FI67395C - Borrvaetsketillsatser - Google Patents

Description

I- "'^1 KUULUTUSjULKAlSU , r> 7 Q r W* M uTLAGGN I NGSSKRIFT 67 3 95

Patent roddclct (51) K^/heCt3 C 09 K 7/02 // C 08 H 5/02, ' ' C 07 G 1/00

SUOMI—FINLAND <21) 791W

(22) Hih.iwhriN» — AiMBIwlopdH 0*4.05.79 (23) AMcupUvt—GlWfiMOdag 0*4.05.79 (41) TbHuC JulkMtxJ — BlMc dKmmMg 06.11.79

Patentti- ja rek(star!hallitua ........._ _ * (44) N«hdk«taiftnon μ fciwIJiilktlaw1 pwn.—

Patent- oeh registeretyrelaen ' Awfllan uthyi odt «mtrift— peblicem» 30.11 .8*4 (3^(33)(31) iypi***r««aeikeu*-enW Prterttet 05.05.78 usa(us) 903281 (71) Dresser Industries, Inc., Dresser Building, Elm and Akard Streets,

Dallas, Texas 75221, USA(US) (72) Paul Henry Javora, Dr. Houston, Texas, Bethel Quinton Green, Houston,

Texas, USA(US) (7*0 Oy Koi ster Ab (5**) Porausnestel isäaineita - Borrvätsketi 11 satser Tämä keksintö koskee öljy- ja kaasulähteiden porauksessa käytettävien porausnesteiden lisäaineita.

Tavallisimmin porausnesteinä käytetään saven, kuten bento-niitin, illiitin, kaoliniitin tai samankaltaisten aineiden vesi-dispersioita. Nämä dispersiot sisältävät usein natriumhydroksidia ja disperqointiainetta, jolloin ne muodostavat makeavesioerustai-sen nesteen, kalkkia ja disperqointiainetta, jolloin ne muodostavat kalkkikiviperustaisen nesteen tai kalsiumsulfaattia, natriumhydroksidia ja dispergointiainetta, jolloin ne muodostavat kipsi-tyyppisen nesteen. Porausnesteen nestefaasina voidaan käyttää merivettä, ja edellä mainituista materiaaleista voidaan kustakin valmistaa meriveteen dispersio (merivesiliete). Näihin porausnestei-siin lisätään usein niiden ominaispainon kohottamiseksi hienojakoista, korkean ominaispainon omaavaa ja suhteellisen inerttiä mineraalia. Usein jauhettua baryyttia käytetään valmistettaessa korkeapainoisia porausnesteitä, jollaisia usein tarvitaan öljyjä kaasulähteiden porauksessa maakerrosten lävitse tunkeuduttaessa esiintyvien suurien paineiden voittamiseksi. Korkeapainoisen 67395 porausnesteen koostumus on säädettävä suhteellisen ahtaisiin rajoihin, jotta sillä voitaisiin suorittaa häiriöttä porauksia syviin, suurpaineisiin lähteisiin. Korkeapainoiset porausnesteet ovat kalliita, ja syvät lähteet, joissa niitä käytetään ovat erittäin kalliita. Tästä syystä ja koska tarkka kontrolli on tarpeen, näiden nesteiden valmistuksessa ja niitä käytettäessä poraukseen tarvitaan nykyistä parempia kemikaaleja.

Pyörivää porakonetta käytettäessä tarvittavan porausnesteen on oltava viskositeetiltaan riittävän korkeaviskoosista, niin että se helposti kuljettaa poran irrottamat kivensirut ja muun aineksen maanpinnalle nestevirran mukana, ja sen tulisi olla tiksotrooppis-ta niin, että porauksen milloin tahansa pysähtyessä neste geeliytyy ja estää kivensirujen asettumisen poranterälle.

Porausnesteen näennäinen viskositeetti eli sen suhteellinen valumattomuus riippuu kahdesta ominaisuudesta, plastisesta viskositeetista ja myötörajasta. Kumpikin näistä edustaa erilaista valumattomuussyytä. Plastinen viskositeetti on ominaisuus, joka riippuu nesteessä olevien kiinteiden aineiden pitoisuudesta, kun taas myötöraja on ominaisuus, joka riippuu hiukkasten välisistä voimista. Toisaalta geelin lujuus on ominaisuus, joka osoittaa levossa olevan dispersion tiksotropiaa. Dispersion (lietteen) myötöraja, geelinlujuus ja näennäinen viskositeetti kontrolloidaan kemiallisella käsittelyllä sellaisilla materiaaleilla kuin kompleksi-fosfaatit, alkalit, kaivetut ligniitit, kasvitanniinit ja modifioidut lignosulfonaatit. Kromimodifioidun lignosulfonaatin sekä seka-metallilignosulfonaatin, joka on modifioitu kromilla ja raudalla, on havaittu olevan tehokas porausnesteiden viskositeetin kontrolloimisessa. On kuitenkin käynyt ilmi, että kromiyhdisteet, varsinkin sellaiset, joissa kromi on 6-arvoisena, ovat luonnossa myrkkyjä. Tämän vuoksi viranomaiset kaikkialla maailmassa ovat säätäneet tai säätämässä ankaraa kontrollia kromia sisältävien yhdisteiden käytölle öljyn ja kaasun porauksessa peläten näiden vaikuttavan ympäristöä saastuttavasti. Vaikka kromi onkin lignosulfonaatissa tavallisesti kolmiarvoisena, ovat jotkut viranomaiset ankarasti rajoittaneet sen käyttöä.

US-patenttijulkaisuissa 2 935 473, 2 935 504, 3 037 923 ja 3 168 511 on esitetty menetelmiä rauta-, kromi-, aluminium- ja ku-parilignosulfonaattien sekä niiden seosten valmistamiseksi ja käyt- 67395 tämiseksi ohentimina ja viskositeettia kontrollivina lisäaineina saviperustaisissa porausnesteissä. Niissä on esitetty myös menetelmiä lignosulfonaattiraateriaalin ligniinikomponentin hapettumiseksi, jolloin yleensä lähtöaineena käytetään puun sellutuksesta saatua ligniinipitoista lientä; näissä patenttijulkaisuissa on myös esitetty tiettyjen, edellä mainittujen kationien käytöllä tällaisen hapetetun lignosulfonaatin yhteydessä saavutettavat edut.

Nyt on keksitty, että zinrkcniumin lignosufonaattisuolat ja sen seos rautasuolan kanssa, so. zirkonium-rauta-liqnosulfo-naatti ovat erinomaisia viskositeettia kontrolloivia lisäaineita porausnesteissä.

Esillä olevan keksinnön kohteena on siten vesipitoiseen po-rausnesteeseen lisättävä viskositeettia kontrolloiva lisäaine, joka sisältää vesiliukoista lignosulfonaattisuolaa, ja jolle on tunnusomaista, että lignosulfonaattisuclan kationina on zirkonium, tai zirkonium ja rauta.

Kaupallisesti saatavissa olevat zirkoniumyhdisteet sisältävät tavallisesti vähäisen orosenttimäärän hafniuraia, ja viitattaessa tässä hakemuksessa zirkoniumiin ja zirkoniumsuoloihin tarkoitetaan paitsi puhtaita zirkoniumsuoloja myös sellaisia, jotka sisältävät hafniumia tavanomaisen prosenttimäärän.

Keksinnön mukaiset lisäaineet ovat monissa tapauksissa tehokkaampia viskositeettia kontrolloivia aineita kuin aikaisemmin tunnetut ja porausnesteissä paljon käytetyt kromi- tai kromi-rauta-lignosulfonaatit. Niillä on lisäetuna se, etteivät ne ole myrkyllisiä, kuten kromilignosulfonaat.it.

Lignosulfonaattisuolat valmistetaan edullisesti saattamalla puun sellutuksesta saatu ligniiniliemi reagoimaan halutun metallin tai metallien suolojen kanssa ja tarvittaessa poistamalla saostunut aines. Jos materiaali on hapetettava, hapetus voidaan suorittaa prosessin missä tahansa vaiheessa. Tarvittaessa tuote voidaan sulfonoida lisäsulfonaattiryhmien viemiseksi tuotteeseen.

Lisäaineiden valmistuksessa käytetyn sulfonoidun ligniini-materiaalin kemiallisesti kompleksisesta luonteesta riippuen ei lisäaineiden tarkkaa kemiallista koostumusta ole täysin selvitetty. Näin ollen käytettäessä näistä yhdisteistä nimitystä "lignosulfonaa-tit" sillä ei rajoituta suoloihin, jotka on muodostettu kemiallisessa emäs-vaihto-reaktiossa; ne saattavat olla myös kelaatteja tai muita metallikomplekseja.

4 67395

Esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 087 923 on esitetty, että puun sellutuksesta saatuja sulfiittijäteliemen komponentteja hapetettaessa saadaan tiettyjä ominaisuuksia modifioitua, esimerkiksi savisuspensioviskositeettia alennettua ja tällaisten suspensioiden geeliytymistä vähennettyä. Tästä syystä on edullista käyttää ligniiniliemen käsittelyssä ja keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistuksessa tavanomaisia hapettimia, kuten vetyperoksidia tai otsinia, tai elektrolyyttistä hapetusta. Nämä menetelmät on kuvattu yksityiskohtaisesti US-patenttijulkaisussa 3087923.

Lignosulfonaattiliemen ja zirkoniumsuolan tai -kompleksin välisellä reaktiolla valmistettujen viskositeettia kontrolloivien aineiden on havaittu yleensä olevan tehokkaita, kun zirkoniumpi-toisuus tuotteessa on 1-9 paino-%, edullisesti 4-6 paino-%, Suurempien zirkoniummäärien käyttäminen ei näytä parantavan tuotteen viskositeettia kontrolloivia ominaisuuksia. Käytettäessä zirko-niumrautamateriaaleja ovat erityisen tehokkaita tuotteet, joissa on 1-3 paino-% rautaa, ja joiden kokonaismetallipitoisuus (Fe+Zr) on 4-6 paino-%. Jos lignosulfonaatin ligniinikomponentti on osittain hapetettu, sitä käytetään edullisesti 1-5 paino-% ja edullisimmin 3-5 paino-%.

Keksinnön kohteen saamiseksi paremmin ymmärrettäväksi esitetään seuraavat sitä valaisevat esimerkit.

Näissä esimerkeissä kaikkien parametrir, so. näennäinen viskositeetti, plastinen viskositeetti, myötöraja ja geelin vahvuus, mitattiin standardimenetelmillä, jotka on esitetty julkaisussa API Recommended Practice 13B Standard Procedure for Testing Drilling Fluids, 6th Edition published by the American Petroleum Institute, April 1976. Parametrit on esitetty seuraavia yksiköitä käyttäen: näennäinen viskositeetti: centipoise (cps); plasti- 2 nen viskositeetti: centipoise (cps); myötöraja: lbs/100 ft ; 2 geelin vahvuus: lbs/ft . kaikki prosentit tarkoittavat painoprosentteja, jollei muuta ilmoiteta.

5 67395

Esimerkki 1

Valmistettiin lignosulfonihappoliuos 834 g:sta lehtipuusul-fiittilientä (saatu firmasta consolidated Papers, Inc., sisälsi 55% kiintoainetta ja 2% Ca), 300 g:sta vettä ja 20 mlrsta väkevää rikkihappoa. Seosta kuumennettiin 60°C:ssa 3,5 tuntia, se suodatettiin saostuneen kipsin poistamiseksi. Saatu lignosulfonihappoliuos (351 g) laimennettiin 100 g:lla vettä, siihen lisättiin 47 g zirkoniumasetaatti-etikkahappoliuosta, joka sisälsi zirkoniumia määrän, joka vastasi 22% zirkoniumdioksidia. 30 minuutin reaktioajan jälkeen liuokseen lisättiin ferrisulfaattihydraattia, joka sisälsi 78,5% Fe2(SO^)^ia. Sen annettiin liueta usean tunnin ajan. pH säädettiin sitten 4,0:ksi 2Q%:isella NaOH-vesiliuoksella ja liuos suihkukuivattiin, jolloin saatiin ruskeata jauhemaista materiaalia, zirkonium-rautalignosulfonaattia, joka sisälsi 4,9% zirkoniumia ja 1,5% rautaa.

Tämän materiaalin viskositeetin kontrollointikyky ja disper-gointi- ja/tai deflokkulointiominaisuudet testattiin lisäämällä sitä standardi-perusporausnesteeseen, joka oli valmistettu savima-teriaalista, joka sisälsi 25% natriumbetoniittia (montmorillo-niitti), 50% X-ACT-savea (kalsiummontmorilliitti) ja 25% grun-diittia . Kussakin kokeessa zirkonium-rautalignosulfonaattia verrattiin peruslietteeseen, joka oli valmistettu lisäämällä 170 g/1 savikiintoaineita veteen. Vertailut suoritettiin sellaisen lietteen, johon ei oltu lisätty dispergointiainetta, ja sellaisen lietteen välillä, johon oli lisätty 15,0 g/1 kormilignosulfonaattia, ja sellaisen lietteen välillä, johon oli lisätty 15,0 g/1 zirkonium-rautalignosulfonaattia. Kutakin testattavaa lietettä vanhennettiin 18 tuntia 93°C:ssa. Tulokset nähdään taulukossa I.

6 67395

Taulukko I

Näennäinen Plastinen Myötöraja Geelin vahvuus viskositeetti viskositeetti * 1 min Ί U min

Perusaine 48 12 72 51 85

Kromilignosulfo- naatti 13 10 6 6 10 Z irkonium-rauta- lignosulfonaatti 13 12 2 38

Edellä olevista tuloksista nähdään, että zirkonium-rautaligno-sulfonaatin ohennus- ja dispergointiominaisuudet ovat täysin vertailukelpoisia kromilignosulfonaattien vastaavien ominaisuuksien kanssa, vaikkei niissä olekaan kromia.

Esimerkki 2

Sekoitettu liuos, joka sisälsi 50 g vettä ja 555 g samaa alkuperää olevaa sulfiittijätelientä kuin esimerkissä 1, mutta sisältäen 57,5% kiintoaineita ja 2% kalsiumia, kuumennettiin 66°C: seen ja tehtiin happameksi 27,5 g:11a väkevää rikkihappoa. Lämpötila pidettiin yli 66°C:n 45 min, ja sitten liuokseen lisättiin 97,5 g zirkoniumasetaatti-etikkahappoliuosta, joka vastasi 22%:ia zirkoniumdioksidia. Tätä seosta sekoitettiin 5 tuntia yli 66°C:n lämpötilassa, sitten seoksesta suodatettiin pois saostunut kipsi. Suodoksen pH säädettiin 4,0:ksi 36,4 g:lla 50%:ista natriumhydrok-sidia. Suihkukuivaamalla saatiin vaaleanruskeata zirkoniumligno-sulfonaattijauhetta, joka sisälsi 5,0% zirkoniumia.

Esimerkki 3

Esimerkissä 2 käytettyyn jäteliemeen, joka sisälsi 319 g kiintoainetta 640 g:ssa liuosta, lisättiin 27,5 g väkevää rikkihappoa. 50 minuutin kuluttua lisättiin 98 g zirkoniumasetaatti-etikkahappoliuosta, joka sisälsi 16 g zirkoniumia, ja seos sekoitettiin 3 tuntia. Sitten lisättiin 18,5 g 30%:ista vetyperoksidia 7 67395 15 g:ssa vettä, jolloin liuoksen väri tummeni ja lämpötila kohosi 38°C:een. Seosta sekoitettiin 2,5 tuntia, sitten se suodatettiin. Suodoksen pH säädettiin 4,0:ksi 38,3 g:lla 50%:ista NaOH-liuosta. Suihkukuivaamalla liuos saatiin hapetettua zirkoniumlignosulfo-naattia, joka sisälsi 5,0% zirkoniumia.

Esimerkki 4 555 g:aan esimerkissä 2 käytettyä sulfiittijätelientä lisättiin 70 g vettä ja 12,5 g väkevää rikkihappoa. Tunnin kuluttua lisättiin 99 g zirkoniumasetaatti-etikkahappoliuosta, joka sisälsi zirkoniumia määrän, joka vastasi 22% zirkoniumdioksidia, seosta sekoitettiin 2,5 tuntia. Lisättäessä 18,5 g 30%:ista vetyperoksidia 15 g:ssa vettä liuos tummeni ja sen lämpötila kohosi yli 38°C:n . Tunnin aikana lämpötila aleni 35°C:seen, jolloin siihen lisättiin 24,2 g kaupallista laatua olevaa rauta-sulfaattihydraattia, joka sisälsi 4,8 g rautaa. 2 tunnin kuluttua seos suodatettiin ja suodos neutraloitiin pH-arvoon 4,0 29,3 g:11a 50%:ista NaOH-liuosta. Suihkukuivaamalla liuos saatiin hapetettua zirkonium-rautalignosulfonaattia, joka sisälsi 5,2% zirkoniumia ja 1,5% rautaa.