DE2919642A1

DE2919642A1 - Verfahren und vorrichtung zum messen des korrosionsgrades von elektrisch leitenden, korrodierbaren metallen

Info

Publication number: DE2919642A1
Application number: DE19792919642
Authority: DE
Inventors: Shiro Haruyama; Tohru Tsuru
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-10-02
Filing date: 1979-05-16
Publication date: 1980-04-03
Also published as: DE2919642C3; JPS5925456B2; JPS5547433A; DE2919642B2; US4238298A

Description

Anmelder:

Amtliches Aktenzeichen:

Aktenzeichen des Anmelders; Vertreter:

ShirO HARUYAMA
201, 6-32, 4-chome, Minami Azabu,
Minato-Ku TOKYO /JAPAN

Neuanmeldung
P 23 628

Dr. Hans Karl HACH Patentanwalt

Tarunstraße 23

D-6950 Mosbach-Waldstadt

Bezeichnung:

Verfahren und Vorrichtung zum Messen des Korrosionsgrades von elektrisch leitenden, korrodierbaren Metallen

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen des Korrosionsgrades eines korrodierbaren Metalls in einem Elektrolyten und eine Vorrichtung zur Ausübung dieses Verfahrens.

Es ist bekannt, den Korrosionsgrad von Metallen aufgrund des sich bei Korrosion einstellenden Gewichtsverlustes zu ermitteln. Das ist aber umständlich und zeitraubend und erfordert kostspielige Meßeinrichtungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß damit einfach und schnell die Korrosion ermittelt werden kann.

Das erfinderische Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zwei Testplatten aus diesem Metall mit vorgegebenem Abstand in den Elektrolyten eingetaucht sind und mit hochfrequentem und niederfrequentem Wechselstrom betrieben werden, daß bei beiden Betriebsarten der Widerstand zwischen den Elektroden gemessen wird und die Widerstandsdifferenz als reziprokes Maß für den Korrosionsgrad ermittelt wird.

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Das erfinderische Verfahren ist vorzugsweise anwendbar in wässrigen Elektrolyten, es ist aber auch anwendbar in Medien, die streng genommen keine Elektrolyten sind, wenn sie nur elektrolytisehe Leitfähigkeit besitzen, wie zum Beispiel Matsch, feuchter sand, Morast oder dergleichen.

Eine Vorrichtung zum Ausüben des erfinderischen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß Testplatten als Elektroden aus dem Metall in einem Elektrolytbad vorgesehen sind, daß eine Oszillatorkombination, die eine hochfrequente Wechselspannung mit einer niederfrequenten Wechselspannung gemischt erzeugt, vorgesehen ist und an die Elektroden angeschlossen ist, und daß eine* Meßeinrichtung zur Messung der Widerstandsdifferenz bei hochfrequentem und bei niederfrequentem Wechselstrom vorgesehen und an die Elektroden der gleichen Meßstrecke angeschlossen ist.

Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert.

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In der Zeichnung zeigt:

Figur 1 ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung

nach der Erfindung, und

Figur 2 bis 6 je ein Diagramm über Messungen, durchgeführt mit dem Ausführungsbeispiel nach Figur 1.

Die Korrosionsgradmessung nach der Erfindung beruht auf einer Wechselstromwiderstandsmessung zwischen zwei Metallplatten, die als Elektroden in ein Korrosionsmedium eintauchen. Bei Widerstandsmessung bei hochfrequentem Wechselstrom ergibt sich ein Ohm*scher Widerstand - genannt der Lösungswiderstand Es - von dem Medium zwischen den beiden Elektroden. Bei niederfrequentem Wechselstrom dagegen ergibt sich ein Widerstand aus der Summe des Lösungswiderstandes Rs und eines Korrosionsreaktionswiderstandes Ec. Der Korrosionsreaktionswiderstand Rc ist umgekehrt proportional dem Korrosionsgrad i , dem das Elektrodenmetall in diesem Medium unterliegt. Wenn also die Widerstände Rs und Rs + Ec gemessen werden und man bildet die Differenz, dann erhält man den Widerstand Ec und dessen Reziprokes ist ein Maß für den Korrosionsgrad i_cor·

In Figur 1 sind die Schaltungselemente, die innerhalb des Gehäuses des Korrosionsgradmeßgerates untergebracht sind, innerhalb der strichpunktierten Umrahmung gezeichnet. Der Meßtank, in dem sich das Meßmedium und die Elektroden befinden, ist außerhalb dieses Gehäuses angeordnet, die Elektroden sind durch entsprechende Leitungsverbindungen angeschlossen.

Gemäß Figur 1 ist mit 1 ein Sinusoszillator bezeichnet, der eine Hochfrequenzspannung von mindestens 1 KHz abgibt. Mit 2 ist ein Sinusoszillator bezeichnet, der eine Niederfrequenzspannung unter 1 KHz abgibt. Die Differenz zwischen diesen beiden Frequenzen ist signifikant. Die beiden Ausgangs-

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signale der Sinusoszillatoren 1 und 2 werden miteinander in einem Mischer 3 gemischt, dessen Ausgangssignal an den jeweils angeschalteten Ausgangsanschluß To gelangt. Dieses Ausgangssignal ist eine Wechselspannung mit konstanter Amplitude und niedriger Ausgangsimpedanz. Zwei

Elektrodenplatten 4a, 4b aus dem zu testenden Metall sind mit Abstand zueinander innerhalb des mit Testmedium gefüllten Testtanks 4 eingetaucht. Eine dieser Elelctrodenplatten ist an den einen der Ausgangsanschlüsse To angeschlossen, die andere an einen der Eingangsanschlüsse Ti. Mit So und Si sind die Umsehaltkontakte eines Umschalters bezeichnet, der wahlweise einen der Ausgangsanschlüsse To und dann jeweils den einen zugehörigen der Eingangsanschlüsse Ti anschaltet. Die Eingangs anschlüsse Ti sind über den Umschaltkontakt Si an den Stromspannungsumsetzer 5 angeschlossen, der den in dem Meßmedium fließenden Wechselstrom in eine Wechselspannung umwandelt und diese verstärkt. Das Ausgangsspannungssignal des Stromspannungsumsetzers 5 gelangt in Parallelschaltung zu einem Tiefpaßfilter 6 und einem Hochpaßfilter 7» wo aus dem Ausgangssignal des Stromspannungsumsetzers 5 Signalanteile hoher beziehungsweise niedriger Frequenz ausgefiltert werden und Geräuschkomponenten und andere Störfrequenzen entfernt werden. Die Ausgangssignale der beiden Filter 6 und 7 gelangen an Spitzenspeicher 8 und 9, die den einzelnen Filtern zugeordnet sind und dazu dienen, nach erfolgter Tastung die absoluten Spitzenspannungswerte zu ermitteln und zu speichern. Die Grenzfrequenz des Tiefpaßfilters 6 liegt unter der Hochfrequenz und die Grenzfrequenz des Hochpaßfilters 7 liegt über der Niedrigfrequenz. Der Spitzenwert der Amplitude eines jeden Signals, das durch die Filter 6 oder 7 gelangt, erscheint mithin am Ausgang des zugehörigen Spitzenspeichers.

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Die Amplifade der Wechselspannung, die an die Elektroden in dem Testtank gelegt ist, ist konstant. Aus diesem Grunde sind Änderungen der Ausgangsspannung der Spitzenspeicher 8 und 9 proportional zu denen der Widerstände bei Hochfrequenz und Niedrigfrequenz. Mit 10 ist ein Analysator bezeichnet, in dem mathematisch aus den eingespeisten Werten ein Ausgangssignal errechnet wird, das dem Korrosionsgrad entspricht. Dieses Ausgangssignal gelangt an den Anschluß Tr.

Die Erfindung ermöglicht es, den Korrosionsgrad einer Vielzahl von Testelementen in einer vorgegebenen Umgebung zur gleichen Zeit zu analysieren. Das in Figur 1 dargestellte bevorzugte Ausführungsbeispiel ist auf solche Analysen eingerichtet. Zu diesem Zweck sind nach Figur 1 drei Ausgangsanschlüsse To und drei Eingangsanschlüsse Ti vorgesehen. Diesen jeweils drei Anschlüssen sind jeweils drei Paare von Elektroden in zugehörigen Testtanks 4, 4¹ beziehungsweise 4¹¹ zugeordnet. Der Schaltautomat 13 gestattet es, die Umschal tkontakte So und Si gemeinsam umzuschalten, so daß jeweils die beiden Elektroden eines der Testtanks angeschlossen sind. Zur Betätigung des Schaltautomaten 13 dient die Steuerung 12, bei der es sich auch um eine Handhabe zur Betätigung des Schaltautomaten 13 handeln kann. Damit sichergestellt ist, daß in den Spitzenspeichern 8 und 9 immer solche Werte gespeichert werden, die zu einem Testtank gehören, ist die Triggerschaltung 11 vorgesehen, die die beiden Spitzenspeicher 8 und 9 ansteuert und ihrerseits von dem Sehaltautomaten 13 angesteuert wird. Sobald der Schaltautomat 13 auf einen neuen Testtank umschaltet, wird die Triggerschaltung 11 angestoßen, die ihrerseits die Spitzenspeicher 8 und 9 auf Null zurückschaltet, so daß diese von nun an nur noch Werte speichern zu dem gerade angeschlossenen Testtank. Die Triggerschaltung 11 kann so ausgestaltet sein, daß sie für jedes Meßintervall, also für jedes Intervall, während dessen ein bestimmter Testtank angeschlossen ist, ein Triggersignal erzeugt, das vollständig innerhalb dieses Meßintervalls liegt.

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In einem solchen Fall steuert die Triggerschaltung die Spitzenspeicher 8 und 9 dann mit der Maßgabe an, daß nur während des Triggersignals auftretende Werte gespeichert werden. Das Triggersignal kann ausgelöst werden durch die niederfrequente Wechselspannung des Sinusoszillators 2.

Der Schaltautomat 13 kann so ausgestaltet sein, daß er die Umschal tkontakte So und Si zyklisch nach einem vorbestimmten Programm von einem Tank auf den nächsten und so fort, und dann wieder beim ersten Tank beginnend schaltet. Dabei kann zusätzlich eine visuelle Anzeige vorgesehen sein, die anzeigt, welcher Testtank gerade im Test ist.

Wichtig ist, daß in Verbindung mit der Erfindung der Korrosionsgrad ständig selbsttätig und innerhalb kurzer Meßzeit ermittelt werden kann, ohne daß dabei das Meßobjekt beeinträchtigt wird. Bs ist auch bedeutungsvoll, daß man nur zwei Proben aus dem Testmetall, also zwei Elektroden benötigt. Es ist leicht möglich, den Einfluß des Lösungswiderstandes Rs zu eliminieren, so daß, wenn überhaupt, nur geringfügige Meßfehler zu erwarten sind. Indem man den Korrosionsgrad verschiedener Metalle miteinander vergleicht, kann man ein optimales Material für einen bestimmten Verwendungszweck auswählen und man kann auch die voraussichtliche Lebensdauer voraussagen. Man kann schließlich auf der Basis der nach der Erfindung durchgeführten Messungen einen Korrosionsinhibitor finden und in bestimmten Portionen, verteilt über die Lebensdauer des betreffenden Metalls, zugeben, wobei man die dafür optimalen Werte aufgrund der Messungen nach der Erfindung durch Probieren ermitteln kann. Auf diese Weise kann man die Korrosion eines vorgegebenen Metalls in vorgegebener Umgebung über eine längere Lebenszeit reduzieren.

Einige praktische Messungen werden nun anhand der Diagramme der Figuren 2 bis 6 erläutert.

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In den Figuren 2 bis 5 ist auf der Abszisse die Korrosionszeit T in Stunden aufgetragen, -während auf der Ordinate der Korrosionsgrad, ausgedrückt in der Stromdichte I in JiA/cm (Mikr ο-Ampere pro Quadrat ze nt ime ter) aufgetragen ist.

In Figur 2 sind vier Meßlinien aufgetragen, die gewonnen wurden mit Bisen als Meßmetall in Lösungen wie in Figur 2 angegeben.

Wie Figur 2 veranschaulicht, kann man die Erfindung nicht nur dazu verwenden, Materialien für verschiedene Korrosionseinflüsse auszuwählen, sondern es ist auch möglich, bei einem bestimmten vorgegebenen Korrosionsgrad, der nach Ablauf einer unbekannten Zeit erreicht wird, einen Alarm auszulösen.

In Figur 3 sind Kurven aufgetragen für Messungen mit 304-rostfreiem Stahl SS, Inconel 600 Legierung, Nickel Ni und Kupfer Cu in 1N-HCl beziehungsweise 1N-H₂SO.. Selbstverständlich kann man den Korrosionsgrad anderer Metalle und Legierungen entsprechend vermessen.

Figur 4 zeigt Messungen des Korrosionsgrades in einer NaCl enthaltenden Lösung, und zwar in einer Konzentration etwa wie es bei Seewasser der Fall ist. Die Kurve mit den ausgefüllten Kreisen wurde gewonnen mit luftgesättigtem Wasser, während die Kurve mit nicht ausgefüllten Kreisen gewonnen wurde mit Wasser, bei dem der gelöste Sauerstoff zuvor durch Stickstoff verdrängt wurde. Die Kurve mit luftgesättigtem Wasser zeigt starke Schwankungen im Korrosionsgrad, während die Kurve mit sauerstofffreiem Wasser einen gleichmäßigen, niedrigen Wert des Korrosionsgrades anzeigt. Das ist ein gutes Beispiel dafür, daß man mit Hilfe des erfinderischen Meßverfahrens Tendenzen, nämlich Unterschiede in den beiden Kurven feststellen kann, auch wenn die Meßwerte, wie es bei der Kurve für luftgesättigtes Wasser der Fall ist, stark hin- und herschwanken·

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Anhand der Figur 5 wird die Wirkung eines Korrosionsinhibitors belegt. Bei den Messungen nach Figur 5 wurde Propargylalkohol als Korrosionsinhibitor in die Lösung IN-H₂SO₄ gegeben. Die Menge an Propargylalkohol, die zugesetzt wurde, war für die einzelnen Kurven verschieden, und zwar für die Kurve mit den nicht ausgefüllten Kreisen keine Zugabe, also 0 m.mol/1 (Null Millimol pro Liter, in der Zeichnung abgekürzt mit 0 mM). Bei den anderen Kurven betrug die Zugabe 0,2 m.mol/l; 1 m.mol/l; 5 m.mol/l beziehungsweise 20 m.mol/l. Die Grafik zeigt, daß bei fehlendem Inhibitor der Korrosionsgrad stark ansteigt und daß bei Zugabe des Inhibitors von mindestens 1 m.mol/l der Korrosionsgrad stark reduziert wird. Wenn man weniger, nämlich 0,2 m.mol/l Inhibitor zugibt,.dann wird zwar der Korrosionsgrad zunächst reduziert, aber nach kurzer Zeit steigt der Korrosionsgrad wieder an und erreicht schließlich die Werte wie bei nicht vorhandenem Inhibitor, woraus man schließen kann, daß der Inhibitor aufgebraucht ist.

Man kann also mit dem Meßverfahren nach der Erfindung auch die Wirkung eines Inhibitors über die Zeit verfolgen und ermitteln wann und in welcher Menge Inhibitor nachgegeben werden muß und aufgrund der Meßergebnisse veranlassen beziehungsweise vorbestimmen, daß dieses automatisch geschieht.

In Figur 6 ist auf der Ordinate der Korrosionsgrad in Stromdichtewerten, also I in A/cm aufgetragen. Die Werte auf der Ordinate entsprechen also den nach dem erfinderischen Verfahren ermittelten Meßwerten. Der Korrosionsgrad wurde außerdem unter sonst gleichen Bedingungen aufgrund des bekannten Meßverfahrens, das auf Gewichtsverlust beruht, gemessen. Die entsprechenden Korrosionsgradwerte sind in A/cm auf der Abszisse aufgetragen. Die nicht ausgefüllten Kreise markieren Meßpunkte für eine Säurelösung (HCl oder H₂SO₄). Die ausgefüllten Kreise wurden gewonnen in Verbindung mit der gleichen Säurelösung, der jedoch ein Korrosionsinhibitor zugesetzt war, und die nicht ausgefüllten Dreiecke markieren Meßwerte für eine neutrale Lösung, wie Leitungswasser oder Seewasser.

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Die Messungen wurden so durchgeführt mit Eisen, Nickel, Kupfer und rostfreiem Stahl. Die Grafik zeigt, daß über einen weiten Meßbereich die Meßwerte, die nach dem erfinderischen Verfahren gewonnen wurden, mit denen, die nach dem bekannten, auf Gewichtsverlust beruhenden Verfahren gewonnen wurden, übereinstimmen, und das ist ein Zeichen dafür, daß das erfinderische Verfahren mindestens ebenso sichere Werte liefert, wie das bekannte, auf Gewichtsverlust beruhende Verfahren.

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Claims

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Patentansprüche;

Verfahren zum Messen des Korros ions grades eines korrodierbaren Metalls in einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Testplatten aus diesem Metall mit vorgegebenem Abstand in den Elektrolyten eingetaucht sind und mit hochfrequentem und niederfrequentem Wechselstrom betrieben werden, daß bei beiden Betriebsarten der Widerstand zwischen den Elektroden gemessen wird und die Widerstandsdifferenz als reziprokes Maß für den Korrosionsgrad ermittelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine wässrige Lösung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstände gemessen werden, indem die zwischen den Elektroden fließenden Wechselströme gemessen und in Spannungswerte umgesetzt' werden, daß dann der hochfrequente und der niederfrequente Anteil ausgefiltert wird, daß der Spitzenspannungswert des hochfrequenten und des niederfrequenten Anteils ermittelt wird, daß die Differenz dieser beiden Spitzenspannungswerte dann gebildet wird und in eine Anzeige für den Korrosionsgrad umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Differenz in die Anzeige für den Korrosionsgrad durch Bilden des Reziproken erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hochfrequente und die niederfrequente Wechselspannung gleichzeitig an die aus den beiden Elektroden bestehende Meßstrecke gelegt werden.

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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Meßstrecken zyklisch nacheinander, jede getrennt für sich, vermessen werden.
7. Vorrichtung zum Messen des Korrosionsgrades von korrodierbarem Metall in einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausübung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche Testplatten als Elektroden aus dem Metall in einem Elektrolytbad ( 4 ) vorgesehen sind, daß eine Oszillatorkombination ( 1, 2, 3 ), die eine hochfrequente Wechselspannung mit einer niederfrequenten Wechselspannung gemischt erzeugt, vorgesehen ist und an die Elektroden ( 4a ) angeschlossen ist, und daß eine Meßeinrichtung (5, 6, 7, 8, 9, 10 ) zur Messung der Widerstandsdifferenz bei hochfrequentem und bei niederfrequentem Wechselstrom vorgesehen und an die Elektroden ( 4b ) der gleichen Meßstrecke angeschlossen ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandsmeßeinrichtung einen Stromspannungsumsetzer ( 5 ) aufweist, dem je ein Filter ( 5, 7 ) für die hochfrequente wechselspannung und für die niederfrequente Wechselspannung parallel nachgeschaltet ist, und daß diesen Filtern je ein Spitzenspeicher ( 8, 9 ) nachgeschaltet ist, welchen Spitzenspeichern ein gemeinsamer Analysator ( 10 ) nachgeschaltet ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Analysator ( 10 ) die Differenz zwischen den in den Spitzenspeichern (8,9) ermittelten SpannungsSpitzenwerten bildet und daraus den Reziprokwert errechnet und ein dem entsprechendes Ausgangssignal an einen vorgesehenen Ausgangsanschluß ( Tr ) gelangen läßt.

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10. Vorrichtung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Oszxllatorlcombination aus einem niederfrequenten Sinusoszillator ( 1 ) und einem hochfrequenten Sinusoszillator ( 2 ) besteht, die beide einen gemeinsamen Mischer ( 3 ) ansteuern.
11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Umschalter ( So, Si ) zur Umschaltung der Ausgangsseite der Oszillatorkombination ( 1, 2, 3 ) und der Eingangsseite der Widerstandsdifferenzmeßeinrichtung ( 5, 6, 7, 8, 9, 10 ) an verschiedene Teststrecken ( 4, 4¹, 4" ) vorgesehen ist, der von einem Schaltautomaten ( 13 ) umgeschaltet wird, und daß dieser Schaltautomat ( 13 ) gleichzeitig eine, vorgesehene Triggerschaltung ( 11 ) ansteuert, die ihrerseits bei Umschaltung auf eine neue Teststrecke die Spitzenspeicher (8,9) zurückschaltet und bereitmacht für den nächsten Meßzyk-lus.