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Extrudierbare Mischung auf der Basis vernetzbarer oder unvernetzbarer
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Polymerer Die vorliegende Erfindung betrifft eine extrudierbare Mischung
auf der Basis vernetzbarer oder unvernetzbarer Polymerer oder deren Copolymeren,
wie Polyolefine oder Polyolefinischpolymerisate, Elastomere oder thermoplastische
Kautschuke allein oder in Kombination sowie üblicher Zusätze.
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In den letzten Jahren sind zahlreiche Untersuchungen in der Technik
durchgeführt worden, mit dem Ziel, offenbar durch Wasseransammlungen (WasserbAumchen,
"water tees") verursachte Schäden in der extrudierten Isolierung elektrischer Kabel,
z. B. aus vernetztem oder unvernetzten Polyäthylen aufzuklären und Maßnahmen zu
treffen, diese Kabelschäden zu vermeiden. Entsprechend hoch ist auch die Anzahl
der Veröffentlichungen, die das Wachstum der Wasserbäumchen beschreiben und Vorschläge
zur Unterdrückung solcher die Lebenserwartungen der Kabel erniedrigenden Erscheinungen
machen. Dabei besteht offenbar Vberelnstimmung darüber, daß die Wasseransamnlungen
umso gefährlicher sind, je großer sie ausfallen. Solche von nur wenigen pm Länge
gelten als vergleichsweise ungefährlich.
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Alle bisherigen Untersuchungen gehen davon aus, daß Feuchtigkeit in
ein Kabel und hierbei insbesondere in die Isolierung gelangt, wo sie im elektrischen
Feld zu Wasserbäumchen führt. Eine Feuchtigkeitsdiffusion kann danach einmal bereits
während der Fertigung erfolgen, beispielsweise beim Vorgang der Vernetzung durch
Einwirkung von Wasserdampf beim kontinuierlichen Durchlauf durch eine Kettenlinie
(CV-Anlage), oder im Betrieb, etwa bei Beschädigung eines Metallmantels oder durch
Wasserdampfdiffusion durch den unbeschädigten Kunststoffmantel hindurch.
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Sind auf diese Weise Wasser enthaltende Mikrolunker entstanden, dann
kommt es unter dem Einfluß der bei Betriebsspannung herrschenden elektrischen Feldstärken
zur Bildung der bekannten Wasserbäumchen, deren ständiges Wachstum schließlich zu
elektrischen Durchschlägen und Ietzten Endes zur Zerstörung des Kabels überhaupt
führen kann.
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In diesem Zusammenhang ist auch bereits darauf hingewiesen worden
(Kunststoffe 67 (1977) 5, S. 275 ff), daß von den halbleitenden Feldbegrenzungen,
Hohlräumen und Verunreinigungen ausgehende Wasserbäumchen durch im Wasser gelöste
Salze in ihrem Wachstum beschleunigt werden. Diese Erkenntnis geht auch aus einer
weiteren Veröffentlichung hervor (IEEE Insulated Conductors Committee of the IEEE
Power Engeneering Society for presentation at the IEEE PES Winter Meeting, New York,
February 4-9, 1979, v. J. Sletbak), nach der drei Möglichkeiten des Bäumchenwachstums
untersucht worden sind, nämlich einmal die Waserkondensation an Verunreinigungen,
beispielsweise auch Salzen, zum anderen eine Kapillar-Kondensatlon in mikroporösen
Verunreinigungen und schließlich die Kapillarkondensation in submikroskopischen
Sprüngen oder Rissen der Isolierung.
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Da aufgrund des festgestellten stärkeren Bäumchenwachstums auf in
Mikrohohlräumen befindlichen Salzlösungen diese Fälle als besonders praxisnah angenommen
werden, liefen nach Sletbak weitere Untersuchungen in der Richtung, zu ermitteln,
bei wieviel X Feuchtigkeit mit einem Anwachsen der Anzahl der Bäumchen gerechnet
werden muß. Da sich hierbei ein Wert von weniger als 70 X ergab, wurde dem Fachmann
bereits die technische Lehre erteilt (DOS 28 17 804), in einem Energiekabel außen
und getrennt von der äußeren halbleitenden Schicht
eine weitere,
einen hygroskopischen Werkstoff enthaltende Schicht anzuordnen, die die relative
Feuchtigkeit der Umgebung einschließlich der Leiterisolation auf einen 70 X nicht
Uberschreitenden Wert begrenzt und stabilisiert. Dies soll zu einem wirksamen Schutz
der Isolation selbst dann führen, wenn diese Hohlräume und Verunreinigungen enthält,
Eine solche Feuchtigkeit absorbierende Schicht kann aber ebenso wie die Zugabe feuchtigkeitsaufnehmender
Füllstoffe in die Isolierung (US-PS 4 029 830) sowie wasserlöslicher Elektrolyte
nur die Wirkung haben, den Zeitpunkt mit Sicherheit unter dem Einfluß des elektrischen
Feldes auftretender Schäden hinauszuschieben, wobei letztere Maßnahmen noch den
Nachteil erhöhter Verunreinigungen in der Isolierung mit sich bringen, was insbesondere
bei höheren Spannungen zu Schwierigkeiten führt.
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Der Erfindung liegt von daher die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit
zu finden, auf die bisher bei Kabeln vorgeschlagenen Maßnahmen für einen vorläufigen
Schutz zu verzichten und dafür zu sorgen, daß aus einem Isoliermaterial hergestellte
oder ein solches enthaltende Produkte, wie elektrische Kabel oder Leitungen, Rohre,
Bänder oder Profile sowie Umhüllungen, unter der Einwirkung von Feuchtigkeit weder
in elektrischer noch in mechanischer Hinsicht Schaden nehmen.
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Diese Aufgabe wird bei einer extrudierbaren Mischung gemäß der Erfindung
dadurch gelöst, daß die maximale Korngröße in der Mischung enthaltener wasserlöslicher
Salze weniger als 10 Mm, vorzugsweise weniger als 2 um beträgt.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bereits bei einer handelsüblichen
Polymermischung in der nach einem bekannten Vorschlag (US-PS 4 042 776) "non" Gew.%
Salze zugefügt wurden und dennoch Wasserbäumchen entstanden sind, von der Herstellung
des Polymeren her, etwa bedingt durch die Zusätze oder durch den Fertigungsablauf
bereits größenordnungsmäßig 1 ppm an wasserlöslichen, lonenbildenden und sehr fein
verteilten Salzen enthalten sind, die bei Zutritt von Wasser zur Bildung von Mikrolunkern
führen, die dann im elektrischen Feld zum Ausgangspunkt des Bäumchenwachstums werden.
Denn die Zusätze erniedrigen den Wasserdampfpartialdruck lokal so lange, bis eine
verdünnte Salzlösung mit einem dem außerhalb des Kabels existierenden glei-
chen
Dampfdruck entstanden ist. Dieser Lösungsvorgang führt zu Mikrolunkern.
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Die Gefahr für das Extrudat durch salzlösungsgefüllte Lunker (Mikrolunker)
ist insbesondere dann gegeben, wenn die maximale Korngröße der in der Mischung bzw.
im Extrudat verteilten Salzteilchen sich oberhalb der beanspruchten Grenzen bewegt.
Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei einem Salzkorndurchmesser über 10 Mm durch
Wasserdiffusion zur Herstellung eines Dampfdruckglelchgewichtes Mikrolunker mit
einem Durchmesser von 20 bis 30 ym entstehen, auf denen unter dem Einfluß des elektrischen
Feldes oder mechanischer Kräfte das Extrudat zerstörende Wasserbäumchen wachsen.
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Auch ohne die Einwirkung eines elektrischen Feldes gehen nämlich von
den sich aufweitenden Mikrolunkern kerbende Kräfte aus, die z. B. die Zeitstandfestigkeit
von Rohren herabsetzen, wenn diese in Wasser liegen oder Wasser transportieren.
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Wird dagegen, wie es die Erfindung vorsieht, dafür Sorge getragen,
daß die maximale Korngröße die angegebenen Werte nicht Uberschreitet, sind Extrudate
herstellbar, die auch nach dem Dämpfen frei von schädigenden Mikrolunkern sind und
bleiben.
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Die Erfindung bietet daher die Möglichkeit, z. B. Kabel für Mittelspannung
ohne einen dichten Feuchtigkeitsschutz (Metallmantel) und ohne stabilisierende Schichten
und dergl. herzustellen, die trotzdem Gewähr bieten, daß der bereits im Kabel befindliche
Feuchtigkeitsschutz durch die wasserabweisenden Eigenschaften des Isoliermaterials
selbst auch langfristig gegen das Entstehen gefährlicher Wasserbäumchen wirksam
ist. Auch für die Isolierungen elektrischer Hochspannungskabel werden vorteilhaft
Mischungen verwendet, in denen lediglich, wenn überhaupt,nur noch Salze mit einer
Körnigkeit unter 10 um, insbesondere unter 2 um enthalten sind.
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Mit Vorteil wird man in Weiterführung der Erfindung alle Zusätze zum
Polymeren so wählen, daß in der Mischung bzw. im Extrudat Salzkorngrößen von mehr
als 10 Hm nicht auftreten. Zu diesem Zweck wird man zweckmäßig die Polymerisationshilfsstoffe,
aber auch die Verarbeitungshilfs- und Füllstoffe frei von Salzen mit einer maximalen
Korngröße über 10 um halten. Besondere Beachtung
ist dabei dem Auswaschprozeß
zu schenken, bei dem wasserlösliche Salze entfernt werden. Das Auswaschen muß jede
Stelle des auszuwaschenden Gutes in gleicher Weise erfassen. Ferner ist darauf zuachten,
daß beim Trocknen keine möglicherweise Salz enthaltendB1 Wassertröpfchen eindunsten
und dabei grobkörnige Salzteilchen hinterlassen werden.
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Im Fall eines elektrischen Kabels kann es in Durchführung der Erfindung
weiterhin notwendig sein, die beanspruchte Mischung durch Zugabe von Ruß oder Graphit
leitfähig zu machen. Eine so ausgebildete Mischung kann als innere und vor allem
als äußere Leitschicht eingesetzt werden, von denen aus bekanntlich die gefährlichen
Wasserbüschel wachsen. Im Gegensatz zum z. B.
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als Isolierung verwendeten Polyäthylen, bei dem die wasserlöslichen
Verunreinigungen den Wasserdampfportialdruck lokal so lange erniedrigen, bis eine
verdünnte Salzlösung mit einem dem außerhalb des Kabels existierenden gleichen Dampfdruck
entstanden ist, wobei dieser Lösungsvorgang zu Mikrolunkern führt, entstehen bei
der mit Ruß- oder Graphitteilchen versetzten Leitschicht zunächst keine oder nur
unwesentliche örtlich festgelegte Mikrolunker. Viel mehr werden im Laufe des Lösungsvorganges
durch die von außen nach innen diffundierende Feuchtigkeit die noch-konzentriert
vorliegenden Salzteilchen sowie die bereits gebildeten örtlichen Salzlösungen an
die Grenzschicht zur Isolierung hingespült und können dort in erhöhtem Maße unter
dem Einfluß eines elektrischen Feldes wirksam werden (Wasserbüschel). Hieraus ist
ersichtlich, daß es im Falle elektrischer Kabel vor allem auch darauf ankommt, die
Leitschichten im Rahmen der Erfindung so auszubilden, daß maximale Salzkorngrößen
über 10 pm vermieden sind.
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Neben einem von zu großen Salzkörnchen freien Basispolymer sieht die
Erfindung das gleiche für die Zusätze vor. In diesem Zusammenhang hat es sich als
besonders vorteilhaft erwiesen, die für die Kunststoffe üblichen Alterungsschutzmittel
entsprechend frei von Salzkörnchen bestimmter Größe zu halten.
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Hier hat sich der Einsatz beispielsweise des entsprechend 11salzfrei"
gemachten Alterungsschutzmittels 4,'t-thio-bis (6-tert.butyl-3-methyl-Phenol) als
zweckmäßig erwiesen.
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Wie bereits angedeutet, kann eine Mischung nach der Erfindung für
die unterschiedlichsten Produkte Anwendung finden, beispielsweise auch für die Her-
stellung
reißfester Folien, Bahnen usw. oder als mechanische Hüllen für Rohre oder andere
Profile. Hier ist von Vorteil, daß bei Feuchtigkeit Kerbwirkungen aufgrund durch
zu große Salzeinschlüsse entstandener Mikrolunker unterbleiben.
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Wesentlich ist, daß die elektrische Festigkeit und /oder die mechanische
Qualität, z. B. die Zeitstandfestigkeitlbeeinflussende, mit Feuchtigkeit mikrolunkerblldende
Salzeinschlüsse großer Art mit Sicherheit vermieden sind. Aus diesem Grunde wird
man zweckmäßig bei der Herstellung dieser Produkte dafür Sorge tragen, daß während
des Fertigungsablaufes kein zu grobkörniges Salz, etwa durch die Verarbeitungsmaschi
nen, durch das Bedienungspersonal etc. eingeschleppt wird, so daß Extrudate herstellbar
sind, deren maximale Korngröße des in der Mischung befindlichen Salzes auf einen
für das Bäumchenwachstum unschädlichen Wert gedrückt werden kann.
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Aufgrund der bisher ausschließlich auf dem Kabelgebiet, d. h. für
elektrische Zwecke, durchgeführten und bekanntgewordenen Untersuchungen wird verständlicher
Weise die Erfindung primär auch hierfür ihre vorteilhafte Anwendung finden. Man
hat deshalb, je nach den gewählten Kabeltypen oder der zu übertragenden Spannung
bzw. Energie, die Isolierung und/oder die im Kabelaufbau vorgesehenen Leitschichten
frei von zu großen Salzteilchen zu halten. Für die Fertigung solcher Produkte hat
es sich deshalb in Durchführung der Erfindung als zweckmäßig erwiesen, die Basispolymere
und die Zusätze zunächst entsprechend der Maßnahme nach Anspruch 1 vorzubereiten,
bevor sie in der Mischung zusammen gebracht werden. Während der Aufbereitung sind
nachträgliche Verunreinigungen durch salzhaltige Medien, bei denen Gefahr des Einbringens
von Salzteilchen zu großen Duchmessers besteht, zu vermeiden. Des weiteren ist wesentlich,
daß auch hier nur solche Zusätze verwendet werden, die die Entstehung von wasserlöslichen
Salzen bei späterer chemischer Reaktion nicht ermöglichen.
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Die Erfindung sei an Hand des in der Fig. dargestellten Einleiter-Hochspannungskabels
sowie der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
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Das aus einer Vielzahl von Einzeldrähten aufgebaute Leiterseil 1 ist
überdeckt von der inneren Leitschicht 2, die Unebenheiten der Leiteroberflächen,
die zu örtlichen Feldskenerhöhungen führen würden, überdeckt. Die Isolie-
rung
3 besteht beispielsweise aus einem vernetzten oder unvernetzten Polyäthylen, darüber
ist die äußere Leitschicht 4 zweckmäßig aufextrudiert. An die äußere Leitschicht
schließt sich die schematisch in Form einer Drahtlage angedeutete Bewehrung 5 an,
den äußeren Abschluß bildet der Außenmantel 6, beispielsweise aus Polyvinylchlorid.
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Dieser Kabelaufbau ist allgemein bekannt, bei Verwendung marktgängiger
Werkstoffe für die Isolierung und/oder die Leitschichten 2 und 4 ergeben sich, wie
Untersuchungen gezeigt haben, noch Salzgehalte, die in der Größenordnung von 1ppm
liegen. Diese Menge liegt hauptsächlich in feinster Verteilung vor. Jedes Partikelchen
mit dem unvorstellbar kleinen Gewicht von Bruchteilen eines Picogramss (l012g) führt
zur Bildung eines salzlösungsgefüllten Mikrolunkers, der als möglicher Ausgang für
ein Wasserbäumchen zu sehen ist. Gefährlich sind und zu Schaden im Extrudat führen
vor allem aber die, die aufgrund grober Salzteilchen von über 1 pg Gewicht entstanden
sind, d. h. solcher Teilchen, deren Durchmesser oberhalb 2 Mm, insbesondere oberhalb
10 ym liegt. Hiergegen sehen die bekannten Maßnahmen keine Schutzmögllchkelt vor,
im Gegenteil, von bereits vorhandenen Mikrolunkern wird ausgegangen, wenn bei zahlreichen
bekannten Vorschlägen durch Ustabilisierend wirkende Salzschichten" nur das Wachstum
der Baumchen durch vorübergehende Verringerung des Wasserdampfdruckes eine Zeit
lang unterbunden werden soll. Ein geschlossener feuchtigkeitsdichter Metallmantel
unterbindet zwar auch das Wachstum, ist aber eine kostspielige Maßnahme.
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Wenn nun aber, wie in der Erfindung vorgeschlagen, die Mischung einschließlich
der Zusätze bzw. die daraus hergestellte Isolierung und/oder die Leitschichten,
wenn überhaupt, nur kleinste Salzteilchen und nur in den angegebenen Grenzen bezüglich
der Körnigkeit enthalten, dann sind bereits von Hause aus schädigende Wasserbäumchen
nicht möglich, da die Ursache für diese Schadstellen, nämlich mit einer Salzlösung
gefüllte und daher elektrisch leitfähige Mikrolunker größerer Abmessungen nicht
entstehen können. Denn Salzkorngröße und maximal erreichbare Bäumchen sind proportional
zueinander.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sei auf folgende Tabelle verwiesen.
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Sie gibt die Anteile wasserlöslicher, ionenbildender Salze in einer
handelsüblichen Kabelisolierung wieder:
1. Isolierung aus Anteil
wasserlöslicher Ionenbilder Polyäthylen A mit Alterungsschutzmittel A 0,5 bis 1,5
ppm Polyäthylen B mit Alterungsschutzmittel B 0,3 bis 1,0 ppm 2. Alterungsschutzmittel
allein Alterungsschutzmittel A 1500 bis 2500 ppm Alterungsschutzmittel B 300 bis
600 ppm Hieraus ist ersichtlich, daß z. B. durch ein salzhaltiges Alterungsschutzmittel
in feinst verteilter Form Ionenbildner in das möglicherweise salzfreie Isolierbasismaterial
eingeschleppt wird, daß dort ohne die Einwirkung eines elektrischen Feldes schon
Mikrolunker - möglicher Ausgangspunkt von Wasserbäumchen -entstehen.
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Die kleinsten der auf diese Weise entstandenen Mikrolunker stören
in der Isolierung eines elektrischen Kabels nicht, weil sie nicht größer werden
können.
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Große Salzkörnchen aber führen, wenn sie durch ständige Wasseraufnahme
in ihren Abmessungen zunehmen können, zu großen Mikrolunkern, auf denen im elektrischen
Feld große Wasserbäumchen wachsen. Grobe Salzkörnchen saugen bis zum Ausgleich des
Dampfdruckgefälles erhebliche Wassermengen in die Isolierung ein, bis der innere
Dampfdruck dem äußeren gleich geworden ist.
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Zur Erläuterung, in welchem Maße die Abmessungen eines salzlösungsgefüllten
Mikrolunkers von der Größe des ursprünglich vorhandenen Salzkornes abhängen, zeigt
die folgende Tabelle: Am Beispiel Kochsalz (NaCl) sind die Größe des einem Mikrolunker
zugrunde liegenen Salzkorns und des osmotischen Drucks im Mikrolunker veranschaulicht.
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Mikrolunkerdurchmesser Salzkorndurchmesser in Mikrometer (ym) in Mikrometer
(pein) Lösung gesättigt, Lösung 1/10 Lösung 1/100 350 g/l, 6n gesättigt, gesättigt
35 g/l, 0,6n 3,5 gll, 0,06n 1 0,54 0,25 0,12 2 1,1 0,5 0,23 5 2,7 1,3 0,6 10 5,4
2,5 1,2 20 11 5 2,3 30 16 7,6 3,5 60 39 18 8,3 100 54 25 12 osmoti- 245 26 2,8 scher
Druck (bar) Hieraus ist ersichtlich, daß je nach Produkt und je nach den auf dieses
Produkt wirkenden elektrischen oder mechanischen Kräften sowie nach der erkannten
Gefährlichkeit der Größe vorhandener Mikrolunker, die Forderung nach maximal zulässiger
Korngröße der vorhandenen Salzteilchen gestellt werden muß. Wird z. B. als schädliche
Größe eines Mikrolunkers in der Isolierung eines elektrischen Kabels ein Wert von
10 )nn anerkannt, dann ist durch Wahl entsprechender Mischungskomponenten, sowie
durch geeignete Fertigungsanlagen und -bedingungen dafür Sorge zu tragen, daß die
maximale Korngröße ggf. vorhandener Salzteilchen noch unter 2 pm liegt, damit auch
im Fall einer im Dampfdruckgleichgewicht nur gering gesättigten Lösung ein Durchmesser
von 10 Mm eines Mikrolunkers nicht überschritten wird.
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Wesentlich für die Erfindung ist demnach, erkannt zu haben, daß bei
der Lösung der durch Wasserbäumchen aufgeworfenen und überall in der entsprechenden
technischen Literatur diskutierten Probleme als Grund für die Entstehung solcher
Wasserbäumchen in erster Linie das Mikrolunker bildende Salz und in zweiter Linie-in
Würdigung der Gefährlichkeit und der praktischen Schwlerigkeiten, völlige Salzfreiheit
zu verwirklichen - die Beschränkung auf eine noch zulässige maximale Korngröße des
in einer Mischung fein verteilten Salzes zu berücksichtigen .
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