DE19829415C2 - Anordnung zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung von Ionen oder Stoffen in Lösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Anordnungen zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung von Ionen in einer Lösung.

Die DE OS 44 37 274 (Analytselektiver Sensor) beschreibt einen impedimetrischen Sensor. Dabei wird ein ionenselektiver Mem­ brantransport mit Ionophoren erreicht. Auf einer Elektroden­ struktur in Form ineinandergreifender Kammstrukturen aus Metall wird ein ionensensitives Gemisch aufgebracht. An die Elektroden wird eine Wechselspannung mit einer niedrigen Amplitude zur Vermeidung von großen Strömen angelegt und die Stromantwort registriert. Durch die Modulation der Spannung von niedrigen zu hohen Frequenzen wird aus den gemessenen Strömen ein komplexes Widerstandsspektrum in Form des Impedanzspektrums erhalten. Damit wird auch eine Aussage über die Leitfähigkeit gewonnen. Bei dieser Methode wird eine Wechselspannung einer diskreten Frequenz angelegt und aus der Stromantwort die Impedanz er­ rechnet. Der komplexe Widerstand ist bei einem bestimmten Wert über einen weiten Bereich abhängig von der Konzentration des Analytions. Dies wird mit der veränderten Leitfähigkeit der Membran durch die konzentrationsabhängige Extraktion des Analytions erklärt. Jedoch sind nicht alle Ionophore zur impedimetrischen Messung geeignet, da nicht bei jedem Ionophor die Extraktion in die Tiefe vordringt.

Für eine Automatisierung ist ein elektrochemisches Meßprinzip anzuwenden. Für Calcium und Magnesium gibt es Ionophore für die Bestimmung dieser Parameter zur Anwendung in ionensensitiven Elektroden. Für jeden einzelnen Parameter ist die Detektion mit ionenselektiven Elektroden bekannt. Die Ionensensitiven Mag­ nesium-Elektroden, die eine ausreichende Selektivität gegenüber Calcium haben, sind jedoch stark pH-abhängig. Die Magnesium- Ionophore, die wenig empfindlich auf den pH-Wert reagieren, sprechen jedoch viel besser auf Calcium als auf Magnesium an. Somit ist zumindest die Bestimmung der durch Magnesium hervor­ gerufenen Härte ein Problem.

Es gibt weiterhin Gemische, deren Zusammensetzung eine gleiche Selektivität gegenüber Magnesium und Calcium garantieren und so eine Gesamthärtebestimmung ermöglichen sollen. Jedoch reagieren auch diese Mischungen sehr empfindlich auf pH-Wertänderungen.

Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, eine Anordnung zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung von Ionen in einer Lösung zu schaffen.

Dieses Problem wird mit den im Patentanspruch 1 aufgeführten Merkmalen gelöst.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Effekte der impedimetrischen wie auch der potentiometrischen Sensoren ausgenutzt werden.

Das Analytion der potentiometrischen Sensoren wird in die ionenselektive Membran extrahiert. Das Gegenion verbleibt in der Lösung. Dadurch bildet sich eine Potentialdifferenz an der äußeren Phasengrenze der Membran, ein sogenanntes Phasengrenz­ potential. Bei einer Erhöhung der Analytkonzentration dringen mehr Analytionen ein und das Potential ändert sich abhängig von deren Ladung. Dieser Prozeß ist reversibel. Das Potential ist konzentrationsabhängig und folgt der Nernstgleichung - linear mit dem dekadischen Logarithmus der Konzentration des Analyt­ ions. Dieser Prozeß sollte nur an der Grenzfläche der sensi­ tiven Membran stattfinden, da sonst ein Transport der Analyt­ ionen zur anderen Grenzfläche der Membran ermöglicht wird. Durch bestimmte Variation der Bedingungen wird ein ansonsten unerwünschter ionenselektiver Membrantransport erreicht. In der erfindungsgemäßen Ionensensitiven Membran ist mindestens eine ionenselektive Komponente eingebettet.

Die eingebettete ionenselektive Komponente vermag das Analytion tief in die Membran zu extrahieren. Damit entstehen zum ersten eine elektrische Eigenschaftsänderung der Schicht und zum zwei­ ten an der Oberfläche eine Potentialänderung. Die elektrische Eigenschaftsänderung wird impedimetrisch und die Potentialände­ rung potentiometrisch gemessen. Eine impedimetrische Messung ergibt dabei die Möglichkeit u. a. der Quantifizierung von Phasentransfer- und Membranwiderständen und der Bestimmung der Membrankapazität. Dabei wird der Impedanzbegriff auf verschie­ dene physikalische Erscheinungen angewandt. Variationen der Leitfähigkeit oder der dielektrischen Eigenschaften der Schicht in Form der sensitiven Membran werden dabei in Abhängigkeit von den Wechselwirkungen mit den zu untersuchenden Stoffen der Lö­ sung gemessen. Diese sind z. B. die Leitfähigkeit oder die di­ elektrischen Eigenschaften der Admittanz oder der Permitivität. Im allgemeinen wird dazu eine sinusförmige Wechselspannung an die Membran angelegt und der resultierende Wechselstrom in Abhängigkeit der Frequenz gemessen.

Eine weitere ionenselektive Komponente vermag das andere Analytion nur oberflächlich in die Membran zu transferieren. Dieses Analytion gibt nur einen Beitrag zu der Potentialände­ rung an der äußeren Phasengrenze - an der Oberfläche - der Membran.

Die Dicke der Schicht wird dabei so gewählt, daß diese größer als die Eindringtiefe der nur oberflächlich wirksamen ionen­ selektiven Komponente ist.

Potentiometrisch wird der Beitrag beider ionenselektiven Kom­ ponenten als Summe bestimmt, impedimetrisch nur der Beitrag eines Analytions. Nach einer Kalibration und entsprechender Umrechnung wird durch Differenzbildung aus dem potentiome­ trischen Beitrag beider Ionen durch Abzug der impedimetrisch bestimmten Konzentration des einen Analyten der Anteil des anderen Iones errechnet. Vorteilhafterweise können damit unter anderem auch geringe Konzentrationen eines Iones ermittelt werden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Patent­ ansprüchen 3 bis 10 angegeben.

Die Weiterbildung des Patentanspruchs 2 ermöglicht es, die Wasserhärte in einfacher Weise und kontinuierlich zu messen. Weiterhin ist eine automatische Erfassung der Wasserhärte realisierbar. Die Wasserhärte wird vor allem durch Magnesium- und Calciumsalze insbesondere die Chloride, Sulfate und Hydrogencarbonate bestimmt. Diese werden als die sogenannten Härtebildner bezeichnet. Die Gesamthärte bilden die Erdal­ kalimetall-, daß heißt die Calcium- und Magnesium-Ionen. Die vorübergehende Härte wird durch die Carbonat-Konzentration bestimmt, da die Calcium- und Magnesiumcarbonate beim Kochen als schwerlösliche Salze ausfallen. Die anderen Salze bleiben in Lösung - bleibende Härte.

Potentiometrisch wird der Beitrag von Calcium und Magnesium als Summe bestimmt, impedimetrisch nur der Beitrag des Calciums oder der Beitrag des Magnesiums.

Nach einer Kalibration des Systems und durch Umrechnung wird durch Differenzbildung der Anteil sowohl des Calciums als auch des Magnesiums bestimmt. Mit der ionensensitiven Schicht ist es damit möglich, sowohl den Anteil des Calciums als auch des Magnesiums zu messen.

Ein Nitrat- und ein Chloridionophor als ionenselektive Komponenten nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 3 er­ möglichen den Nachweis derartiger Ionen mit der erfindungs­ gemäßen Anordnung.

Die Weiterbildung des Patentanspruchs 4 gewährleistet den im­ pedimetrischen Nachweis eines der Analytionen.

Mindestens eine der sich ändernden und zu messenden elektri­ schen Eigenschaften der Schicht sind nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 5 der Widerstand, die Leitfähigkeit, die Admit­ tanz, die Permitivität und die Impedanz.

Die Weiterbildung des Patentanspruchs 6 ermöglicht es, mit einer Einrichtung, daß bedeutet mit einem Sensor, impedime­ trisch und potentiometrisch den Anteil mindestens zweier Analytionen gleichzeitig zu messen. Die potentialstabile Referenzelektrode zur potentiometrischen Messung ist Bestand­ teil des Sensors.

Die Weiterbildung des Patentanspruchs 7 sichert die elek­ trische Kontaktierbarkeit der Elektroden. Die Kontaktierungen sind dabei unter anderem durch Klemmen, Löten, Schweißen, Kle­ ben oder Bonden realisierbar.

Der Schalter nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 8 gewährleistet, daß eine der Elektroden sowohl der Messung des Potentials als auch in Verbindung mit der anderen Elektrode der Messung mindestens einer elektrischen Eigenschaftsänderung der Schicht dient. Eine derartige Ausgestaltung sichert gleichzei­ tig eine räumlich minimale Realisierung der Anordnung als Sensor.

Die Realisierung der Anordnung nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 9 ergibt einen komplexen Sensor. Kürzeste Leitungen zwischen der Schicht und den elektrischen Einrich­ tungen sind dadurch gewährleistet. Besonders vorteilhaft ist dieser Sachverhalt bei der potentiometrischen Messung. Spannungsabfälle über die Elektroden werden weitestgehend ver­ mieden. Die gesamte Anordnung wird dadurch weiterhin auch in ihrem Nachweisverhalten empfindlicher.

Die Weiterbildung des Patentanspruchs 10 sichert sowohl kür­ zeste Leitungslängen zwischen der Schicht, dem Schalter, der das Potential messenden Einrichtung und der die mindestens eine elektrische Eigenschaftsänderung messenden Einrichtung als auch eine Wiederverwendbarkeit der Trägerplatte mit dem Schalter, der das Potential messenden Einrichtung und der die mindestens eine elektrische Eigenschaftsänderung messenden Einrichtung.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dar­ gestellt. Die Zeichnungen und Ausführungsbeispiele der Erfin­ dung werden im folgenden näher beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1 einen prinzipiellen Aufbau der Anordnung im Zusammenhang mit einer Referenzelektrode und einer Meßlösung und

Fig. 2 einen zweiten prinzipiellen Aufbau der Anordnung mit einer weiteren Ausgestaltung des Schalters.

1. Ausführungsbeispiel

Eine Anordnung zur qualitativen und/oder quantitativen Bestim­ mung von Ionen in einer Lösung besteht entsprechend der Darstellung in der Fig. 1 aus einem elektrisch nichtleitenden Träger 1, z. B. Hartpapier, Keramik oder Kunstharz, und zwei Elektroden 2a, 2b aus jeweils einem elektrisch leitfähigen Stoff. Die Elektroden 2a, 2b sind als Leiterbahnen ausgebildet und bestehen vorzugsweise aus Platin oder Gold. Die Leiterbah­ nen als elektrisch leitfähige Schichten selbst besitzen die Form zweier ineinandergreifender Kämme als Doppelkammstruktur. Damit ist eine Realisierung als Leiterplatte gegeben, die durch die Anwendung dafür bekannter Herstellungsverfahren leicht realisierbar ist.

Auf der Doppelkammstruktur der Leiterbahnen und dem Träger 1 in diesem Bereich befindet sich eine Schicht 3, die mit der Meß­ lösung 8 in Kontakt steht. Die Schicht 3 ist eine Ionensen­ sitive Membran und stellt eine ein Analytion aufnehmende, dabei die elektrische Eigenschaft ändernde und eine Potentialänderung aufweisende und ein weiteres Analytion aufnehmende und eine weitere Potentialänderung aufweisende Schicht 3 dar. Die Dicke der Schicht 3 ist größer als die Eindringtiefe des Analytions, das nur eine Potentialänderung hervorruft.

Die Schicht 3 enthält ionenselektive Komponenten in Form ent­ weder eines Calcium- und eines Magnesiumionophors oder eines Nitrat- und eines Chloridionophors. Dementsprechend sind ent­ weder Calcium- und Magnesiumionen oder Nitrat- und Chloridionen nachweisbar.

Die Elektroden 2a, 2b sind über einen Schalter 4 mit einer das Potential messenden Einrichtung 7 und einer mindestens eine elektrische Eigenschaftsänderung messenden Einrichtung 6 zu­ sammengeschaltet. Dazu ist eine der Elektroden 2a direkt mit der die mindestens eine elektrische Eigenschaftsänderung mes­ senden Einrichtung 6 und die andere Elektrode 2b über den Schalter 4 je nach Schaltverbindung entweder mit der die min­ destens eine elektrische Eigenschaftsänderung messenden Ein­ richtung 6 oder mit der das Potential messenden Einrichtung 7 verbunden. Die das Potential messende Einrichtung 7 ist wei­ terhin mit einer Referenzelektrode 5, die ebenfalls mit der Meßlösung 8 in Kontakt steht, zusammengeschaltet. Den prin­ zipiellen Aufbau zeigt die Fig. 1.

Die Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform der Schaltverbin­ dung zwischen den Elektroden 2a, 2b, der mindestens eine elek­ trische Eigenschaftsänderung messenden Einrichtung 6 und der das Potential messenden Einrichtung 7. Zur Messung des Poten­ tials sind in dieser Ausführungsform beide Elektroden 2a, 2b über Schalter 4a, 4b mit der das Potential messenden Einrich­ tung 7 verbunden. Die Schalterbetätigungen sind miteinander verkoppelt. Die erfindungsgemäße Anordnung ist elektrisch empfindlicher, so daß auch kleinere Potentiale mit gleichem Aufwand gemessen werden.

2. Ausführungsbeispiel

Grundlage des zweiten Ausführungsbeispiels ist die prinzipielle Anordnung des ersten Ausführungsbeispiels.

Auf einem Träger 1 befinden sich dazu alle Teile der Anordnung. Die Elektroden 2a, 2b sind als ineinandergreifende Kämme als Doppelkammstruktur ausgebildet. Die Elektroden 2a, 2b bestehen vorzugsweise aus Platin oder Gold und sind im Bereich der Dop­ pelkammstruktur vollständig mit einer Schicht 3 bedeckt. Die Schicht 3 ist eine ionensensitive Membran und stellt eine ein Analytion aufnehmende, dabei mindestens eine elektrische Eigen­ schaft ändernde, eine Potentialänderung aufweisende und ein weiteres Analytion aufnehmende und eine weitere Potentialänderung aufweisende Schicht 3 dar. Die Dicke der Schicht 3 ist größer als die Eindringtiefe des Analytions, das nur eine Potentialänderung hervorruft. Die Schicht 3 enthält ionenselektive Komponenten in Form entweder eines Calcium- und eines Magnesiumionophors oder eines Nitrat- und eines Chlorid­ ionophors. Dementsprechend sind entweder Calcium- und Magne­ siumionen oder Nitrat- und Chloridionen nachweisbar.

Neben dieser Anordnung befindet sich eine Referenzelektrode 5 auf dem Träger 1. Sowohl die Schicht 3 als auch die Referenz­ elektrode 5 werden mit der Meßlösung 8 in Kontakt gebracht. Auf dem Träger 1 sind weiterhin mindestens ein Schalter 4, eine mindestens eine elektrische Eigenschaftsänderung der Schicht 3 messende Einrichtung 6 und eine das Potential zwischen der Schicht 3 und der Referenzelektrode 5 messende Einrichtung 7 angeordnet.

Der Schalter 4 ist vorteilhafterweise als von außen ansteuer­ barer elektronischer Schalter ausgebildet.

Die Elektroden 2a, 2b sind dabei über den mindestens einen Schalter 4 mit zum Ersten der das Potential messenden Einrich­ tung 7 und zum Zweiten der die mindestens eine elektrische Eigenschaftsänderung messenden Einrichtung 6 zusammengeschal­ ten. Dazu ist eine der Elektroden 2a direkt oder über einen Schalter 4a mit der die mindestens eine elektrische Eigen­ schaftsänderung messenden Einrichtung 6 und die andere Elek­ trode 2b über einen Schalter 4b je nach Schaltverbindung entweder mit der die mindestens eine elektrische Eigenschafts­ änderung messenden Einrichtung 6 oder mit der das Potential messenden Einrichtung 7 verbunden (Darstellungen in den Fig. 1 und 2). Die das Potential messende Einrichtung 7 ist weiterhin mit der Referenzelektrode 5 zusammengeschaltet.

Die die mindestens eine elektrische Eigenschaftsänderung mes­ sende Einrichtung 6 ist eine Strom- oder eine Spannungsquelle und eine die Reaktion auf den eingespeisten elektrischen Strom oder die anliegende elektrische Spannung einschließlich der entstehenden Phasenverschiebungen messende Schaltungsanordnung. Die elektrische Strommessung wird dabei vorteilhafterweise auf eine äquivalente elektrische Spannungsmessung zurückgeführt. Damit ist eine komplexe impedimetrische und potentiometrische Anordnung in Form eines Sensors vorhanden.

3. Ausführungsbeispiel

Der Aufbau des dritten Ausführungsbeispiels entspricht grund­ legend dem des zweiten Ausführungsbeispiels.

Die Anordnung ist auf zwei Trägern angeordnet.

Auf einem ersten Träger befinden sich dazu die Elektroden und die Referenzelektrode. Die Anordnung und Ausgestaltung der Elektroden und der Referenzelektrode entsprechen denen des zweiten Ausführungsbeispiels. Weiterhin befindet sich auf diesem Teil des Trägers eine Schicht, die Ionenselektive Kom­ ponenten in Form entweder eines Calcium- und eines Magnesium­ ionophors oder eines Nitrat- und eines Chloridionophors ent­ hält. Dementsprechend sind entweder Calcium- und Magnesiumionen oder Nitrat- und Chloridionen nachweisbar.

Auf einem zweiten Träger - Trägerplatte - sind der mindestens eine Schalter, die mindestens eine elektrische Eigenschafts­ änderung der Schicht messende Einrichtung und die das Potential zwischen der Schicht und der Referenzelektrode messende Ein­ richtung angeordnet. Der mindestens eine Schalter ist vorteil­ hafterweise als von außen ansteuerbarer elektronischer Schalter ausgebildet.

Der Träger und die Trägerplatte sind elektrisch über lösbare Kontakte miteinander verbunden. Die Elektroden sind dabei über einen Schalter mit zum Ersten der das Potential messenden Ein­ richtung und zum Zweiten der die mindestens eine elektrische Eigenschaftsänderung messenden Einrichtung zusammengeschaltet. Dazu ist eine der Elektroden direkt oder über einen Schalter mit der die mindestens eine elektrischen Eigenschaftsänderung messenden Einrichtung und die andere Elektrode über einen Schalter je nach Schaltverbindung entweder mit der die min­ destens eine elektrische Eigenschaftsänderung oder mit der das Potential messenden Einrichtung verbunden (Darstellungen ent­ sprechend den Fig. 1 und 2). Die das Potential messende Ein­ richtung ist weiterhin mit der Referenzelektrode zusammenge­ schaltet.

Die die mindestens eine elektrische Eigenschaftsänderung mes­ sende Einrichtung ist eine Strom- oder eine Spannungsquelle und eine die Reaktion auf den eingespeisten elektrischen Strom oder die anliegende elektrische Spannung einschließlich der sich ergebenden Phasenverschiebungen messende Schaltungsanordnung. Die elektrische Strommessung wird dabei vorteilhafterweise auf eine äquivalente elektrische Spannungsmessung zurückgeführt. Damit ist eine komplexe impedimetrische und potentiometrische Anordnung in Form eines Sensors vorhanden.

Claims (10)

1. Anordnung zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung von Ionen in einer Lösung aus mindestens zwei aus einem elektrisch leitfähigen Stoff bestehenden und mit einem Abstand zueinander angeordneten Elektroden (2a, 2b) als Leiteranordnungen, wobei die Elektroden (2a, 2b) freitragend sind oder sich auf einem Träger (1) befinden, und einer einen Teil der Leiteranordnungen überdeckenden oder einschließenden, eine ionensensitive Membran darstellenden und einer mit der Lösung in Kontakt stehenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die die ionensensitive Membran darstellende Schicht (3) mindestens zwei ionenselektive Komponenten enthält, die jeweils ein Analytion durch Eindringen in die Schicht (3) aufnehmen, dabei mindestens eine elektrische Eigenschaft der Lösung ändern und eine Potentialänderung bewirken, und dass eine die Analytionen durch Differenzbildung der Summenkonzentration abzüglich der Einzelkonzentration des einen Analytions messende Anordnung vorhanden ist.

2. Anordnung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als ionenselektive Komponenten ein Calcium- und ein Magnesiumionophor vorgesehen sind.

3. Anordnung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als ionenselektive Komponenten ein Nitrat- und ein Chloridionophor vorgesehen sind.

4. Anordnung nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schicht (3) größer als die Eindringtiefe eines der Analytionen ist.

5. Anordnung nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der elektrischen Eigenschaften der Schicht (3) in Form des Widerstandes, der Leitfähigkeit, der Admittanz, der Permitivität oder der Impedanz gemessen wird.

6. Anordnung nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf dem Träger (1) mindestens eine potentialstabile Referenzelektrode (5) befindet.

7. Anordnung nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (2a, 2b) elektrisch kontaktierbar sind.

6. Anordnung nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (2a, 2b) über mindestens einen Schalter (4) mit einer das Potential messenden Einrichtung (7) und die mindestens eine elektrische Eigenschaftsänderung messenden Einrichtung (6) zusammengeschaltet sind.

9. Anordnung nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schalter (4), die das Potential messende Einrichtung (7) und die mindestens eine elektrische Eigenschaftsänderung messende Einrichtung (6) auf dem Träger (1) angeordnet sind.

10. Anordnung nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Schalter (4), die das Potential messende Einrichtung (7) und die mindestens eine elektrische Eigenschaftsänderung messende Einrichtung (6) auf einer Trägerplatte befinden und daß die Elektroden (2a, 2b) und die Trägerplatte über lösbare elektrische Verbindungselemente miteinander verbunden sind.