DE2900146A1

DE2900146A1 - Verfahren zur herstellung von erdalkalimetallmercaptiden

Info

Publication number: DE2900146A1
Application number: DE19792900146
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael Bohen
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-01-03
Filing date: 1979-01-03
Publication date: 1979-07-12
Also published as: MX166439B; NL7811988A; AR223829A1; IT1113732B; FR2413368B1; CA1120947A; ES476538A1; IT7947510A0; US4177198A; BE873270A; FR2413368A1; GB2011387B; MX150633A; JPS5495504A; BR7808606A; GB2011387A; JPS6230183B2; DE2900146C2

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte ^V

München. 3. Januar I979

Postanschrift / Postal Address Postfach 86O1O9, 80OO München 86

Pienzenauerstraße 28

Telefon 98 32 22

Telegramme: Chemindus München

Telex: CO) 523992

IR 238O

PENNWALT CORPORATION Philadelphia, Pennsylvania 19102, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallmercaptiden

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ORIGINAL INSPECTED

IR 2380

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallmercaptiden, die als Synergisten für Organozinnstabilisatoren bei Halogen enthaltenden Harzen, wie Polyvinylchlorid, nützlich sind. Gemäß dem Verfahren wird ein Erdalkalimetallalkoxid durch Umsetzung eines Metalloxids oder -hydroxids mit einem Alkohol und Umsetzung des Alkoxids mit einem Mercaptan unter Bildung des entsprechenden Erdalkalimetallmercaptids, vorzugsweise unter Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch während des Verfahrens, hergestellt.

Wie in der DE-OS 28 22 508 beschrieben, sind bestimmte Erdalkalimetallmercaptide besonders als Synergisten zusammen mit bestimmten, Schwefel enthaltenden Organozinn- oder Antimonverbindungen nützlich.

In der oben erwähnten Patentanmeldung, werden die Erdalkalimetallmercaptide entsprechend den folgenden Reaktionen hergestellt, wobei M ein Erdalkalimetall bedeutet:

M + 2R¹OH > M(OR¹ )₂ ⁺

M(0R')₂ ^{+ 2HSR} ^ M(SR)₂ + 2R¹OH (II)

Die Wirtschaftlichkeit bei der Durchführung solcher Reaktionen ist technisch weniger als ideal, da Metalle, M, teuer sind. Andere bekannte Verfahren, mit denen bestimmte Metallalkoxide zweckdienlich hergestellt werden können, wurden von D.C. Bradley in "Progress in Inorganic Chemistry", Band 2 (herausgegeben von F. A. Cotton, Interscience Publishers, Inc., New York, NY, 1960, S.3O3ff) zusammengefaßt. Das einzige, von Bradley zitierte Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallalkoxiden besteht jedoch darin, daß man mit dem Metall beginnt, was technisch unwirtschaftlich ist.

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IR 2380 - /fO ^

Die Oxide und Hydroxide (hydratisiert oder wasserfrei) der Erdalkalimetalle sind eine Quelle mit wesentlich, niedrigeren Kosten für das Metall M als das freie Metall selbst.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Verfahren zur Herstellung des gewünschten Mercaptids zur Verfügung gestellt, wobei man mit dem Metalloxid, MO, oder dem -hydroxid, M(OH)₂-XH₂O, beginnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein einfaches, zweistufiges Verfahren zur Herstellung der gewünschten Erdalkalimetallmercaptide, die als Synergisten für Organozinnstabilisatoren nützlich sind. Das Verfahren ergibt ausgezeichnete Ausbeuten bei wesentlichen Ersparnissen, verglichen mit anderen, zur Zeit bekannten Verfahren.

Die erste Stufe des Verfahrens wird durch die folgenden zwei Gleichungen III und IV dargestellt, abhängig davon, ob man als Ausgangsmaterial das Oxid oder das Hydroxid des Metalls M verwendet.

^{M0 + 2RI0H} ^M<^0RI)2 ^{+ H}2°

M(0H)₂.xH₂0+2R'0H M(OIf)₂ + (x+2)H₂0 (IV)

M ein Erdalkalimetall (ein Metall der Gruppe Ha des Periodensystems) bedeutet und

R eine Kohlenw^sserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und ausgewählt wird aus der Gruppe, die Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl enthält, wobei diese gegebenenfalls mit inerten Gruppen, wie Halogen und Alkoxy, substituiert sein kann; und

χ eine Zahl von 0 bis 16 und einschließlich 16 bedeutet .

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Bei der zweiten Stufe wird das gewünschte Erdalkalimetallmercaptid entsprechend der Gleichung

M(OR' )₂ + 2HSR * M(SR)₂ + 2ROH (V)

hergestellt, worin

R eine Kohlenwasserstoffgruppe (wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder gemischtes Alkyl-Aryl) mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls mit Halogen, -XH, Y Y

-XR², -X-CR² oder -CXR² substituiert sein kann, worin R² eine C^_₂₀-Alkyl-, -Alkenyl-,-Cycloalkyl-,-Aryl- oder gemischte Alkyl-Arylgruppe bedeutet und X und Y unabhängig voneinander O oder S bedeuten,

M bevorzugt Calcium oder Barium bedeutet und R¹ bevorzugt Methyl oder Äthyl bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallmercaptiden der allgemeinen Formel M(SR)₂ definiert werden, worin M ein Erdalkalimetall bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe Ha des Periodensystems, die Barium, Calcium, Magnesium und Strontium enthält, und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und ausgewählt wird aus der Gruppe, die Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und gemischtes Alkyl-Aryl enthält, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen gegebenenfalls mit einem nicht störenden Substituenten substituiert sein können, ausgewählt

Y Y

aus der Gruppe, die Halogen, -XH, -XR², -X-CR² und -C-XR²

2
enthält, worin R eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet und ausgewählt wird aus der Gruppe, die Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl und gemischtes

Alkyl-Aryl enthält, mit der Maßgabe, daß R weiter mit inerten Substituenten substituiert sein kann, und X und Y unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die Sauerstoff und Schwefel enthält. Das erfindungsgemäße Ver-

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fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein Gemisch in einem Reaktor aus

(a) einem Metalloxid der allgemeinen Formel MO oder einem Metallhydroxid der Formel M(0H)₂.xH₂0, worin χ eine Zahl von 0 bis 16 bedeutet, und

(b) einem Alkohol der allgemeinen Formel R¹OH, worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, die Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und gemischtes Alkyl-Aryl enthält, mit der Maßgabe, daß die Kohlenwasserstoffgruppe gegebenenfalls mit nicht störenden, inerten Substituenten substituiert sein kann,

bildet;

(2) das Gemisch der Stufe (1) während einer ausreichenden Zeit solchen Reaktionsbedingungen unterwirft, daß ein Metallalkoxid M(OR')₂ ¹^ Wasser gebildet werden;

(3) das Wasser aus dem Gemisch der Stufe (2) unter Bildung des Metallalkoxids M(OR')₂ abtrennt;

(4) ein Reaktionsgemisch aus dem Metalloxid M(OR*)^ der Stufe (3) und einem Mercaptan der allgemeinen Formel HSR bildet;

(5) das Gemisch der Stufe (4) während einer ausreichenden Zeit solchen Reaktionsbedingungen unterwirft, daß das Metallmercaptid gebildet wird; und dann

(6) das Metallmercaptid M(SR)₂ aus dem Rest des Gemisches der Stufe (5) abtrennt.

Es ist bevorzugt, daß Wasser während des Verfahrens aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, unabhängig davon, ob es sich um Reaktionswasser oder Hydratationswasser im Falle von M(OH)₂-XH₂O (wenn χ mindestens 1 beträgt) als Ausgangsmaterial handelt. Dies erfolgt bevorzugt unter Zugabe eines inerten Lösungsmittels zu der Ausgangslösung bei der Stufe (1). Das Lösungsmittel sollte ein solches sein, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, wie Toluol, Xylol oder Heptan. Zusätz-

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... ..... QBIßlNAL INSPECTED

iQOO U6

IR 2380 '¹^

lieh wirkt das inerte Lösungsmittel zusammen mit dem überschüssigen Alkohol, R¹OH, als Lösungsmittel für die Reaktion

Bei der Stufe i(a) wird irgendwelches Hydratationswasser bevorzugt vor der Zugabe des Alkohols R'(OH) entfernt.

Das bevorzugte Mercaptan HSR bei der obigen Stufe (4) ist ein solches, worin R ausgewählt wird aus der Gruppe

,· y —CoHaOCC^ rjli-xc

-CHCO₂C₄H₉ -C₂H₄OCC₁₇H₃₃

CH₂CO₂C₄H₉

Bevorzugte Gruppen R' für den Alkohol R¹(OH) in Stufe (i)(b) sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei Methyl und Äthyl besonders bevorzugt sind.

Das Mercaptan HSR kann ebenfalls bei der Stufe (1) zusammen mit dem Alkohol oder einem inerten Lösungsmittel statt bei der Stufe (4) zugegeben werden.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die beiden Reaktionsteilnehmer, d.h. das Erdalkalimetalloxid oder das -hydroxid und der Alkohol (entsprechend den obigen Reaktionen III und IV), in den Reaktor gegeben. Es wird ausreichend Alkohol, R¹OH, zugegeben, damit er mit allen verwendeten Ausgangsmaterialien reagieren kann (bevorzugt wird mehr zugegeben, wobei der Überschuß als Lösungsmittel für die Reaktion wirkt. Das Reaktionsgemisch wird auf den Siedepunkt des Alkohols während einer Zeit erwärmt, die im Bereich von etwa 10 min bis etwa 5 h, typischerweise von 30 min bis etwa 90 min, liegt, um das Alkoxid M(OR¹)₂ zu

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^{c ;} ' "ORIGiNAL INSPECTED

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ergeben. Ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Butylchlorid, Butyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, 2-Chloräthyläther, Chloroform, Chlorisopropylather, Cyclohexan, 2,5-Dimethylfuran, 1,4-Dioxan, Äthylacetat, Hexan, Heptan, Nonan, Isooctan, Xylol usw. (bevorzugt ein solches, das mit Wasser ein Azeotrop bildet), wird zur Erleichterung der Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers zugegeben. Das Wasser wird durch Destillation entfernt, so daß die Reaktion (III oder IV oben) vollständiger nach rechts getrieben werden kann, wodurch die Ausbeute erhöht wird.

Wird als Ausgangsmaterial ein Hydrat des Metallhydroxids verwendet, so ist es im allgemeinen bevorzugt, das Hydratationswasser zu Beginn zu entfernen, indem man das inerte Lösungsmittel zugibt und das entstehende Gemisch (d.h. Metallhydroxid und Lösungsmittel) bis zum Siedepunkt des Lösungsmittel während einer Zeit erhitzt, die erforderlich ist, um das Hydratationswasser abzudestillieren, typischerweise von 0,5 bis 3_t0 h. Dadurch wird die Menge an Wasser, die zu Beginn in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, verringert, und man erhält eine kürzere Reaktionszeit, wodurch die Ausbildung eines ungünstigen Gleichgewichts vermieden wird. Dann wird der Alkohol zugegeben, und dann wird das oben beschriebene Verfahren durchgeführt.

Das Mercaptan, RSH, kann bei der obigen Reaktion V als nächstes oder als Lösung mit entweder R¹OH oder dem inerten Lösungsmittel zugegeben werden. Die Temperatur der Reaktion kann im Bereich von etwa O⁰C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels liegen. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt etwa 15 bis etwa 50°C. Das Molverhältnis von Mercaptan zu Metallalkoxid M(OR¹)₂ ist bevorzugt die stöchiometrische Menge von 2:1, um eine Materialverschwendung zu vermeiden.

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Gegen Ende der Reaktion ist das Reaktionsgemisch im allgemeinen klar und farblos. Wenn es trübe ist oder etwa Niederschlag vorhanden ist, kann es durch Filtration geklärt werden. Das Filtrat wird dann im Vakuum abgestreibt, wobei man das gewünschte Erdalkalimetallmercaptid erhält.

Wenn R in dem Mercaptan eine andere Bedeutung als Alkyl hat, sollte vor der Zugabe des Mercaptans alles Wasser entfernt werden, um Hydrolyseschwierigkeiten zu vermeiden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen mit einem mechanischen Rührer, Wasserkühler und Stopfen ausgerüsteten 1 1 Dreihalskolben gibt man 15,3 g (0,10 Mol) Bariumoxid und 150 ml Methanol. Die entstehende Lösung wird 30 mm am Rückfluß erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. 350 ml Xylol werden zugegeben und eine Destillationsvorrichtung wird angebracht. Das Gemisch wird am Rückfluß erhitzt und 165,5 g Destillat (enthaltend etwa 1,8 g Wasser) werden im Verlauf von 2 1/2 h gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und eine Lösung aus 40,9 g (0,2 Mol) Isooctylthioglykolat in 75 ml Methanol wird im Verlauf von 45 min zugegeben. Die entstehende Lösung wird bei verringertem Druck konzentriert; man erhält eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an Barium-bis-(isooctylthioglykolat).

Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn das inerte Lösungsmittel, Xylol, zu dem Bariumoxid und Methanol vor dem Erhitzen am Rückfluß zugegeben wird.

Beispiel 2

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß Calciumoxid anstelle von Bariumoxid und Toluol an-

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stelle von Xylol verwendet werden, erhält man Calcium-bis-(isooctylthioglykolat).

Beispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 17,14 g (0,10 Mol) Bariumhydroxid anstelle von Bariumoxid und Toluol anstelle von Xylol verwendet werden, und erhält eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an Barium-bis-(isooctylthioglykolat).
Analyse für C₂₀H,

berechnet: S_(Mercapto) 11,890
gefunden : 11,0.

Beispiel 4

Man arbeitet nach dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Strontiumhydroxid anstelle von Bariumoxid und Dodecylmercaptid anstelle von Isooctylthioglykolat verwendet werden, und erhält Strontium-bis-(dodecylmercaptid).

Beispiel 5

In einen mit Thermometer, mechanischem Rührer und einer Dean-Stark-Falle ausgerüsteten 1 1 Dreihalskolben gibt man 18,9 g (0,10 Mol) Bariumhydroxid-monohydrat und 350 ml Toluol. Das Gemisch wird am Rückfluß erhitzt, bis die theoretische Menge an Hydratationswasser in der Dean-Stark-Falle gesammelt wurde, etwa 2 h. 260 ml Methanol werden zugegeben, und die Dean-Stark-Falle wird durch eine Destillationsvorrichtung ersetzt. Das Gemisch wird destilliert, bis eine Topftemperatür von bis 115°C erreicht ist (man sammelt etwa 375 g Destillat). Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, und eine Lösung aus 40,9 g (0,2 Mol) Isooctylthioglykolat in 75 ml Methanol wird im Verlauf von 45 min zugegeben. Die entstehende Lösung wird bei vermindertem Druck konzentriert,

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. ^ ü Ü Ü 14 6

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wobei man eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an Barium-bis-(isooctylthioglykolat) erhält.

Analyse für C₂QH,_QBa0^S₂
berechnet: S_(Mercapto) ^ _fQ%
gefunden : 11,4.

Beispiel 6

Man arbeitet gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß Bariumhydroxidoctahydrat anstelle von Bariumhydroxid-monohydrat, Heptan anstelle von Toluol und 2-Mercaptoäthyloleat anstelle von Isooctylthioglykolat verwendet werden, und erhält Barium-bis-(2-mercaptoäthyloleat).

Beispiel 7

Man arbeitet gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, nit der Ausnahme, daß Magnesiumhydroxid anstelle von Bariumoxid und Dibutylmercaptosuccinat anstelle von Isooctylthioglykolat verwendet werden, und erhält Magnesium-bis-(dibutylmercaptosuccinat) .

Beispiel 8

Man arbeitet gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß 68,9 g (0,2 Mol) 2-Mercaptoäthylstearat anstelle von Isooctylthioglykolat verwendet werden, und erhält eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an Bariumbis~(2-mercaptoäthylstearat).

Beispiel 9

Die Verfahren von Beispiel 5 und Beispiel 8 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die im folgenden aufgeführten Alkohole anstelle von CH^OH verwendet werden: Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Neopentyl, Plexyl, Octyl, Lauryl, Oleyl, Dodecyl, Cyclopentyl,

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T)

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Cyclohexyl, Cycloheptyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, ß-Phenylpropyl, γ-Phenylpropyl, 2-Methoxy-äthyl, 2-Chloräthyl, 2-Ρηε: -oxyäthyl, 2-Methoxypropyl, 2-Butoxypropyl, 2-Dimethylaminoäthyl, 3-Diäthylaminopropyl-2-(2'-äthoxyäthoxy)-äthyl, p-Phenylbenzyl, p-Methylbenzyl, o-Äthylbenzyl.

Man erhält für jeden Alkohol ähnliche Ergebnisse, wie sie be. den Beispielen 5 bzw. 8 erhalten wurden.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die im folgenden aufgeführten Gruppen R jeweils als Gruppe R in dem Mercpantan HSR verwendet werden: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Neopentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, ß-Phenylpropyl, γ-Phenylpropyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, Carboäthoxymethyl, Carbooctoxymethyl, 1-Carbooctoxyäthyl, 2-Carbooctoxyäthyl, 2-Dimethylaminoäthyl, 2-Stearoxyäthyl, 2-Acetoxyäthyl, 2,3-Diacetoxypropyl, 2,3-Dllauroxypropyl, 2-Hydroxy-3-octoxypropyl, 4-Methylcyclohexyl, 4-Methoxycyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, p-Phenylbenzyl, o-Methoxybenzyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl, 1,2-Dicarbobutoxyäthyl, 1,1-Dicarbobutoxymethyl, 1-Carbobutoxy-2-carbooctoxyäthyl, 1-Darbomethoxy-1-carbooctoxymethyl, 2-Methylmercaptoäthyl, 2-Thiocarbooctoxyäthyl und Thiocarbothiobutoxyme thyl.

Man erhält ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 5 für jedes entsprechende Mercaptid, das aus jedem Mercaptan hergestellt wurde.

Ende der BeschreL bung.

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Claims

Patentansprüche

Λ J Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallmercaptiden der allgemeinen Formel M(SR)₂, worin M ein Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe Ha des Periodensystems, die Barium, Calcium, Magnesium und Strontium enthält, bedeutet und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und ausgewählt wird aus der Gruppe, die Alkyl, Cycloalkyl und gemischtes Alkyl-Aryl enthält, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen gegebenenfalls durch einen nicht störenden Substituenteh substituiert sein können, ausge-

wählt aus der Gruppe, die Halogen, -XH, -XR ,

Y Y

-X-CR² und -C-XR² enthält, worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und ausgewählt wird aus der Gruppe, die Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl und gemischtes Alkyl-Aryl enthält, mit der Maßgabe, daß R weiter mit inerten Substituenten substituiert sein kann, und X und Y unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe, die Sauerstoff und Schwefel enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man

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(1) in einem Reaktor ein Gemisch bildet aus

(a) einem Metalloxid der allgemeinen Formel MO oder einem Metallhydroxid der Formel (M(OH)PtXH₂ ⁰* ^{worin x} eine Zahl von 0 bis 16 bedeutet, und

(b) einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH, worin R¹ eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, die Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und gemischtes Alkyl-Aryl enthält, mit der Maßgabe, daß die Kohlenwasserstoffgruppe gegebenenfalls mit nicht störenden, inerten Substituenten substituiert sein kann;

(2) das Gemisch von (1) während einer ausreichenden Zeit solchen Reaktionsbedingungen unterwirft, daß ein Metallalkoxid (M(OR¹)₂ und Wasser gebildet werden;

(3) das Wasser von dem Gemisch von (2) unter Bildung des Metallalkoxids M(OR¹J₂ abtrennt;

(4) ein Reaktionsgemisch aus dem Metallalkoxid M(OR¹)₂ von (3) und einem Mercaptan der allgemeinen Formel HSR bildet;

(5) das Gemisch von (A) während einer ausreichenden Zeit Reaktionsbedingungen unterwirft, die das Metallmercaptid M(SR)₂ ergeben, und dann

(6) das Metallmercaptid M(SR)₂ von dem Rest des Reaktionsgemisches von (5) abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Gemisch der Stufe (1) ein inertes Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe von inerten Lösungsmitteln, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, zur Erleichterung der Abtrennung des Wassers während des Verfahrens und als Lösungsmittel für die Reaktion zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem M(OH)₂ der Stufe (i)(a) ein inertes Lösungs-

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IR 2380 "β ^

mittel,, ausgewählt aus der Gruppe von inerten Lösungsmitteln, die mit Wasser ein Azeotrop bilden„ zugibt und dann irgendwelches Hydrationswasser, das von dem Metallhydroxid M(OH)₂-XH₂O vorhanden sein kannj, vor der Zugabe des Alkohols R^!(0H) der Stufe (1)(b) entfernt»
4» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Stufe (i)(a) als Metallhydroxid Ba(OH)₂.xH₂0 verwendet, worin χ eine Zahl von 1 bis einschließlich 8 bedeutet, das Hydratationswasser aus dem Metallhydroxid in (i)(a) durch Zugabe eines inerten Lösungsmittels, das mit ¥asser ein Azeotrop bildet, entfernt und dann am Rückfluß destilliert, und dann den Alkohol R⁸(OH) gemäß (i)(b) zugibt, wobei R« Methyl oder Äthyl bedeutet.
5 ο Verfahren nach Anspruch 1,

daß bei der Stufe (4) R in der allgemeinen Formel HSR ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält:

-CH₂CH₂CO₂C₈H₁₇ -C₂H₄OCC₁₇H₃₅

Cz₁Hq 0

■ c- **■ y in

CH₂CO₂C₄H₉ -^C2^H4^0CC17^H33

"^C12^H25.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, · daß M Calcium oder Barium bedeutet,, R" Methyl oder Äthyl be deutet und R'ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält:

If

pCHpCOrtCoH^ ιγ -"CoH₄OCC₁ yH-3 c

CHCO₂C₄H₀ 0

CH₂CO₂C₄H₉ -C₂H₄OCC₁₇H₃₃

^C12^H25.

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IR 2380 -^jf -
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Calcium oder Barium bedeutet, R'eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält:

-CH₅CO₀R² -(CH₅). _5nCH, -CH₅CH-CH₅OCR²

2 0 ^0H

-CH₅CH₅CO₅R If ₅

^ ^ ^ -C₂H₄OCR^

-CHCO₅R² 0

I *- p HP

/-ITJ /T\ D^ f> U Ann'
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (i)(a) das Hydratationswasser aus dem M(OH)₂.xH₂0, wenn χ 1 oder mehr bedeutet, vor der Zugabe des Alkohols R¹OH der Stufe (1)(b) entfernt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (i)(b) die möglicherweise vorhandenen, inerten, nicht störenden Substituenten, mit denen R¹ substituiert sein kann, ausgewählt werden aus der Gruppe, die Phenyl, Methoxy, Butoxy, Äthoxy, Amino und Benzyl enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die Xylol, Toluol, Cyclohexan und Heptan enthält.
11. Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallmercaptiden der allgemeinen Formel M(SR)₂, worin M ein Erdalkalimetall bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe Ha des Periodensystems, die Barium, Calcium, Magnesium und Strontium enthält, und R eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und gemischtes Alkyl-Aryl, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen gegebenenfalls mit einem nicht störenden Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die

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Y Y

Halogen, -XH, -XR², -X-CR² und C-XR² enthält, substituiert

2
sein können, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und ausgewählt wird aus der Gruppe, die Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl und gemischtes

2 Alkyl-Aryl enthält, mit dem Proviso, daß R weiter mit inerten Substituenten substituiert sein kann und X und Y unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die Sauerstoff und Schwefel enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man

(1) ein Gemisch in in einem Reaktor bildet aus

(a) einem Metalloxid der allgemeinen Formel MO oder einem Metallhydroxid der Formel (M(OH)₂OxH₂O₉ worin χ eine Zahl von 0 bis 16 bedeutet;

(b) einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH, worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und ausgewählt wird aus der Gruppe, die Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und gemischtem Alkyl-Aryl enthält, mit dem Proviso, daß die Kohlenwasserstoffgruppe gegebenenfalls mit nicht störenden, inerten Substituenten substituiert sein kann; und

(c) einem Mercaptan der allgemeinen Formel HSR;

(2) das Gemisch von (1) während einer ausreichenden Zeit solchen Reaktionsbedingungen unterwirft, daß zuerst ein Metallalkoxid M(OR¹ )₂ in situ und dann das Endreaktionsprodukt des gewünschten Mercaptids M(SR)₂ gebildet werden, während Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird; und

(3) das Metallmercaptid M(SR)₂ von dem Rest des Gemisches von (2) abtrennt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Gemisch der Stufe (1) ein inertes Lösungsmittel zugibt, ausgewählt aus der Gruppe, die inerte Lösungsmittel enthält, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, zur Erleichterung der Abtrennung des Wassers während des Verfahrens und als Lösungsmittel für die Reaktion.

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13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem M(OH)₂ der Stufe (i)(a) ein inertes Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe von inerten Lösungsmitteln, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, zugibt und dann irgendwelches Hydratationswasser, das von dem Metallhydroxid (M(OH)₂.xHpO vorhanden sein kann, vor der Zugabe des Alkohols R¹(OH) bei der Stufe (i)(b) entfernt.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhydroxid bei der Stufe (i)(a) Ba(OH)₂.xEpO verwendet, worin χ eine Zahl von 1 bis einschließlich 8 bedeutet, das Hydratationswasser aus dem Metallhydroxid bei (1) (a) durch Zugabe eines inerten Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, und durch Destillation am Rückfluß entfernt; und dann das Mercaptan HSR und den Alkohol R¹(OH) zugibt, wobei R¹ Methyl oder Äthyl bedeutet.
15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (i)(c) R in der allgemeinen Formel HSR ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält:

-CH₂CO₂C₈H_{17 0}

κ
—CHpCHpCOpCgH,· y . — CpH₄ OCC. ·γΆ·ζ c

-CHCO₂C₄H₉ S

CH₂CO₂C₄H₉ -C₂H₄OCC₁₇H₃₃
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß M Calcium oder Barium bedeutet, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält:

-CH₂CO₂R² -(CH₂)^₂₀CH_{3 0}

-CHoCH₉CO₉R² ?, ρ -CHpCH-CHpOCR²

C-C-C. η TT n/int C , C

-CH₄UUK

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/B00U6

IR 2380 0

-CHCO₂R² _c X₁ OCR²
R^ ^ °
17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (i)(a) das Hydratationswasser aus dem M(OH)₂.xH₂0, wenn χ 1 oder mehr bedeutet, vor der Zugabe des Alkohols R¹OH und des Mercaptans HSR entfernt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (i)(b) die gegebenenfalls vorhandenen, inerten, nicht störenden Substituenten, mit denen R¹ substituiert sein kann, ausgewählt werden aus der Gruppe, die Phenyl, Methoxy, Butoxy, Äthoxy, Amino und Benzyl enthält.

909828/0892

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