchtigen Kohlenwasserstoffe werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Die erhaltene Dispersion wird mit einer Dispersion von Ruß im hydrierten Methylester von Kolophonium plus Druckfarbenlack gemischt. Das erhaltene Produkt hat die folgende endgültige Zusammensetzung:

Bestandteile Gew.-Teile ; ■

Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerisat 100

Hydrierter Methylester von Kolophonium mit einer Viskosität von 5800 mPas 180 !

Druckfarbenlack: Pentaerythritester von - - '■

Die Druckfarbe wird auf einer Offset-Druckmaschine wie in Beispiel 1 aufgedruckt. Nach dem Fixia: farbe trocken und wisch- und schmierfest.

in Beispiel 1 aufgedruckt. Nach dem Fixieren ist die Druckr

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■"""■■^:;"- ORIGINAL INSPECTED

Claims

VON KREISLER SCHÖNWALD ESSkOLD FUES VONKREISLER KELLER SELTING WERNER

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Or.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisleo Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

DipL-lng. G. Selting, Köln

Dr. H-K. Werner, Köln

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

AvK/Ax 6,JuIi 1979

Hercules Incorporated, Wilmington/ Delaware (U.S.A.).

P aten tan sprü ehe

1J Masse, enthaltend diskrete Feststoffteilchen aus einem thermoplastischen polymeren Material, das aus wenigstens 51% wenigstens eines aus niederen Alkylacrylaten und niederen Alkylmethacrylaten gewählten Monomeren hergestellt worden ist und eine Einfriertemperatur von weniger als etwa 40⁰C und einen Teilchendurchmesser zwischen etwa 0,05 und etwa 50 pm hat, wobei die diskreten Feststoffteilchen aus thermoplastischem polymerem Material in einem klebrigmachenden, kohäsionssteigernden Material mit einem Erweichungspunkt bei oder unter Raumtemperatur dispergiert sind und das Mengenverhältnis des polymeren Materials zum kohäsionssteigernden Material in der I4asse zwischen etwa 1:6 und etwa 1:1 liegt. ."-_■" - _

2, Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat Polyäthylacrylat ist.

3. Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das klebrigmachende, kohäsionssteigernde Material ein Harz oder ein Gemisch von Harzen mit einem Erweichungs-

030063/0621

Telefon: (0221) 131041 · Telex: 8882307dopod-Telegramm: Dompatent Köln . _

punkt bei oder unter Raumtemperatur ist.

4. Masse nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das klebrigmachende kohäsionssteigernde Material ein Gemisch wenigstens eines Harzes und wenigstens eines Verdünnungsöls als erweichungspunktserniedrigen-> des Mittel ist und das Gemisch einen Erweichungspunkt ^! von Raumtemperatur oder weniger als Raumtemperatur hat. ι

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet/ daß das Verdünnungsöl einen Loslxchkeitsparameter zwischen etwa 7,0 und etwa 8,5 hat.

6. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das klebrigmachende, kohäsionssteigernde Material aus Kohlenwasserstoffharzen, Estern von Kolophonium und ihren Gemischen ausgewählt ist.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharz ein aromatisches Kohlenwasserstoff harz ist.

8. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester von Kolophonium aus Methylestern von Kolophonium,' hydrierten Methylestern von Kolophonium, Methylestern ! von disproportioniertem Kolophonium und Estern und modifizierten Estern von Kolophonium mit mehrbasischen Alkoholen ausgewählt ist. j

9. Masse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, I daß sie außerdem einen farbgebenden Stoff enthält. j

10. Masse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Härtemittel aus der aus trocknenden Ölen und ungesättigten Alkydharzen bestehenden Gruppe enthält.

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11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtemittel aus Leinöl, verdicktem Leinöl und langöligem Isophthalsäurealkydharz ausgewählt ist.

12. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 bis 1T als Druckfarbenbindemittel,

13. Druckfarbe in Pastenform, enthaltend

a) einen farbgebenden Stoff und

b) eine Masse nach Anspruch 1 bis 11.

14. Verwendung der Druckfarbe nach Anspruch 13 zum Drucken, wobei man die bedruckte Oberfläche des Druckträgers während einer genügend langen Zeit auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, um die Masse zu verschmelzen.

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