DE2918683A1 - Bohrspuelungszusaetze - Google Patents
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Description
Meissner & Meissner o n Λ o c o o
/a I obo J
PATENTANWALTSBÜRO
BERLIN - MÖNCHEN
PATENTANWÄLTE
DIPL-ING. W. MEISSNER (BLN) DIPL-ING. P. E. MEISSNER (MCHN) DIPL-ING. H.-J. PRESTING (BLN)
HERBERTSTR. 22, 1000 BERLIN 33
378 (MC-78--1)
Dresser Industries, Inc.
Elm at Akard, Dresser Building
Dallas, Texas 75 221, USA
Bohrspülungs zusät ζ e
Die Erfindung bezieht sich auf neue Bohrspülungszusätze,
die sich als wirksame "Viskositätssteuerungsmittel bewährt haben und zusammengesetzt sind aus komplexen Titanoder
Zirkoniumlignosulfonaten und/oder Salzen von Lignosulfonsäure.
Der Zusatz kann außerdem ein Titan-Eisen-(Multimetall)lignosulfonat
und/oder -salz der Lignosulfonsäure oder ein Zirkonium-Eisen(Multimetall)-lignosulfonat
und/oder -salz der Li-gnosulfon/säure sein.
Der Zusatz erweist sich als wirksam, wenn die Ligninkomponente des Lignosulfonats entweder in oxidierter oder
in nichtoxidierter Form vorliegt.
Die Erfindung bezieht sich gleichermaßen auf solche Zusätze enthaltende Bohrspülungen.
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BORO MÖNCHEN: | TELEX: | TELEGRAMM: | TELEFON: | BANKKONTO: | POSTSCHECKKONTO: |
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TEL: 089/22 3J44 | 030/892 23 82 | 3695716000 |
Die Erfindung betrifft verbesserte Zusätze für Bohrspülungen, die bei der Bohrführung von Öl- und Gasbohrungen verwendet
werden.
Die am häufigsten verwendeten Bohrspülungen sind wäßriger dispergierter Ton, wie Bentonit, Illit, Kaolinit und ähnliche
Materialien. Diese Aufschlämmungen enthalten oft kaustische Soda und ein Dispergiermittel, um eine Spülung auf Frischwasserbasis
zu erhalten; gebrannten Kalk und ein Dispergiermittel, um eine Spülung auf Kalkbasis zu erhalten, oder Calciumsulfat,
kaustische Soda und ein Dispergiermittel, um eine Spülung des G-ipstyps zu bilden. Seewasser kann als die flüssige Phase
einer Bohrspülung benutzt werden, wobei eines oder alle der oben erwähnten Materialien zur Zubereitung von Seewasserschlämmen
eingesetzt werden können. Diese Bohrlochspülungen oder Bohrschlämme werden häufig mit einem feingemahlenen Mineral
beschwert, welches ein hohes spezifisches Gewicht aufweist und relativ inert ist. Gemahlener Barit wird gewöhnlich verwendet
zur Herstellung von Schlämmen mit großem Gewicht, von denen vielfach gefordert wird, daß sie hohe Drucke überwinden, die
ihnen in den Formationen entgegenstehen, die während des Niederbringens von Öl- und Gasbohrungen durchdrungen werden.
Bohrspülungen mit hohem Gewicht müssen innerhalbr§nger"vGrenzen
kontrolliert werden, damit ein störungsfreies Niederbringen tiefer Hochdruckbohrungen gewährleistet ist. Hochgewichtige
Bohrspülungen sind teuer und die tiefen Bohrlöcher, in welchen sie benutzt werden, erfordern hohe Kosten. Deswegen und
auch wegen der genauen Regelung, die erforderlich ist, werden verbesserte Chemikalien zur Herstellung und Bohrung mit diesen
Spülungen benötigt.
Eine Bohrspülung zur Verwendung beim Rotationsbohren muß eine hinreichende Viskosität haben, die ein einfaches Forttragen
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von Gesteinssplittern und -materialien ermöglicht, die durch
die Bohrspitze aus der Oberfläche des Grunds infolge Strömens der Spülung gelöst werden; die Bohrspülung sollte thixotrop
sein, so daß sie jederzeit bei Stoppen des Bohrens geliert und verhindert, daß sich Splitter um die Bohrspitze herum
absetzen.
Die scheinbare Viskosität oder Fließfestigkeit von Bohrschlämmen resultiert aus zwei Eigenschaften, der plastischen Viskosität
und der Fließgrenze. Jede dieser beiden Eigenschaften repräsentiert eine unterschiedliche Widerstandsquelle für das
Strömungsverhalten. Die plastische Viskosität ist eine Eigenschaft,
die in Beziehung steht zu der Konzentration von Feststoffen in der Spülung, während die Fließgrenze eine Eigenschaft
darstellt, die eine Beziehung zu den Interpartikelkräften aufweist.
Die Gelfestigkeit, andererseits, ist eine Eigenschaft, die die Thixotropie von Schlämmen in Ruhestelle bewerten läßt.
Die Fließgrenze, Gelfestigkeit und wiederum die scheinbare Viskosität des Schlamms werden gewöhnlich durch chemische Behandlung
mit Materialien wie komplexen Phosphaten, Alkalien, abgebauten Ligniten, Pflanzentanninen und modifizierten Lignosulfonaten
kontrolliert. Es wurde gefunden, daß chrom-modifiziertes Lignosulfonat und ein gemischtes Metalllignosulfonat
des Chroms und Eisens äußerst wirksame Regler der Viskosität von Bohrspülungen sind. Es scheint jedoch so zu sein, daß Chromverbindungen,
insbesondere solche," in denen Chrom in der hexavalenten
Form vorliegt, ihrer Natur nach toxisch sind. Daher sind verschiedene Regierungsstellen in der gesamten Welt dazu
übergegangen, strenge Kontrollen bezüglich der Verwendung von Chrom enthaltenden Verbindungen in öl- und Gasbohrspülungen
aufzuerlegen oder in Betracht zu ziehen, damit nicht die diese Mittel enthaltenden Spülungen unbeabsichtxgenderwexse die Umwelt
verschmutzen. Obwohl das Chrom im Lignosulfonat normalerweise im dreiwertigen Oxidationszustand vorliegt, haben einige
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Regierungsstellen strenge Kontrollen bezüglich seiner Verwendung auferlegt.
In den US-PSS 2 935 473,. 2 935 5o4, 3 087 923 und 3 168 511
(sämtlich erteilt Ellis Gray King und Carl Adolphson) beschreiben Methoden zur Herstellung von Eisen-, Chrom-, Aluminium-
und Kupferlignosulfonaten sowie deren Gemische und die Verwendung dieser Materialien als Verdünnungs- und Viskositätskontrollzusätze
für Bohrspülungen auf Tonbasis. Sie beschreiben auch Verfahren zur Oxidation der Ligninkomponente
des Lignosulfonatmaterials, wobei im allgemeinen von Ligninlaugen ausgegangen wird, die man aus der Holzkochung erhält,
es werden auch die Vorteile bei solchen oxidierten Lignosulfonaten der speziellen Kationen sowie Spülungszusätze geoffenbart.
Erfindungsgemäß sind verbesserte Viskositäts-regelnde Zusätze
für Bohrspülungen aus komplexen Lignosulfonaten zusammengesetzt, die Titan und/oder Zirkonium enthalten. Handelsgängige
Zirkoniumverbindungen enthalten bezeichnenderweise einen kleinen Prozentanteil Hafnium. Die Zusätze dieser Erfindung sind
in vielen Fällen wirksamere Viskositäts-Regler als die von der bisherigen Technik vorgeschlagenen und in der Bohrungsindustrie
weit verbreitet eingesetzten Chrom- oder Chrom-Eisen-Lignosulfonate.
Sie haben den zusätzlichen Vorteil, daß die den Chromlignosulfonaten zugeschriebene toxische Natur fehlt.
Gemäß alternativer Ausgestaltungen der Erfindung werden Mischmetallformen des Lignosulfonats verwendet, insbesondere Titan
oder Zirkonium in Kombination mit Eisen.
Im allgemeinen werden Lignosulfonaten gemäß dieser Erfindung hergestellt durch Umsetzen von Ligninlaugen, die aus der Holzkochung
anfallen, mit Salzen des bzw. gewünschten Metall(s/e)
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und gegebenenfalls Entfernen von ausgefälltem Material. Wenn das Material oxidiert werden soll, kann die Oxidation einer
der Verfahrensschritte sein. Wenn nötig kann das Produkt sulfoniert werden, um zusätzliche SuIfonatgruppen im Produkt zu
erzeugen.
Wegen der chemisch komplexen Natur des ligninsulfonierten
Ligninmaterials, das zur Herstellung der Massen dieser Erfindung
verwendet wird, ist ihre exakte chemische Zusammensetzung nicht ohne weiteres bestimmbar. Das heißt die Bezeichnung
dieser Verbindungen als "Lignosulfonate" kann keine Einschränkung
auf Salze bedeuten, die durch Basenaustausch als chemische Umsetzung gebildet werden. Sie können gleichsam Chelate
sowie andere Metallkomplexe enthalten.
Wie in der oben genannten US-PS 3 o8? 923 (King und Adophson)
zum Beispiel ausgeführt ist, hat man gefunden, daß die Oxidation von verbrauchten Sulfitlaugekomponenten, die beim Holzkochen
erhalten werden, zur Modifizierung bestimmter Eigenschaften führt, wie einer Verdünnung oder Reduzierung der
Viskosij^&t von Tonsuspensionen und einer Reduzierung der gelartigen
Eigenschaften solcher Suspensionen. Daher ist es erwünscht, solche herkömmlichen Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid,
Ozon oder eine elektrolytische Oxidation bei der Behandlung von Ligninlauge und Herstellung der Verbindungen dieser
Erfindung zu verwenden. Diese Techniken werden im einzelnen in der genannten US-PS 3 o87 923 beschrieben.
Die durch Umsetzung von Lignosulfonatlauge mit einem Zirkoniumsalz
oder -komplex hergestellten Viskositätsregler-Mittel haben sich als wirksam erwiesen, wenn der Zirkongehalt des
Produktes bei mindestens etwa 1 % bis zu etwa 9 Gew.-^ liegt;
der bevorzugte Zirkonbereich liegt bei etwa 4- bis etwa 6 Gew.-^.
Die Inkorporierung größerer Mengen Zirkonium scheint die Viskositätsregler-Eigenschaften des Produktes nicht zu verbessern.
Im Falle von Zirkonium-Eisen-Materialien sind Zusammensetzungen, die etwa 1 bis etwa 3 % Eisen und einen Gesamtmetallgehalt
(Eisen plus Zirkonium) von etwa 4 bis etwa 6 %
enthalten, besonders wirksam zu sein. Wenn die Ligninkomponente des Lignosulfonats teilweise in oxidierter Form vorliegt,
wird es bevorzugt, etwa 1 bis etwa 5 Gew.-# des Oxidationsmittels zu verwenden, wobei etwa 3 bis etwa 5 % die bevorzugten
Mengen sind.
Bei den Titanlignosulfonat-Produkten sollte der Titangehalt bei etwa 0,5 bis etwa 5 # liegen, wobei die bevorzugte Menge
von etwa 1,5 bis etwa 3»5 °/° reicht. Vorzugsweise enthalten
Titan-Eisen-Lignosulfonat^-Materialien etwa 1 bis etwa 3 %
Eisen und einen Gesamtmetallgehalt (Eisen plus Titan) von etwa 2 bis etwa 6 %. Oxidierte Produkte scheinen in diesem Fall
am wirksamsten zu sein, wenn sie unter Verwendung von etwa 1 bis etwa 6 Gew.-^ Oxidationsmittel hergestellt werden, wobei
die bevorzugte Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 °/° liegt.
Eine besonders wirksame Zusammensetzung ist ein Titan-Eisen-Lignosulfonat,
das 2,3 Gew.-% Titan und 1,5 Gew.-% Eisen enthält.
Die Ligninkomponente dieser speziellen Zusammensetzung wurde teilweise oxidiert durch Zusatz von 4,5 Gew.-% Oxidationsmittel
zum Reaktionsgemisch.
In den folgenden Beispielen wurden sämtliche Messungen der Parameter: Scheinbare Viskosität, Plastische Viskosität, Fließgrenze
und Gelfestigkeit gemäß API Recommended Practice 13B Standard Procedure for Testing Drilling Fluids, 6th Edition,
- 1ο -
publiziert durch das American. Petroleum Institute, April 1976,
durchgeführt. Die Einheiten, in denen die Parameter ausgedrückt
werden, sind:
Scheinbare Viskosität - centipoise (cps) Plastische Viskosität, centipoise ( cps)
Fließgrenze (lbs/loo ft bzw. 4-9 g/m )
Gelfestigkeit (lbs/loo ft2 bzw. 4-9 g/m2).
Eine Lösung aus Lignosulfonsäure wurde angesetzt mit 834- g
Weichholzsulfitablauge (erhalten von Consolidated Papers, Inc., die 55 Gew.-^ Feststoffe und 2 Gew.-^ Calcium enthielt),
verdünnt mit 3oo g Wasser und 2o ml konzentrierter Schwefelsäure.
Dieses Gemisch wurde auf 6o°C 3»5 Stunden erwärmt und
filtriert, um das Filtrat vom ausgefällten Gips zu trennen. Zu 351 g der erhaltenen Lignosulfonsäure-Lösung, verdünnt mit
1oo g Wasser, wurden 4-7 g Zirkonacetat-Essigsäure-Lösung gegeben,
die das Äquivalent von 22 % Zirkoniumoxid enthielt. Nach einer 3ominütigen Reaktionszeit wurden 11,7 S hydratisiertes
Eisen(III)sulfat zugesetzt, das 78,5 % Fe2(SO^), enthielt,
und mehrere Stunden gelöst. Das pH wurde auf 4-,ο mit
2o#igem Natriumhydroxid eingestellt, die Lösung wurde sprühgetrocknet,
um das braunes feste Pulvermaterial zu erhalten, das sich aus Zirkonium-Eisen-Lignosulfonat zusammensetzte und
4·,9 Gew.-% Zirkonium und 1,5 Gew.-^ Eisen enthielt.
Dieses Material wurde dann auf Viskositätsregelung und Dispergiermittel
und/oder Entflockungsmitteleigenschaften getestet, indem es zu einer Standard-Grundbohrspülung gegeben
wurde, die aus tonhaltigem Material mit 25 Gew.-^ Natriumbentonit
(Montmorillonit), 5° Gew.-^ X-ACT-Ton (ein Calciummontmorillonit)
und 25 Gew.-^ Grundit hergestellt worden war.
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In jedem dieser Tests wurde das Zirkonium-Eisen-Lignosulfonat
mit einem Basisschlamm verglichen, der unter Verwendung von
194· g/1 (68 lbs/barrel) der tonigen Feststoffe in Wasser hergestellt
worden war. Vergleiche wurde mit Schlamm gezogen, zu welchem kein Dispergiermittel zugesetzt worden war, zu welchem
beispielsweise 17»1 g/l Chromlignosulfonat zugesetzt
worden war und mit einer Probe, der 17?1 g/l (6 lbs/barrel)
Zirkonium-Eisen-Lignosulfonat zugesetzt worden waren. Jede
der getesteten Aufschlämmungen wurde 18 Stunden bei einer Tem peratur von 980C gealtert. Die Ergebnisse sind in Tab. I
wiedergegeben.
Basis | 48 | I | Fließ grenze |
Gelfestigkeit 1 Min. 1o Min. |
85 | |
Tabelle | Chromlignosulfo- nat |
13 | Plastische Viskosität |
72 | 61 | 1o |
Scheinbare Viskosität |
Zirkon-Eis en- Lignosulfonat |
13 | 12 | 6 | 6 | 8 |
Io | 2 | 3 | ||||
12 | ||||||
Aus obigen Daten wird ersichtlich, daß die Verdünnungsund
Dispergierungseigenschaften von Zirkonium-Eisen-Lignosulfonat im Vergleich mit jenen Chromlignosulfonaten ohne
Verwendung vom Chrom im zugesetzten Material günstig liegen.
Eine gerührte Lösung von 5o g Wasser und 555 g Sulfitablauge
gleichen Ursprungs wie die in Beispiel 1 verwendet, die jedoch 57»5 % Feststoffe und 2 % Calcium enthielt, wurde auf
65°C erhitzt und mit 27,5 g konzentrierter Schwefelsäure an-
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gesäuert. Die Temperatur wurde oberhalb 620O 45 Min. gehalten,
bevor 97»5 g Zirkoniumacetat-Essigsäure-Lösung mit einem Äquivalent
von 22 % Zirkoniumoxid zugegeben vmrden. Dieses Gemisch
wurde 5 Stdn. bei einer Temperatur oberhalb 620C gerührt und
dann filtriert, um das Filtrat vom ausgefällten Gips zu trennen. Das pH des Fitrats wurde auf 4-,ο mit 36,4 g 5o#igem
Natriumhydroxid eingestellt. Es wurde hellbraunes pulverförmiges Zirkonxumlignosulfonat erhalten, das 5»o Gew.-^
Zirkonium enthielt, wenn im Sprühtrockner getrocknet wurde.
Sulfitablauge des gleichen Typs wie in Beispiel 1 in einer Menge von 555 g wurde mit 65 g Wasser verdünnt und auf 83°C
erhitzt. Dann wurden zur Lösung 142 g Titansulfat-Schwefelsäurelösung
gegeben, die 5 »4- Gew.-# Titan enthielt. Nach 2 Stdna.
wurden 24 g handelsgängiges Eisensulfat-hydrat zugesetzt, das
19»8 Gew.-% Eisen enthielt; die Temperatur der Lösung wurde
1 Std. bei 71 G gehalten. Überschüssige Schwefelsäure wurde teilweise mit 2o,3 g gebranntem Kalk (92,7 % Calciumhydroxid)
neutralisiert, der als Aufschlämmung zugeführt wurde. Die Temperatur des Gemisches stieg auf 780C, das Gemisch wurde
filtriert, nach 45 Min. . Das pH des Filtrats wurde dann
auf 4,5 eingestellt durch Zugabe von 43,3 g 5o#igem Natriumhydroxid.
Die Lösung wurde sprühgetrocknet, um ein festes Titan-Eisen-Lignosulfonat in Pulverform zu erhalten, das
2,4 Gew.-0A Titan und 1,5 Gew.-^ Eisen enthielt.
Dieses Material wurde als Dispergiermittel verwendet und im Vergleich mit Chromlignosulfonat in einem Basisschlamm getestet.
Das 16 lb/gallon(ppg) Basxsschlammsystem enthielt 15 lbs/barrel (ppb) Natriumbentonit, 5 ppb X-ACT-Ton, 5 ppb
Grundit, Barrit bis zu einem Gewicht von 16 ppg und o,25 ppb Natriumcarbonat. Die in Tab. II angegebenen Ergebnisse sind
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die Raumtemperatur-Anfangswerte. Die Konzentration des
Lignosulfonats war 6 ppb.
Tabelle II | Plastische | Eließ- | GeIfestigkeit | 1o Min. | |
Scheinbare | Viskosität | grenze | 1 Min. | ||
Viskosität | zu dick | ||||
Basis | zur Messung | 13 | |||
Ghromligno- | 61 | 19 | 4- | ||
sulfonat | 7o | 9 | |||
Titan-Eis en- | 4-0 | 5 | 3 | ||
Ια gnosulfonat | 4-2 | ||||
Die gleichen Materialien getestet nach 16 Stdn. Wärmealterung
bei 98 G ergaben folgende Resultate:
Tabelle III | Plastische Viskosität |
Fließ grenze |
Gelfestigkeit 1 Min. 1o Min |
18 | |
Scheinbare Viskosität |
7o | 44 | 7 | 4- | |
Basis | 92 | 64- | 14- | 3 | 5 |
Ghromligno sulfonat |
71 | 58 | 9 | 3 | |
Titan-Eisen- Iri gno sul f onat |
62 | ||||
Wiederum ist ersichtlich, daß ein Dispergiermittel, das erfindungsgemäß hergestellt wird, nämlich das Titan-Eisen-Lignosulfonat,
mindestens so wirksam als Viskositätsreglermittel war wie Ghromlignosulfonat.
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37o g der gleichen Sulfitablauge wie in Beispiel 1 wurden mit
6o g Wasser verdünnt und mit 45,5 g Titanylsulfat-Kuchen gerührt, der 11,9 Gew.-^ Titan enthielt, wobei sich der Kuchen
löste und Gips aus der Lösung ausfiel. 16 Stdn. später wurde das Gemisch filtriert. Das pH des Filtrats wurde auf 4,4
von 1,3 mit 3° g 5o $igeS NaOH-Lösung eingestellt; die
Lösung wurde sprühgetrocknet, um ein Titanlignosulfonat zu erhalten, das 2,5 Gew.-^ Titan enthielt.
Die Viskositätsregler- und Dispergxerexgenschaften dieses Produktes wurden durch Vergleich mit Chromlignosulfonat in
einem Seewasserschlammsystem demonstriert, das 15o ppb des
in Beispiel 1 eingesetzten Tonmaterialials, gemischt mit GuIf Coast-Meerwasser, enthielt. Die Testergebnisse nach
Stdn. Wärmealterung bei 980C faßt Tab. IV zusammen.
Tabelle | IV | 13 12 11 |
Iließ- grenze |
Gelfestigkeit 1 Min. 1o Min. |
86 18 17 |
|
Additiv PPb |
Scheinbare Plastische Viskosität Viskosität |
- 5 | 94 8 14 |
74 12 14 |
||
Basis Chromligno sulfonat 6 Titanligno sulfonat 6 |
6o 16 18 |
|||||
Beispiel | ||||||
Hartholzsulfitablauge in einer Menge von 491 g» die 6o,5 %
Feststoffe und 2,3 $ Calcium enthielt, wurde mit 6o g HpO
und 133 g Titanylsulfat-Schwefelsäure-Lösung gemischt, die 5,4 ^ Titan enthielt. Nach 2 Stdn. wurden 18,2 g 3o#iges
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Wasserstoffperoxid in. 15 g Wasser zugesetzt, was einen Temperaturanstieg
auf 46 C hervorrief. Wenn, die Temperatur auf
G gefallen war, wurden 3o g gebrannter Kalk, suspendiert in
55 g Wasser, zugesetzt, was wiederum einen Temperaturanstieg hervorrief. Nach mehreren Stunden wurde das Gemisch filtriert
und das pH des Filtrats auf 4,ο mit 5o$igem Natriumhydroxid
eingestellt. Die Lösung wurde sprühgetrocknet, um uplverisiertes oxidiertes Titanlignosulfonat zu erhalten,
das 2,4 % Titan enthielt.
Unter Verwendung dieses oxidierten Titan-Lignosulfonats
als Dispergiermittel wurde getestet und mit Chromlignosulfonat in einem 12 ppg-IPrischwasser-Schlammsystem verglichen,
das 15 ppb Natriumbentonit, 1o ppb Grundit, 1o ppb X-ACT-Ton, eine Spur (o,25 ppb) Natriumcarbonat und Barit
enthielt. Die in Tab. V angegebenen Daten wurden erhalten nach Wärmealterung der Proben bei 980G für 16 Stdn. .
Additiv Scheinbare Plastische Fließ- Gelfestigkeit
ppb Viskosität Viskosität grenze 1 Min. 1o Min.
Basis 88 56 68 32 97
Ghromligno-
sulfonat 6 42 39 5 1 2
oxidiertes
Titanlignosulfonat 6 37 35 3 2 2
Titanlignosulfonat 6 37 35 3 2 2
Man ersieht wiederum, ein Bohrschlammzusatz, der erfindungsgemäß hergestellt ist, erweist sich mindestens so wirksam
wie Chromlignosulfonat.
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Eine 491 g der gleichen Lauge wie in Beispiel 5 und 65 g HpO enthaltende Lösung wurde auf 62 0 erhitzt und dann 45
Min. mit 133 S Titanylsulfat-Schwefelsäure-Lösung umgesetzt,
die 7,2 g Titan enthielt. Eine Suspension von 21 g gebranntem Kalk in 5° g H2O wurde dann zugegeben. Die Temperatur
war auf 43°C angestiegen, wenn 18,2 g 3o$>iges Wasserstoffperoxid
in 15 g Wasser zugesetzt wurden, was einen Temperaturanstieg auf 57°C verursachte. Bei 510G wurden 24- g
handelsgängiges hydratisiertes Eisensulfat zugegeben, das
19*8 % Eisen enthielt. Das Gemisch wurde 1,2 Stdn. gerührt und
dann auf 510C erwärmt. Zusätzliche 21 g gebrannter Kalk
wurden als Aufschlämmung zugesetzt und 1 Std. umgesetzt. Die Lösung wurde dann filtriert, 24,4 g 5<$iges Natriumhydroxid
wurden zugefügt zum Ifiltrat, um sein pH auf 4,ο einzustellen.
Das erhaltene Material enthielt 2,4 % (Gew.-#) Titan und 1,5
Gew.-% Eisen.
Dieses oxidierte Titan-Eisen-Lignosulfonat wurde als Bohrschlammzusatz
getestet und mit Chromlignosulfonat im gleichen
Grundschlamm wie in Beispiel 5 verglichen. Die in Tab. VI angegebenen Daten beziehen sich auf die Raumtemperatur-Anfangs
eigenschaft en, während die in Tab. VII angegebenen Daten nach Wärmealterung der Proben 16 Stdn. bei 980C erhalten
wurden.
Additiv Scheinbare Plastische Fließ- Gelfestigkeit ppb Viskosität Viskosität grenze 1 Min. 1o Min.
Basis zur Messung zu dick
Chromligno-
sulfonat 6 4o 37 6 12
oxidiertes
Titan-Eisen-Lignosulfonat 6 28 26 2 11
Titan-Eisen-Lignosulfonat 6 28 26 2 11
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Basis | Tabelle VII | FIieß- grenze |
Gelfestigkeit 1 Min. 1o Min. |
97 | |
Additiv ppb |
Chromligno- sulfonat: 6 |
Scheinbare Plastische Viskosität Viskosität |
68 | 32 | 2 |
oxidiertes Titan-Eisen- Li gno sulf on at |
88 54 | 5 | 1 | 1 | |
42 39 | 3 | 1 | |||
:6 35 33 | |||||
V/iederum zeigt sich, die Wirksamkeit eines Bohrspülungsmittels,
das erfindungsgemäß hergestellt ist, eindeutig.
Eine 555" g der Sulfitablauge wie in Beispiel 2 und 65 g
Wasser enthaltende Lösung wurde auf 660O erwärmt und 1 Std.
mit 142 g Titansulfat-Schwefelsäure-Lösung umgesetzt, die 5,4 Gew.-^ Titan enthielt. Während der nächsten 4o Min.
wurden 15 g 35#iges Wasserstoffperoxid in 15 g Wasser zugegeben,
so daß die Temperatur unterhalb 76 G blieb. Nachdem die Temperatur auf 64°C gefallen war, wurde dieses Gemisch
1 Std. mit 24 g handeisgängigem hydratisiertem Eisensulfat
gerührt, das 4,8 g Eisen enthielt. Dann wurde eine Aufschlämmung von 2o,3 g gebranntem Kalk in 5° S Wasser
zugesetzt und die Temperatur wurde 1,4 Stdn. über 62°G gehalten. Der ausgefällte Gips wurde durch Filtration entfernt,
49,6 g 5o/6iges Natriumhydroxid wurden zugesetzt, um
das pH des Filtrats auf 4,ο einzustellen. Ein oxidiertes Titan-Eisen-Lignosulfonat wurde erhalten, das 1,4 % Eisen
und 2,3 % Titan enthielt und zwar als braunes Pulver durch Sprühtrocknung des behandelten Filtrats.
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Die Wirksamkeit dieses oxidierten Titan-Eisen-Lignosulfonats
wird anhand der Anfangsdaten demonstriert, die in Tab. VIII angegeben sind, und die Daten, die nach V/ärmealterung 16 Stdn.
bei 98 C erhalten wurden und in Tab. IX angegeben sind. Der Basisschlamm ist der gleiche wie in Beispiel 3·
Additiv PPb |
Scheinbare Plastische Viskosität Viskosität |
Basis | 7o 61 | FIieß- Krenze |
Gelfestigkeit 1 Min. 1o Min. |
13 | 18 |
Basis zur Messung zu dick | Chromligno- sulfonat: 6 |
42 4o | 6 | 4 | |||
Chromligno- sulfonat: 6 |
oxidiertes Titan-Eisen- Lignosulf onat: 6 |
Tabelle IX | 19 | 4 | 4 | ||
oxidiertes Titan-Eisen- Lignosulfonat: 6 |
Scheinbare Plastische Viskosität Viskosität |
5 | 4 | Gelfestigkeit 1 Min. 1o Min. |
|||
92 7o | 7 | ||||||
Additiv ppb |
71 64 | FIieß- grenze |
3 | ||||
6o 55 | 44 | 4 | |||||
Beispiel 8 | 14 | ||||||
1o | |||||||
Sulfitablauge des in Beispiel 2 verwendeten Typs, die 319 g Feststoffe in 64o g Lösung enthielt, wurde mit 27»5 S konzentrierter
Schwefelsäure angesäuert. Nach 5o Min. wurden
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98 g Zirkonacetat-Essigsäure-Lösung zugesetzt, die 16 g Zirkonium
enthielt, und 3 Stdn. gerührt. Eine Lösung von 18,5 g 3o#igem Wasserstoffperoxid in 15 g Wasser wurden dann zugegeben,
was zur Dunkelfärbung der Lösung und zu einem Temperaturanstieg über 38 C führte. Dieses Gemisch wurde 2,5 Stdn. gerührt
und dann filtriert. Das pH des Filtrats wurde auf 4,ο
mit 38,3 g 5c$igem Natriumhydroxid eingestellt. Das oxidierte
Zirkoniumlignosulfonat, das 5»ο Gew.-^ Zirkonium enthielt,
wurde aus dem Sprühtrockner in Pulverform erhalten.
Sulfitlaugen-Nebenprodukt des in Beispiel 2 verwendeten Typs in einer Menge von 555 S wurde mit 7o g HpO verdünnt und
durch Zugabe von 12,5 g konzentrierte Schwefelsäure angesäuert. Nach 1 Std. wurden 99 S Zirkoniumacetat-Essigsäure-Lösung,
die das Äquivalent zu 22 % Zirkoniumdioxid enthielt, zugesetzt und das Gemisch wurde 2,5 Stdn. gerührt. Zusatz
von 18,5 g 3o tigern Wasserstoffperoxid in 15 g Wasser rief
ein Dunkelwerden der Lösungsfarbe und einen Temperaturanstieg auf über 380G hervor. Die Temperatur fiel nach 1 Std. auf
32 0; 24,2 g handelsgängiges hydratisiertes Eisensulfat,
das 4,8 g Eisen enthielt, wurden zugegeben. Nach weiteren 2 Stdn. war das Filtrat abgetrennt und teilweis auf pH 4,ο
mit 29,3 g ^o^l^em. Natriumhydroxid neutralisiert worden. Das
oxidierte Zirkonium-Eisen-Lignosulfonat, das 5»2 Gew.-%
Zirkonium und 1,5 Gew.-^ Eisen enthielt, wurde in Pulverform
aus dem Sprühtrockner erhalten.
■ /
«09845/1034
Claims (11)
1. Bohrspülungszusatz zur wirksamen Dispergierung von
Tonen in einem wäßrigen Medium, im wesentlichen bestehend aus wasserlöslichem Lignosulfonat-Salz mit einem Kation,
das aus der Gruppe: Zirkonium, Titan, Zirkonium-Eisen-Gemisch und Titan-Eisen-Gemisch ' ausgewählt ist.
2. Bohrspülung aus in wäßrigem Medium dispergierten Tonen und einem Zusatz, dadurch gekennzeichnet« daß die
Spülung einen Zusatz nach Anspruch 1 enthält.
3. Bohrspülung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Ligninkomponente des Lignosulfonat-Salzes
in oxidierter Form vorliegt.
4-, Bohrspülung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet
daß das Lignosulfonat-Salz ein Zirkoniumlignosulfonat mit einem Zirkoniumgehalt von mindestens etwa 1 Gew.-#
ist· 909845/1034
ORIGINAL INSPECTED
5· Bohrspülung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lignosulfonat-Salz ein Zirkoniumlignosulfonat mit einem Zirkoniumgehalt im Bereich von etwa 4,ο bis
6,ο Gew.-^ ist.
6. Bohrspülung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet«
daß das Lignosulfonat-Salz ein gemischtes Zirkonium-Eisen-Kation, einen Eisengehalt von etwa 1,o bis etwa 3»o Gew.-#
und einen Gesamtmetallgehalt von etwa 4,ο bis etwa 6,0 Gew.-^ aufweist.
7. Bohrspülung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet»
daß das Lignosulfonat-Salz ein Titanlignosulfonat mit einem Titangehalt von mindestens etwa o,5 Gew.-% ist.
8. Bohrspülung nach Anspruch 2, dadurch gekennz eichnet,
daß das Lignosulfonat-Salz ein Titanlignosulfonat mit einem (Ditangehalt im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3»5 Gew.-^
ist.
9· Bohrspülung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lignosulfonat-Salz ein gemischtes Titan-Kation, einen Eisengehalt von etwa 1,o bis etwa 3»o Gew.-# und
einen Gesamtmetallgehalt von etwa 2,ο bis etwa 6,ο Gew.-^
aufweist.
1o. Bohrspülungszusatz nach Anspruch 1, worin das Lignosulfonat-Salz
ein Titanlignosulfonat mit einem Titangehalt im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3»5 Gew.-% ist.
11. Bohrspülungszusatz nach Anspruch 1, worin das Lignosulfonat-Salz
ein gemischtes Titan-Kation, einen Eisengehalt von etwa 1,o bis etwa 5»o Gew.-^ und einen Gesamtmetallgehalt
von etwa 2,ο bis etwa 6,ο Gew.-^ aufweist.
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