DE2916957A1

DE2916957A1 - Verfahren zur reduktiven abspaltung von halogenatomen aus anthrachinonen

Info

Publication number: DE2916957A1
Application number: DE19792916957
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Markert; Athanassios Dr Tzikas
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-04-28
Filing date: 1979-04-26
Publication date: 1979-11-08
Also published as: FR2424245A1; US4261909A; GB2022122B; GB2022122A; JPS54154749A

Description

DIPL.-ING STAPF ? 9 1 6 9 5

DIPL.-ING. SCH WABE DR. DR. S ANDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86

2 S. April 1373

Anwaltsakte: 30 001

CIBA-GEIGY AG
Basel / Schweiz

Verfahren zur reduktiven Abspaltung von Halogenatomen aus Anthrachinonen

0984 5/0867

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Case 1-11692/=

Verfahren zur reduktiven Abspaltung von Halogenatomen aus Anthrachinonen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur reduktiven Abspaltung von in α-Stellung und/oder in ortho-Stellung zu Aminogruppen, Acylaminogruppen oder Hydroxygruppen gebundenen Halogenatomen aus Amino-, Acylamino- oder Hydroxyanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, dass man die reduktive Abspaltung in basischem Medium mit Hydrazin oder Hydrazinderivaten durchführt.

Als Ausgangsverbindungen eignen sich beliebige Anthrachinone, die Aminogruppen, Acylaminogruppen und/oder Hydroxygruppen und ein oder mehrere Halogenatom(e) enthalten. Die Aminogruppen, Acylaminogruppen, Hydroxygruppen und Halogenatome können somit im Anthrachinonkern beliebig verteilt sein. Verfahrensgemäss werden diejenigen Halogenatome, die in einer α-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden sind und/oder in ortho-Stellung zu Aminogruppen, Acylaminogruppen oder Hydroxygruppen stehen, abgespalten. Dagegen werden Halogenatome, die in meta-Stellung zu Aminogruppen, Acylaminogruppen oder Hydroxygruppen gebunden sind, nicht eliminiert.

Als Aminogruppen und Acylaminogruppen kommen z.B. in Betracht: -NH-, Acetylamino und Benzoylamino. Die Halogenatome sind Chlor, Brom und Fluor. $09845/0867

Als Ausgangsverbindungen verwendet man vorzugsweise Anthrachinone der Formel

χ-

worin ein Z die Gruppe -NH₂ oder -OH und das andere Z Wasserstoff, -NH- oder -OH ist und mindestens eines der X, welches in α-Stellung und/oder in ortho-Stellung zu -NH„ oder -OH stehen muss, Halogen ist, und die übrigen X unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen sind.

Als Ausgangsverbindungen des erfindungsgemässen Verfahrens können beispielsweise die folgenden Anthrachinone genannt werden: l-Amino-4-chloranthrachinon, l-Amino-2,4-dichloranthrachinon, 1,8-Diamino-4,5-dichloranthrachinon, 2,6-Diamino-l,3-dibromanthrachinon, 2,6-Diamino-l,5-dichloranthrachinon, l,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon, 1,4-Diamino-5,8-dichloranthrachinon, 1,5-Diamino-4,8-dibromanthrachinon, l-Amino-4-bromanthrachinon, 2-Amino-l-bromanthrachinon, l-Amino-2-bromanthrachinon, 2-Amino-3-b romanthrachinon, 1,4-Diamino-2, 5,8-trichloranthrachinon, l-Amino-4,5-dichloranthrachinon, l-Amino-2,3,4-trichloranthrachinon, l-Amino-4,5,8-trichloranthrachinon, 2,7-Diamino-l,3,6,8-Tetrabromanthrachinon,

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1,5-Diamino-2,4,6,8-tetrabromanthrachinon, 1,7-Diamino-2,4,6,8-tetrabromanthrachinon, 1,5-Diamino-2,3,4,6,7,8-hexachloranthrachinon, 1-Acetylamino-2,3,4-trichloranthrachinon, l-Benzoylamino-2,3,4-trichloranthrachinon, 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-3,7-dibromanthrachinon, l-Amino-4-hydroxy-2,3-dibromanthrachinon, l-Hydroxy-4-bromanthrachinon, 1,4-Dihydroxy-2-bromanthrachinon, l-Hydroxy-S-chloranthrachinon, 2-Hydroxy-l-bromanthrachinon, l-Hydroxy-4,8-dichloranthrachinon, 1,4-Dihydroxy-5,8-dichloranthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-dibromanthrachinon, 1,4-Dihydroxy-5,6,7,e-tetrachloranthrachinon, 1,5-Dihydroxy-2,4,6,8-tetrabromanthrachinon, 1,8-Dihydroxy-2,4,5,7-tetrabromanthrachinon.

Verwendet man als Ausgangsverbindung ein Acylamino-halogen-anthrachinon, so wird die Acylaminogruppe während der verfahrensgemässen Umsetzung zur ELN-Gruppe verseift.

Enthält der Anthrachinonkern (wie das bei verschiedenen der oben angegebenen Verbindungen der Fall ist) mehrere Halogenatome, die in α-Stellung und/oder ortho-Stellung zu einer Aminogruppe, Acylaminogruppe oder Hydroxygruppe gebunden sind, so werden alle diese Halogenatome nach dem erfindungsgemässen Verfahren reduktiv abgespalten.

Als Reduktionsmittel werden verfahrensgemäss Hydrazin oder Hydrazinderivate verwendet, als Beispiele seien genannt:

Hydrazin, Hydrazinhydrat, Methylhydrazin, Aethylhydrazin, Phenylhydrazin, Hydraziniumchlorid, Hydraziniumdichlorid, Hydraziniumsulfat, Hydraziniumbromid, Benzolsulfonsäurehydrazid.

Als Reduktionsmittel verwendet man vorzugsweise Hydrazinhydrat.

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Die erfindungsgemässe Umsetzung erfolgt in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium. Als organische Medien eignen sich besonders Lösungsmittel, die gegenüber den Reaktionsbedingungen inert und mit Wasser gut mischbar sind.

Vorzugsweise führt man die Reduktion in Wasser oder protischen Lösungsmitteln oder in Mischungen aus Wasser und protischen Lösungsmitteln aus. Als Lösungsmittel kommen insbesondere in Betracht: Wasser, Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Benzylalkohol, Diethylamin, Triäthylamin, Anilin.

Statt reiner einheitlicher Lösungsmittel können auch Mischungen verwendet werden, und zwar vorwiegend Mischungen von Wasser und protischen Lösungsmitteln, wie Wasser-Methanol oder Wasser-Aethanol. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in wässriger Lösung aus.

Die Umsetzung wird in basischem Medium, vorzugsweise in stark basischem Medium vorgenommen, z.B. bei pH-Werten von mindestens 10. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von Alkalimetallhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Die Reaktionstemperatur kann in einem beliebigen mit den Reaktionsteilnehmern verträglichen Bereich variieren, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. Insbesondere ist es von Vorteil, die Umsetzung bei Raumtemperatur zu beginnen und durch Erhöhung bis in die Nähe des Siedebereiches zu vervollständigen. Als vorteilhafter Temperaturbereich für die erfindungsgemässe Umsetzung kommt etwa der Bereich von 0 bis 100⁰C in Betracht. Die Verfahrensprodukte können auf an sich bekannte Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, Pigmenten und Dispersionsfarbstoffen.

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In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, Gewichtsteile stehen zu Volumteilen wie Gramm zu Milliliter.

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Beispiel 1

10 Teile l-Amino-2,3,4-trichloranthrachinon werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen 30%iger Natronlauge suspendiert, anschliessend gibt man 15 Teile Hydrazinhydrat hinzu. Die Mischung wird auf 80° erwärmt und 2 Stunden lang bei 80 bis 85° gehalten. Dann wird die Mischung auf 100° erwärmt und 1 Stunde lang bei 100 bis 105° gehalten. Danach gibt man 100 Teile Wasser hinzu und rührt die Mischung bei 80° etwa 1/2 bis 1 Stunde lang. Die Reaktionsmischung wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt und filtriert, das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 7,9 Teile. Eine aus Aethanol/Dimethylformamid (2:1) umkristallisierte Probe schmilzt bei 237-24O°C.

Verwendet man anstelle von 15 Teilen Hydrazinhydrat nur 3 Teile Hydrazinhydrat und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält man ebenfalls l-Amino-3-chlor-anthrachinon in gleich guter Ausbeute. Verwendet man anstelle von 10 Teilen l-Amino-2,3,4-trichloranthrachinon 11 Teile l-Acetylamino-2,3,4-trichloranthrachinon oder 13 Teile l-Benzoylamino-2,3,4-trichloranthrachinon und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält man ebenfalls l-Amino-3-chloranthrachinon in gleich guter Ausbeute.

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Beispiel 2

10 Teile l-Amino-2,4-dichloranthrachinon werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen 30%iger Natronlauge suspendiert, dann gibt man 15 Teile Hydrazinhydrat hinzu. Die Suspension wird auf 100° erwärmt und 3 Stunden lang bei 100 bis 105° gerührt. Anschliessend gibt man 100 Teile Wasser hinzu und rührt bei 80° etwa 1/2 bis 1 Stunde lang. Dann wird die Reaktionsmischung mit 500 Teilen Wasser verdünnt und filtriert. Der Filtrationsrückstand wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 7,4 Teile.

Verwendet man statt der 10 Teile l-Amino~2,4-dichloranthrachinon 5,5 Teile l-Amino-2,4-dibromanthrachinon als Ausgangsstoff und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält man ebenfalls 1-Aminoanthrachinon in hoher Ausbeute.

Beispiel 3

10 Teile l,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen 15 %iger Kalilauge suspendiert, anschliessend gibt man 5 Teile Hydrazinhydrat hinzu. Die Mischung wird auf 80° erwärmt und 1/2 Stunden lang bei 80 bis 85° gehalten. Dann wird die Mischung auf 100° erwärmt und 3 Stunden lang bei 100 bis 105° gehalten. Danach gibt man 100 Teile Wasser hinzu und rührt die Mischung bei 80° etwa 1/2 Stunde lang. Die Reaktionsmischung wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt und filtriert, das Nutschgut wird mit Wasser neutral

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gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 6,2 Teile. Nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man eine analysenreine Probe vom Schmelzpunkt 263-265°C.

Verwendet man statt der 10 Teile l,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon 13 Teile l,4-Diamino-2,3-dibromanthrachinon als Ausgangsstoff und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält man das gleiche Endprodukt in gleich hoher Ausbeute.

Führt man die Reaktion bei 105-110° unter Druck von etwa 8 bar aus und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält man das gleiche Endprodukt in gleich guter Ausbeute.

Beispiel 4

10 Teile 2-Amino-3-chloranthrachinon werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen 15%iger Natronlauge suspendiert, dann gibt man 15 Teile Hydraziniumsulfat hinzu. Die Suspension wird auf 100° erwärmt und 3 Stunden lang bei 100 bis 105° gerührt. Anschliessend gibt man 100 Teile Wasser hinzu und rührt bei 80° etwa 1/2 bis 1 Stunde lang. Dann wird die Reaktionsmischung mit 500 Teilen Wasser verdünnt und filtriert. Der Filtrationsrückstand wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 6,0 Teile. Nach Umkristallisieren aus Alkohol erhält man eine analysenreine Probe vom Schmelzpunkt 302°G.

Verwendet man statt der 10 Teile 2-Amino-3-chloranthrachinon 11 Teile 2-Amino-3-bromanthrachinon als Ausgangsstoff und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält man ebenfalls 2-Aminoanthra—

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chinon in hoher Ausbeute.

Verwendet man anstelle von 15 Teile Hydraziniumsulfat

12 Teile Hydraziniumdichlorid oder 9 Teile Hydraziniumchlorid und

verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält man ebenfalls 2-Aminoanthrachinon in gleich guter Ausbeute.

Beispiel 5

OH

20 Teile l-Amino-4-hydroxy-2-bromanthrachinon werden bei Raumtemperatur in 200 Teilen 15%iger Natronlauge suspendiert, dann gibt man 5 Teile Hydrazinhydrat hinzu. Die Suspension wird auf 100° erwärmt und 3 Stunden lang bei 100 bis 105° unter Druck von etwa 5 bar gerührt. Anschliessend gibt man 100 Teile Wasser hinzu und rührt bei 80° etwa 1/2 bis 1 Stunde lang. Dann wird die Reaktionsmischung mit 500 Teilen Wasser verdünnt und filtriert. Der Filtrationsrückstand wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 11 Teile l-Amino-4-hydroxyanthrachinon.

Nach Umkristallisieren aus Alkohol erhält man eine analysenreine Probe vom Schmelzpunkt 208⁰C.

Verwendet man anstelle von 20 Teilen l-Amino-4-hydroxy-2-bromanthrachinon 17 Teile l-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält man ebenfalls 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon in gleich guter Ausbeute.

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Verwendet man anstelle von 200 Teilen 15%iger Natronlauge eine Mischung von 180 Teilen 15%iger Natronlauge und 20 Teilen Methanol, Aethanol, Isopropanol oder Propanol und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls l-Amino-4-hydroxyanthrachinon in gleich guter Ausbeute.

Beispiel 6

20 Teile 2-Hydroxy-3-bromanthrachinon werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen 15%iger Natronlauge suspendiert, dann gibt man 5 Teile Hydrazinhydrat hinzu. Die Suspension wird auf 100° erwärmt und 3 Stunden lang bei 100 bis 105 gerührt. Anschliessend gibt man 100 Teile Wasser hinzu und rührt bei 80° etwa 1/2 bis 1 Stunde lang. Dann wird die Reaktionsmischung mit 500 Teilen Wasser verdünnt und filtriert. Der Filtrationsrückstand wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 10,5 Teile 2-Hydroxyanthrachinon.

Nach Umkristallisieren aus Alkohol erhält man eine analysenreine Probe vom Schmelzpunkt 304-306⁰C.

Beispiel 7 OH

OH

20 Teile l,4-Dihydroxy-2-bromanthrachinon werden bei Raumtemperatur in 200 Teilen 15%iger Natronlauge suspendiert, dann gibt man 5 Teile Hydrazinhydrat hinzu. Die Suspension wird auf 100° erwärmt und

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3 Stunden lang bei 100 bis 105° gerührt. Anschliessend gibt man 100 Teile Wasser hinzu und rührt bei 80° etwa 1/2 bis 1 Stunde lang. Dann wird die Reaktionsmischung mit 500 Teilen Wasser verdünnt und filtriert. Der Filtrationsrückstand wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 10 Teile 1,4-Dihydroxyanthrachinon.

Nach Umkristallisieren aus Alkohol erhält man eine analysenreine Probe vom Schmelzpunkt 192-193°C.

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Claims

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Patentansprüche

^L_x. Verfahren zur reduktiven Abspaltung von in α-Stellung und/oder in ortho-Stellung zu Aminogruppen, Acylaminogruppen oder Hydroxygruppen gebundenen Halogenatomen aus Amino-, Acylamino- oder Hydroxyanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, dass man die reduktive Abspaltung in basischem Medium mit Hydrazin oder Hydrazinderivaten durchführt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in wässriger Lösung ausführt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einer Mischung aus Wasser und protischen Lösungsmitteln ausführt.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert durch Zugabe von Alkalimetallhydroxid einstellt.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Hydrazinhydrat verwendet.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Amino-2,3,4-trichloranthrachinon als Ausgangssubstanz verwendet.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Amino-2,4-dichlor (oder dibrom)-anthrachinon als Ausgangssubstanz verwendet.
8. Die nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 7 erhaltenen Amino- und Hydroxyanthrachinone.

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ORIGINAL INSPECTED

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9. Verfahren gemäss den gegebenen Ausführungsbeispielen.
10. Die nach dem Verfahren gemäss den gegebenen Ausführungsbeispielen erhaltenen Amino- und Hydroxyanthrachinone.
11. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis und 9 erhaltenen Amino- und Hydroxyanthrachinone zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, Pigmenten und Dispersionsfarbstoffen.

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