DE2914836C2

DE2914836C2 - Herstellungsverfahren für die Elektrodenaktivierungsmasse in einer Gasentladungsröhre

Info

Publication number: DE2914836C2
Application number: DE2914836A
Authority: DE
Inventors: Axel Dr.rer.nat. 1000 Berlin Hahndorff
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1979-04-11
Filing date: 1979-04-11
Publication date: 1983-11-17
Also published as: EP0017875A1; JPH0216556B2; EP0017875B1; DE2914836A1; JPS55139781A; US4360757A

Description

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für die Elektrodenaktivierungsmasse in einer Gasentladungsröhre, wobei die Elektrodenaktivierungsmasse Titanoxid enthält.

Ein solches Herstellungsverfahren ist zur Verwen- w» dung bei Überspannungsableitern beispielsweise aus der BE-PS 5 19 027 bekannt. Das Titanoxid dient dort als Säurebildner zur Bildung von Verbindungen mit Erdalkalioxiden.

Die DE-PS 19 51601 beschreibt einen Gasentla- _hi dungs-Überspannungsableiter mit einer Elektrodenaktivierungsmasse, der Titan oder Titanhydrid beigemischt ist.

Die pE-AS 19 50 090 beschreibt einen Gasentladungs-Uberspannungsableiter mit einer Elektrodenaktivierungsmasse, der eine Ba-AI-Legierung beigemischt ist.

Elektrodenaktivierungsmassen sind allgemein bei Gasentladungsröhren gebräuchlich und je nach Anwendungszweck zum wesentlichen Beeinflussen der jeweils wichtigen elektrischen Kenngrößen zusammengesetzt Ob nun die Gasentladungsröhre als Überspannungsableiter eingesetzt isi oder steuerbar als Schaltröhre (sog. Kaltkathodenthyratron) oder als Blitzröhre: Eine wichtige Forderung ist auf einen niedrigen Glimm-Bogen-Obergang gerichtet Dieser ist definiert als der Stromaugenblickswert, bei dem die gezündete Gasentladung aus der Glimmentladung in die Bogenentladung übergeht Niedrige Werte ergeben dabei ein gutes Zündverhalten, vor allem bei Zündung über eine dritte Elektrode mit geringen Zündströmen, uru? durch gute Stromtragfähigkeit lange Lebensdauer. Darüber hinaus ist die minimale Betriebsspannung vorteilhaft klein.

Ein niedriger Glimm-Bogen-Übergang läßt sich mit einer Eiektrodenaktivierungsmasse erreichen, die unter anderem radioaktives Thoriumoxid als wirksamen Bestandteil enthält Die wegen der Radioaktivität und damit Umweltgefährdung erforderlichen Sicherheitsmaßnahmen sowie die erheblichen Abfallbeseitigungskosten bedeuten aber einen gravierenden Nachteil.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das radioaktive Thoriumoxid durch ein Material zu ersetzen, das nicht radioaktiv ist. aber auch nicht teuer und insbesondere nicht die Vorteile eines niedrigen Glimm-Bogen-Obergangs wieder mit Nachteilen verbindet, etwa durch allzu leichte Zerstäubbarkeit oder Verdampfbarkeit. wodurch auf der Innenwand des Gasentladungsgefäßes leitende Beläge und damit Kurzschlüsse entstehen könnten.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden bei dem eingangs angegebenen Herstellungsverfahren die Merkmale eines der nebengeordneten Ansprüche 1 bis 3 vorgeschlagen.

Damit soll mit »ein Titanoxid« ausgedrückt werden, daß je nach dem Anwendungszweck, d. h. je nach den in Verbindung mit anderen Faktoren wie Elektrodenfläche, Elektrodenabstand, Gasdruck, Fremdzündung oder Eigenzündung gewünschten elektrischen Kenngrößen das Titan in dem Oxid vierwertig oder niedrigerwertig ist und auch nichtstöchiometrisch in der Wertigkeit zusammengesetzt sein kann. Wesentlich ist, das Titanoxid ein ungiftiger und billiger Stoff ist und daß sich mit diesem Bestandteil in der Elektrodenaktivierungsmasse bei Anwendung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens auch bei extrem kleinen Strömen und niedrigen Spannungen ruhig stehende Bogenentladungen unterhalten lassen. Insbesondere das erfindungsgemäß hergestellte Titanoxid verbindet ein gutes Elektronenemmissionsvermögen mit einer verhältnismäßig schlechten Wärmeleitfähigkeit.

Um das gewünschte Titanoxid in der Elektrodenaktivierungsmasse zu erhalten, hat man grundsätzlich zwei Möglichkeiten. Die Masse wird im allgemeinen als pastenförmiges Gemisch auf eine Elektrode oder auf die Elektroden aufgebracht und in einem Formierprozeß zu der im Betrieb aktiven Masse formiert. Die eine Möglichkeit besteht nun darin, von vierwertigem Titandioxid auszugehen und im Formierprozeß ein niedrigerwertiges Titanoxid zu erzeugen, die andere, von Titan oder Titanhydrid auszugehen und im Formierprozeß ein höhenwertiges Titanoxid zu erzeu-

Dementsprechend wird nach einer Ausgestaltung der Erfindung vorgeschlagen, daß die Elektrodenaktivierungsmasse beim Aufbringen auf die Elektroden Titan und/oder Titanhydrid und ein Oxidationsmittel enthält, womit in einem Formierprozeß zumindest teilweise ein Titanoxid gebildet wird, oder daß sie beim Aufbringen auf die Elektroden Titan und/oder Titanhydrid enthält, das in einem Formierprozeß in sauerstoffhaltiger Gasatmosphäre zumindest teilweise oxidiert wird.

Entsprechend einer anderen Ausgestaltung wird vorgeschlagen, daß die Elektrodenaktivierungsmasse beim Aufbringen auf die Elektroden Titandioxid und ein Reduktionsmittel enthält, womit in einem Formierprozeß das Titandioxid zumindest teilweise zu einem niedrigerwertigen Titanoxid reduziert wird.

Dabei wird als Reduktionsmittel metallisches Titan oder eine Barium-Aluminium-Legierung oder eine Alkaliverbindung wie Kaliumazid oder Kaliumboranat als Beimischung vorgeschlagen.

Mit Hilfe der erOndungsgemäß hergestellten Elektrodenaktivierungsmasse werden sowohl eine hohe Ansprechgleichspannung und eine hohe maximale Betriebsspannung einer Gasentladungsröhre erreicht als auch eine geringe minimale Betriebsspannung und geringe Bogenbrennspannungen.

Durch geringen Energieumsatz — weil der Glimmbereich mit Spannung und Strom gering gehalten werden kann — ist die Lebensdauer sehr hoch.

Das erreichbare große Verhältnis der »maximalen Betriebsspannung ohne Spontanzündung« zur »minimalen Betriebsspannung mit 50% Zündwahrscheinlichkeit bei Beaufschlagen mit einem bestirt-iiten Triggerimpuls« bei triggerbaren Gasentlcdungsröhren läßt sich technisch vorteilhaft ausnutzen. Die max" nale Betriebsspannung darf sehr hoch sein, oder die minimale noch triggerbare Ansprechgleichspannung sehr niedrig. Es können aber auch die Anforderungen gesteigert werden, beispielsweise insofern, als Datenblattspezifikationen nicht nur in einer, sondern in beiden Polaritäten erfüllt werden.

Weiter sind insbesondere bei triggerbaren Gasentladungsröhren geringe Zündstrome von Vorteil. Entladungsströme unter 10 mA lassen sich einfach erzeugen; es sind dafür keine Elektrodendurchführungen für Zündelektroden in das Entladungsgefäß vonnöten. Eine außen angebrachte leitende Fläche genügt, sofern eine Wechselspannung von wenigstens 2 kV bei 0,1 MHz zur Verfügung steht, um den kapazitiven Widerstand der Gefäßwand zu überwinden. Voraussetzung zum Zünden des Lichtbogens ist dann nur noch ein genügend hcher Gasdruck von etwa 400 mbar bis 500 mbar im Entladungsgefäß. Die Zündung beginnt an der Kathode auf einer sehr kleinen Räche mit einer Glimmentladung von hoher Leistungsdichte, etwa einigen kW pro cm², wonach innerhalb von etwa 1C~⁵ see ein weißglühender, Elektronen emittierender Bogenfußpunkt entsteht. Soba'id diese Nebenentladungsstrecke zur Gefäßwand gezündet hat, kann die Gasentladungsröhre in ihrer Hauptentladungsstrecke durchschalten bzw. bei einer Blitzröhre einen Blitzkondensator kurzschließen, wenn

'· dessen Ladespannung deutlich über der Brennspannung der Nebenentladungsstrecke liegt. Als Füllgas dient ein Edelgas, wie Argon oder Xenon, wenn Lichtausbeute und Farbe eine Rolle spielen.

Es ist von Vorteil, wenn die Elektrodenaktivieningsmasse außer dem Titanoxid wie an sich bekannt (DE-PS 19 51 601) ein Alkalihalogenid, insbesondere Kaliumjodid. Kaliumbromid oder Kaliumchlorid enthält.

Es wird in der Praxis ein Gemisch aus Titandioxid, Barium-Aluminium-Legierung und Kaliumhalogeniid zu

, ■ empfehlen sein, wobei die Zusammensetzung dem Druck der Gasatmosphäre anzupassen ist.

Es sind dabei Bereiche bei T1O2 von 2% bis 60%, bei BaAl₄ von 5% bis 50% und bei KX (X = CI,Br,J) von 0% bis 80% möglich. Die Zündspannung wird

;". weitestgehend durch das Verhältnis T1O2: Reduktionsmittel bestimmt. Bei einem Verhältnis des T1O2: BaAU < I fällt die Zündspannung, und es entstehen bräunliche oder violette Wandbeläge.
Als optimale Beispiele werden für einen Gasdruck

■■<> von 450 mbar bei Argon eine Zusammensetzung aus 40% TiO₂, 40% BaAU und 20% KX; be^ 90 mbar 10% TiO₂,20% BaAU und 70% KX angegeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Herstellungsverfahren für die Elektrodenaktivierungsmasse in einer Gasentladungsröhre, wobei die Elektrodenaktivierungsmasse Titanoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Elektroden Titan und/oder Titanhydrid und ein Oxidationsmittel aufgebracht werden und daß in einem Formierprozeß zumindest teilweise Titanoxid gebildet wird.

2. Herstellungsverfahren für die Elektrodenaktivierungsmasse in einer Gasentladungsröhre, wobei die Elektrodenaktivierungsmasse Titanoxid enthält, dadurch gekennzeichnet daß auf die Elektroden Titan und/oder Titanhydrid aufgebracht und in einem Formierprozeß in sauerstoffhaltiger Gasatmosphäre zumindest teilweise oxidiert wird.

3. Herstellungsverfahren für die Elektrodenaktivierungsmasse in einer Gasentladungsröhre, wobei die Elektrodenaktivierungsmasse Titanoxid enthält, dadurch gekennzeichnet daß auf die Elektroden Titandioxid und ein Reduktionsmittel aufgebracht werden und daß in einem Formierprozeß das Titandioxid -^mindest teilweise zu einem niedrigerwertigen Titanoxid reduziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß als Reduktionsmittel eine Beimischung aus metallischem Titan dient.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine Barium-Aluminium-Legierung dient.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine Alkaliverbindung, wie Kaliumazid oder Kaliumboranat, dient.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß in der Elektrodenaktivierungsmasse außerdem ein Alkalihalogenid, insbesondere Kaliumjodid. Kaliumbromid oder Kaliumchlorid, enthalten ist.

• 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Anteile an TiOz von 2% bis 60%, an BaAU von 5% bis 50% und an KX (X = CI. Br. J) von 0% bis 80% vorhanden sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenaktivierungsmasse bei einem Gasdruck von 450 mbar Argon zusammengesetzt ist aus 40% TiO₂.40% BaAU und 20% KX.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenaktivierungsmasse bei einem Gasdruck von 90 mbar Argon zusammengesetzt ist aus 10% TiOj. 20% BaAU und 70% KX.