DE2911193B1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium - Google Patents

Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium

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    • C22B11/00—Obtaining noble metals
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus Rückständen der Oxo-Synthese beziehungsweise Hydroformylierung.
Neben Kobalt- werden in zunehmendem Maße auch Rhodium-Katalysatoren in der Oxo-Synthese eingesetzt. Nach der destillativen Abtrennung der gewünschten Oxo-Synthese-Produkte findet sich das Rhodium in löslicher Form in den verbleibenden hochsiedenden Destillationsrückständen.
Für die Wiedergewinnung des kostbaren Edelmetalls sind zahlreiche Verfahren bekannt. So werden z. B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 24 48 005 und 26 14 799 Verfahren zur Abtrennung von Rhodiumphosphin-carbonylen aus beim Behandeln von Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen mit Säuren und Peroxiden anfallenden Rhodiumsalz-Lösungen beschrieben.
Nach der Deutschen Offenlegungsschrift 24 48 005 werden die Salz-Lösungen in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit Halogenwasserstoffsäuren oder Alkalimetallhalogeniden, Phosphinen und Kohlenmonoxid umgesetzt und die ausfallenden Rhodium-phosphin-carbonyle abgetrennt, nach der Deutschen Offenlegungsschrift 26 14 799 werden sie zur Abtrennung der Rhodiumionen mit einem Kationenaustauscher behandelt.
Nach dem Verfahren der Deutschen Auslegeschrift 26 37 262 kann in die den Rhodium-Katalysator enthaltenden Nebenprodukte zur Entfernung der organischen Bestandteile ein Wasserstoff-Strom eingeleitet, der Rhodium in hoher Konzentration enthaltende Rückstand in einer anorganischen Säure gelöst und die dabei entstehende wasserlösliche Rhodiumverbindung aufgearbeitet oder wieder als Katalysator eingesetzt werden.
Aus der Deutschen Auslegeschrift 12 95 537 ist es bekannt, durch Einblasen von Wasserdampf in das Hydroformylierungsgemisch Rhodium als Metall zurückzugewinnen.
Bei dem aus der Deutschen Offenlegungsschrift
25 02 233 bekannten Verfahren werden die Rhodium und Triphenylphosphin enthaltenden Rohprodukte der Hydroformylierung oder die Nachlauffraktionen der Destillation mit einer starken Säure und einem Aldehyd behandelt und dadurch ein fester Rhodium-Komplex und eine das Triphenylphosphin enthaltende wässerige Lösung gewonnen.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus Rückständen der Oxo-Synthese zu finden, das es erlaubt, in einfacher Weise das Rhodium möglichst vollständig aus auch in großen Mengen vorliegenden Rückständen wiederzugewinnen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Rückstand mit Schwefel umgesetzt und der gebildete Rhodium enthaltende Niederschlag abgetrennt und in an sich bekannter Weise zu Rhodium oder Rhodiumverbindungen aufgearbeitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit elementarem Schwefel oder einer unter den Reaktionsbedingungen Schwefel abspaltenden Verbindung durchgeführt. Geeignete Schwefel abspaltende Verbindungen sind zum Beispiel Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, und Polythionate, wie Kaliumtetrathionat.
Durch das relativ einfach und ohne großen technischen Aufwand durchführbare erfindungsgemäße Verfahren läßt sich aus den Rückständen das Rhodium in Ausbeuten bis zu 99 Gewichts-% wiedergewinnen.
Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, so kann es doch unter Umständen, beispielsweise wenn die aufzuarbeitenden Rückstände sehr viskos sind, erforderlich sein, ein geeignetes Lösungsmittel, zum Beispiel Essigsäure oder ein kurzkettiger Alkohol zuzusetzen.
Die Umsetzung gemäß der Erfindung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen oberhalb von 50° C, besonders zwischen 60—140°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Aufarbeitung von neben Rhodium noch freies Triphenylphosphin enthaltenden Rückständen.
Die Abtrennung des durch die Umsetzung erhaltenen Rhodium-haltigen Niederschlages aus dem Reaktionsgemisch erfolgt in bekannter Weise durch Zentrifugieren oder Filtrieren, wobei ein Zusatz von Aktivkohle günstig sein kann.
Nach der Abtrennung wird der Niederschlag nach bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Schmelzen
so mit Pyrosulfat, Kochsalz oder Blei, zu Rhodium beziehungsweise Rhodiumverbindungen aufgearbeitet. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
B e i s ρ i e I 1
In einem 500 ml-RundkoIben werden 200 ml des Rückstandes aus der Oxo-Synthese, der 300 ppm Rhodium enthält, und 5 g Schwefel unter ständigem Rühren bei Rückflußkühlung 4 Stunden unter Bildung eines Rhodium-haltigen Niederschlages gekocht. Dann wird der Niederschlag abfiltriert und durch Pyrosulfat-Schmelze zu Rhodiumsulfat aufgearbeitet. Im Filtrat werden <5 ppm Rhodium nachgewiesen. Die Ausbeute an Rhodium beträgt mehr als 98 Gewichts-%.
Beispiel 2
In einem 500 ml-RundkoIben werden 200 ml des Rückstandes aus der Oxo-Synthese, der 300 ppm
ORIGINAL INSPECTED
Rhodium enthält, mit 25 ml konzentrierter Essigsäure gemischt. Dann werden 100 ml einer 15 prozentigen wässerigen Natriumthiosulfat-Lösung zugegeben, und die erhaltene Mischung wird unter ständigem Rühren 4 Stunden bei Rückflußkühlung unter Bildung eines Rhodium-haltigen Niederschlages gekocht. Nach Abkühlen werden die organische und die wässerige Phase voneinander getrennt, und der Rhodium-haltige Niederschlag wird abfiltriert. Durch Schmelzen mit Pyrosulfat wird aus dem Rhodium-haltigen Niederschlag Rhodiumsulfat gewonnen.
Die organische Phase enthält noch 10 ppm, die wässerige < 0,5 ppm Rhodium. Die Ausbeute an
Rhodium beträgt etwa 97 Gewichts-%.
Beispiel 3
In einem 500 ml-Rundkolben werden 200 ml des Rückstandes aus der Oxo-Synthese, der 300 ppm Rhodium enthält, mit 25 ml konzentrierter Essigsäure gemischt. Nach Zugabe von 5 g Schwefel wird die Mischung 4 Stunden bei Rückflußkühlung unter Bildung eines Rhodium-haltigen Niederschlages gekocht. Der Niederschlag wird abfiltriert und durch Pyrosulfat-Schmelze aufgearbeitet.
Das Filtrat enthält <5 ppm Rhodium. Die Ausbeute an Rhodium beträgt mehr als 98 Gewichts-%.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus Rückständen der Oxo-Synthese, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückstände mit Schwefel umgesetzt werden und der gebildete Rhodium enthaltende Niederschlag abgetrennt und in an sich bekannter Weise zu Rhodium oder Rhodiumverbindungen aufgearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit elementarem Schwefel durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer unter den Reaktionsbedingungen Schwefel abspaltenden Verbindung durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefel abspaltende Verbindung Natriumthiosulfat verwendet wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 60—140°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von Essigsäure erfolgt.
DE2911193A 1979-03-22 1979-03-22 Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium Expired DE2911193C2 (de)

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