DE2857181A1

DE2857181A1 - Waschmittel

Info

Publication number: DE2857181A1
Application number: DE19782857181
Authority: DE
Inventors: Cushman Merlin Cambre
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1977-06-29
Filing date: 1978-06-29
Publication date: 1980-03-13
Also published as: IT1097290B; DE2857181C2; BE15T1; IT7825096A0; GB2040988B; FR2424317A1; GB2040988A; FR2424317B1; BR7804161A; EP0000595A1

Description

Unsere Nr. 22 48o ■ D/wl

The Procter & Gamble

Company

Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Waschmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Waschmittel, die wenig oder kein Phosphatmaterial enthalten und erhöhte Fähigkeit zur Entfernung von teilchenförmigen] Schmutz besitzen. Diese Waschmittel erweisen sich als überraschend wirksam zur Entfernung von tonigem Schmutz, auch in Abwesenheit von Waschmitte Ige rüststof fen.

In Waschmitteln werden im allgemeinen nicht-ionische Oberflächenaktive wegen ihrer Fähigkeit zur Entfernung von fettigem und öligem Schmutz eingesetzt. Auch kationische Oberflächenaktive wurden in Waschmitteln verwendet, hauptsächlich zur gleichzeitigen Gewebepflege und ni cht aus Gründen der Reinigung. Bestimmte kationische Oberflächenaktive wurden Waschmitteln zugesetzt wegen der keimtötenden oder hygienischen Ausrüstung des gewaschenen Materials, vergleiche zum Beispiel die US-PSS 2 742 4^4 (Kopp), 3 539 520 (Cantor et al), 3 965 026 (Lancz). Andere kationische Oberflächenaktive wie zum Beispiel Ditalgalkyldimethyl-ammoniumchlorid werden Waschmitteln wegen der Gewebe-weichmachenden Wirkung zugesetzt, siehe die US-PSS

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3 6θ7 763 (Salmen et al), 3 644 203 (Lambert! et al). Solche Waschmittelkomponenten dienen auch dazu, die gewaschenen Textilien antistatisch und weich zu machen, siehe zum Beispiel die US-PSS 3 951 879 (Wixon) und 3 959 157 (Inamorato). Aus keiner dieser Patentschriften geht jedoch hervor, dass man bei sorgfältiger Auswahl und Kombination bestimmter nicht-ionischer und kationischer Oberflächenaktiver unter Einhaltung spezifischer Mengenverhältnisse zwischen nicht-ionischen und kationischen Oberflächenaktiven und reduzierter Konzentration des kationischen Monomeren aussergewöhnlich gute Entfernung von teilchenförmigem■Schmutz erzielen kann.

Die erfindungsgemässen Waschmittel besitzen ausserordentliche Reinigungskraft. Bei Waschversuchen ergaben diese Gemische, die keine Gerüststoffkomponenten enthielten, eine mindestens ebenso gute und in manchen Fällen drastisch bessere Entfernung von tonigem Schmutz als konventionelle Waschmittel mit vollem Gerüststoffgehalt. Ausserdem verhindern diese Gemische den Übergang von Farbstoffen und sie machen während des Waschens und Trocknens das Gewebe weich und antistatisch. Wählt man die bevorzugten kationischen Komponenten gemäss vorliegender Erfindung, so sind die resultierenden Waschmittel zusätzlich biologisch abbaubar und entfernen fettigen und öligen Schmutz in ausgezeichneter Weise, wobei sie gleichzeitig innerhalb eines einzigen Waschmittelprodukts teilchenförmigen Schmutz entfernen, das Gewebe weich und antistatisch machen und einen Farbstoffübergang inhibieren. Die Reinigungskraft, die besser ist als bei bisherigen Mitteln, ist das Ergebnis eines bisher unerkannten Reinigungspotentials bestimmter kationischer Oberflächenaktiver, das bei deren Verwendung in Anwesenheit bestimmter nicht-ionischer Oberflächenaktiver unter den vorliegend angegebenen Bedingungen eintritt.

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Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Wasehmittels, das teilchenförmigen Schmutz in ausgezeichneter Weise entfernt und ferner Gewebe-weichmachende, antistatisch machende und den Parbstoffübergang inhibierende Wirkung besitzt.

Weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Waschmitteln, die teilchenförmigen Schmutz in ausgezeichneter Weise entfernen und unter verschiedenen physikalischen Formen verwendet werden können, zum Beispiel als Flüssigkeit, Feststoff, Paste, Granulat, Pulver oder zusammen mit einem Träger wie einem Substrat.

Weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung spezieller Waschmittel, die teilchenförmigen Schmutz in ausgezeichneter Weise entfernen und biologisch abbaubar sind.

Weiteres Ziel der Erfindung ist die Angabe spezifischer neuer kationischer Oberflächenaktiver, die biologisch abbaubar sind und in den Systemen aus kationischen und nichtionischen Oberflächenaktiven gemäss der Erfindung teilchenförmigen sowie fettigen und Öligen Schmutz ausgezeichnet entfernen und ausserdem Gewebe-weiehmachende und antistatisch machende Eigenschaften haben.

Weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von amidhaltigen, kationische und nicht-ionische. Oberflächenaktive enthaltenden Gemischen, die teilchenförmigen Schmutz sowohl ausgezeichnet entfernen als auch dessen Wiederablagerung verhindern.

Weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Waschen von Geweben, bei dem insbesondere

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teilchenförmiger Schmutz gut beseitigt wird, unter Verwendung von kationische und nicht-ionische Oberflächenaktive enthaltenden Waschmitteln.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Waschmittel, die 0 bis etwa 20 % Phosphatmaterialien enthalten, besonders zur Entfernung von teilchenförmigen! Schmutz aus Geweben und zur Verhinderung seiner Wiederablagerung auf dem Gewebe geeignet sind, und etwa 5 bis etwa 100 Gew.% eines oberflächenaktiven Gemischs enthalten, das im wesentlichen besteht aus

a) einem biologisch abbaubaren Nonionic der Formel

R(0C₂H₄)_n0H

worin R einen primäre, oder sekundäre. Alkylkette mit 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und η einen Mittelwert von etwa 2 bis etwa 12 besitzt, das ein HLB von etwa

etwa;
bis 17 aufweist,

b) einem kationischen Oberflächenaktiven der Formel

worin jeder Rest R einen organischen Rest bedeutet, der einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest enthält, der gegebenenfalls durch bis zu j5 Phenylreste oder Hydroxylgruppen substituiert und gegebenenfalls durch bis zu 4 Gruppen der folgenden Art

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O O O R"

ι! ii Hi

-C-O-, -O-C-, -C-N-,

K²O

I Ii

-N-C-,

OH HO 0 ORIIO"..

. : η ι ι υ . Λ Hi - ι Ii

-C-N-, -N-C-, -Ο-, -0-C-O-, -O-C-N-, -N-C-O-,

oder Gemische davon unterbrochen sein kann, wobei jeder Rest R etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist und zusätzlich bis zu 12 Ethylenoxidgruppen enthalten kann,

2 m eine Zahl von 1 bis 3 darstellt, jeder Rest R einen

Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest bedeutet, wobei nicht

2
mehr als ein Rest R je Molekül ein Benzylrest sein

kann, χ eine Zahl von O bis 11 darstellt, restliche Valenzen an einem der Kohlenstoffatome durch Wasserstoff gebunden sind, Y einen der Reste

Ν — Γ· _

⁺ I

N - ΟΙ

(3) -P⁺-
I

wprin ρ eine Zahl von 1 bis 12 bedeutet,

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(C-H.0) H
2 4 ρ

* worin jedes ρ eine Zahl von 1 bis 12

I .. bedeutet,

C N

I +H .

C. C.

/^CV / ^oder

i^c8) ϊ V.

(9) Gemische davon darstellt,

L die Zahl 1 oder 2 bedeutet, wobei Gruppierungen Y

1 2

durch R - oder R -Analoge mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoff atomenund zwei freien Kohlenstoff-Einfachbindungen, falls L die Zahl 2 ist, voneinander getrennt sind, und Z ein Anion darstellt, das in solcher Anzahl vorliegt, dass das Molekül elektrisch neutral ist, wobei das kationische Oberflächenaktive im Gemisch mit dem nicht-ionischen Oberflächenaktiven mindestens in Wasser dispergierbar ist und

c) einem oberflächenaktiven Fettsäureamid, wobei das Gemisch in der wässrigen Waschlösung einen pH-Wert von mindestens etwa 6,5 ergibt, das Verhältnis von nicht-ionischem zu kationischem Oberflächenaktivem im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 100:1 liegt und das Verhältnis zwischen der Summe von nicht-ionischen und kationischen Oberflächenaktiven zu oberflächenaktivem Amid im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 50:1 liegt.

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Die erfindungsgemässen Waschmittel sind so formuliert, dass sie bei üblichen Gebrauchskonzentrationen zwecks Optimierung der Gesarntreinigungswirkung in der Waschlösung einen pH-Wert von mindestens etwa 6,5 ergeben; vorzugsweise sind sie in der Waschlösung alkalisch und ergeben einen pH-Wert von mehr als etwa 7. Bei pH-Werten unterhalb etwa 6,5 zeichnet sich eine Abnahme der Gesamtreinigungswirkung ab. Besonders bevorzugte Mittel besitzen einen pH-Wert in der Waschlösung von mehr als etwa 8, um die Entfernung von Körperschmutz zu verbessern.

Die erfindungsgemässen Mittel können so formuliert v/erden, dass sie frei sind von öligen Kohlenwasserstoffmaterialien wie zahlreiche Lösungsmittel der Trockenreinigung, Mineralöl, Paraffinöl und Kerosin, da diese Materialien (die ihrerseits öliger Natur sind) die Waschflüssigkeit übermässig mit öligem Material belasten und dadurch die Reinigungskraft der erfindungsgemässen Mittel schmälern.

Die erfindungsgemässen Mittel können ferner so formuliert werden, dass die kationische Komponente frei ist von Hydraziniumgruppen, die wegen ihrer relativ hohen Toxizität zur Verwendung in den erfindungsgemässen Mitteln ungeeignet sind.

Die erfindungsgemässen Mittel enthalten etwa 5 bis 100, insbesondere etwa 10 bis etwa 95, und besonders bevorzugt etwa 20 bis etwa 90 Gew.% eines Gemische der definierten nicht-ionischen und kationischen Oberflächenaktiven im angegebenen Mengenverhältnis. Vorzugsweise enthält das Waschmittel mindestens etwa 1 % der kationischen Komponente; Andernfalls kann nicht genügend kationisches Oberflächenaktives in der Waschlösung vorliegen, um die gewünschten

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Reinigungs- und Konditionierwirkungen zu ergeben. Ferner enthalten bevorzugte Mittel nicht mehr als etwa 10 % der kationischen Komponente_;aus Kostengründen und wegen ihrer Verfügbarkeit auf dem Markt.

Die nicht-ionische Komponente

Die in den erfindungsgemässen Waschmitteln vorgesehenen nicht-ionischen Oberflächenaktiven sind biologisch abbaubar und entsprechen der Formel

worin R einen primären oder sekundären Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22, vorzugsweise etwa 10 bis etwa l8 Kohlenstoffatomen und η einen Durchschnittswert von etwa 2 bis etwa 12, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 9> und besonders bevorzugt von etwa 2 bis etwa J, insbesondere von etwa 4 bis etwa bedeuten. Zu den erfindungsgemäss vorgesehenen Nonionics gehören die verzweigten Alkoholethoxylate. Die Nonionics besitzen ein HLB (Gleichgewicht zwischen hydrophilen und lipophilen Eigenschaften) von etwa 5 bis etwa 17, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 14. Besonders gute Entfernung von teilchenförmigen! Schmutz erzielt man mit nicht-ionischen Oberflächenaktiven mit HLB-Werten von etwa 10 bis etwa 1^,5. Diese Nonionics werden vorzugsweise mit weniger löslichen kationischen Materialien (zum Beispiel solche mit 2 oder 5 langen Alkylketten) kombiniert. Verwendet man leichter lösliche kationische Materialien, so erweisen sich nichtionische Oberflächenaktive von niedrigerem HLB ebenfalls als vorteilhaft. Das HIB ist definiert in "Nonionic Surfactants" von M. J. Schick, Marcel Dekker, Inc., 1966, S. 607-613.

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Zu den besonders bevorzugten, erfindungsgemäss geeigneten nicht-ionischen Oberflächenaktiven gehören das Kondensationsprodukt eines C₁₀-Alkohols mit J5 Mol Ethylenoxid, das Kondensationsprodukt aus Kokosnussalkohol und 5 Mol Ethylenoxid, das Kondensationsprodukt eines C,p, ^-Alkohols mit 6,5 Mol Ethylenoxid, das Kondensationsprodukt eines C-jo.j^Alkohols mit j5 Mol Ethylenoxid, das gleiche Produkt, jedoch abgestreift zur Entfernung von niederen Ethoxylaten und der nicht-ethoxylierten Fraktion, das Kondensationsprodukt eines C,j. ,,--Alkohols mit 7 Mol Ethylenoxid, das Kondensationsprodukt eines C₁₂-Alkohols mit 9 Mol Ethylenoxid, das Kondensationsprodukt eines C-^_-1C-AIkOhOIs mit J Mol Ethylenoxid, das Kondensationsprodukt eines CLh -,,--Alkohols mit K Mol Ethylenoxid und das Kondensationsprodukt eines C-Jh_-1C-AIkOhOIs mit 9 Mol Ethylenoxid. Eine bevorzugte Klasse derartiger Oberflächenaktiver wird aus im wesentlichen linearen Alkoholen, zum Beispiel Oxoalkoholen mit etwa 20 % 2-Methylverzweigung, die unter der Handelsbezeichnung Neodol von der Shell Company zu beziehen sind, hergestellt.

Die erfindungsgemässen Mittel können auch Gemische nichtionischer Oberflächenaktiver, die unter obige Definiton fallen, oder Gemische von nicht-ionischen Oberflächenaktiven enthalten, die nur zum Teil unter obige Definition fallen,

solange mindestens eines der im Gemisch enthaltenen Nonionics der obigen Definition entspricht und das Verhältnis zwischen diesem Nonionic und dem kationischen Oberflächenaktiven in den geforderten Verhältnisbereich fällt. Enthält das Nonionic-Gemisch ein oder mehrere nicht-ionische Oberflächenaktive, die ausserhalb obiger Definition liegen, so beträgt das Verhältnis zwischen dem oder den Oberflächenaktiven, die der Definition entsprechen, zu solchen, die nicht unter die Definition fallen, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 5:1. Zu den spezifischen Beispielen von oberflächenaktiven Gemischen

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- 3/r- ·

gehören ein Gemisch aus dem Kondensationsprodukt eines

mit J Mol Ethylenoxid (Neodol 45-3) und

dem Kondensationsprodukt eines C ,^. .,(--Alkohols mit 14 Mol Ethylenoxid (Neodol 45-15) im Verhältnis von nicht-ionischem niederem Ethoxylat zu nicht-ionischem höherem Ethoxylat von etwa 1:1 bis etwa J>:~L, ein Gemisch aus dem Kondensationsprodukt eines C_1Q-Alkohols mit 5 Mol Ethylenoxid und dem Kondensat ions produkt eines sekundären C_n ,--Alkohols mit

It) 9 Mol Ethylenoxid (Tergitol I5-S-9) im Verhältnis niederes Ethoxylat zu höherem Ethoxylat von etwa 1:1 Ms etwa 4:1, und ein Gemisch aus Neodol 45-5 und Tergitol 15-S-9 im Verhältnis niederes Ethoxylat zu höherem Ethoxylat von etwa 1:1 bis etwa ~5>ιΊ.

Bevorzugte Gemische nicht-ionischer Oberflächenaktiver enthalten ausser den geforderten Nonionics Alkylglycerylätherverbindungen. Besonders bevorzugt sind Glyceryläther der Formeln

R-OCH, - CH - CH_OH
! * OH ^Und| R-O(CH₂CH₂O)_nCK₂CHCH₂OH

¹ · ... OH

worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 8 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkarylrest mit etwa 5 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und η eine Zahl, von 1 bis etwa 6 bedeuten, wobei sie mit dem erfindungsgemäss obligatorisch vorgesehenen Nonionic in einem Verhältnis Nonionic zu Glyeeryläther von etwa 1:1 bis etwa 4:1, und insbesondere von etwa 7O vorliegen.

Man kann auch andere biologisch abbaubare, in der Waschmittelkunde bekannte nicht-ionische Oberflächenaktive zusammen mit

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ein oder mehreren der Nonionics einsetzen, die erfindungsgemäss obligatorisch sind, unter Bildung brauchbarer Gemische von nicht-ionischen Oberflächenaktiven. Beispiele derartiger Oberflächenaktiver sind in den US-PSS 3 717 630 (Booth) und 3 332 880 (Kessler et al) aufgeführt. Zu Beispielen geeigneter nicht-ionischer Oberflächenaktiver, die zusammen mit den obligatorischen Nonionics verwendet werden können, gehören die Kondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit etwa 13 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome. Beispiele für derartige ethoxylierte Alkohole sind das Kondensationsprodukt aus Myristylalkohol und etwa 13 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol und das Kondensationsprodukt aus etwa 14 Mol Ethylenoxid und Kokosnussalkohol (einem Gemisch von Eettalkoholen mit Alkylketten von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen Länge).

Die kationische Komponente

Die in den erfindungsgemässen Waschmitteln verwendeten kationischen Oberflächenaktiven besitzen die Formel

^Rm^Rx^YL^Z

worin jeder Rest R einen organischen Rest bedeutet, der einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest enthält, welcher gegebenenfalls durch bis zu 3 Phenyl reste oder Hydroxylgruppen substituiert und gegebenenfalls durch bis zu 4 der folgenden Gruppierungen

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-im-

O O OR² R²O

Ii 0 !I ! ι Il

O H

H O

Ii I If I» H I M

-C-N-, -N-C-, -O-, -O-C-0-, -O-C-N-,;-N-C-O-,

oder Gemische davon unterbrochen sein kann und etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Die Reste R können zusätzlich bis zu 12 Ethoxygruppen aufweisen, m bedeutet eine Zahl von 1 bis J>. Nicht mehr als ein Rest R pro Molekül kann 16 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, wenn m die Zahl 2 ist, oder mehr als 12 Kohlenstoffatome, wenn m die Zahl 3

2
bedeutet. Jeder Rest R stellt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ader einen Benzyl-

2 rest dar, wobei nicht mehr als ein Rest R pro Molekül ein Benzylrest sein kannj χ bedeutet eine Zahl von O bis 11, und vorzugsweise von O bis 6. Restliche freie-Valenzen an einem Kohlenstoffatom der Gruppe Y sind durch Wasser

stoffatome	gebunden.	' I - C-
	-N⁺- • I \ / N ·	I - ο ι
(D	-C^ ⁺ ^x"n ■	■ /
'- (2) j	-P⁺- I	t
(3)	-S⁺-

(4)

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/Λ

(5) -ψ

_ρΗ

worin ρ eine Zahl von 1 bis 12 bedeutet,

p
(6) -N*-

(C₂H₄O)_pH

(9) Gemische davon

worin jedes ρ eine Zahl von 1 bis 12 bedeutet,

oder

L bedeutet die Zahl 1 oder 2, wobei, wenn L die Zahl 2 ist,

1 2
die GruppenY durch ein R - oder R -Analogon (vorzugsweise einen Alkylen- oder Alkenylenrest) mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und 2 freien Kohlenstoff-Einfachbindungen voneinander getrennt sind. Z bedeutet ein wasserlösliches Anion wie zum Beispiel ein Halogenid-, Sulfat-, Methylsulfat-, Hydroxid- oder Nitratanion, vorzugsweise ein Chlorid-, Bromid-, Iodid, Sulfat- oder Methylsulfatanion, das in solcher Menge vorliegt, dass die kationische Komponente elektrisch neutral wird. Die einem gegebenen System einzuverleibende spezielle kationische Komponente hängt weitgehend von der jeweiligen

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nicht-ionischen Komponente ab und wird so gewählt, dass sie im Gemisch mit diesen nicht-ionischen Oberflächenaktiven mindestens in Wasser dispergierbar oder vorzugsweise wasserlöslich ist. Unter "in Wasser dispergierbar" versteht man, dass die kationischen und nicht-ionischen Oberflächenaktiven oder auch die später beschriebenen anionischen Stoffe während des Waschvorgangs in der Waschlösung dispergiert bleiben. Auch Gemische der vorstehend definierten kationischen Oberflächenaktiven können in den erfindungsgemässen Waschmitteln verwendet werden. In derartigen Gemischen können auch kleine Mengen anderer kationischer Stoffe toleriert werden.

Bei Verwendung in Kombination mit nicht-ionischen Oberflächenaktiven in den angegebenen Mengenverhältnissen und bei den bevorzugten reduzierten Konzentrationen an kationischem Monomer, die nachstehend definiert werden, ergeben diese kationischen Komponenten ausgezeichnete Schmutzentfernung, sie machen die gewaschenen Textilien antistatisch und weich und inhibieren den Übergang bestimmter Farbstoffe von Wäschestücken in die Waschlösung. Bevorzugte kationische Oberflächenaktive sind solche mit kritischer Micellenkonzentration von weniger als etwa 500 ppm.

Bei bevorzugten Cationics bedeutet L die Zahl 1 und Y einen Re* der Formel : \ / ι

-H⁺- oder-c ⁺ |
M - c-

oder Gemische davon. L kann aber auch 2 sein* und in diesem Fall enthält die kationische Komponente zwei kationische LadungsZentren. Andere, in den erfindungsgemässen Waschmitteln geeignete kationische Materialien sind Fhosphonium- und Sulfoniumverbindungen.

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Bedeutet m die Zahl 1, so ist χ verzugsweise j5 und R ein Methylrest. Bevorzugte Verbindungen dieser Art mit einer langen Kette sind solche, in denen R einen Alkylrest mit 10 bis l8 Kohlenstoffatomen darstellt. Besonders bevorzugte Verbindungen dieser Art sind C-.p-Alkyl-trimethyl-ammoniumhalogenide, C ^-Alkyl-trimethyl-ammoniumhalogenide, Kokosnussalkyl-trimethylammoniumhalogenide, Talgalkyl-trimethylammoniumhalogenide und C₁^-Alkyl-trimethylammoniumhalogenide.

Um· hinreichend wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar zu sein, muss die kationische oberflächenaktive Verbindung folgendei Kriterien hinsichtlich der Kettenlänge genügen. Bedeutet m die Zahl 2, so darf nur eine Kette R länger als l6 Kohlenstoffatome sein. Ditalg-dimethylammoniumchlorid und Distearyl-dimethylammoniumchlorid, die überlicherweise als Gewebeweichmacher und Mittel gegen statische Aufladung in Waschmitteln verwendet werden, fallen daher nicht unter die Definition der kationischen Komponenten gemäss der Erfindung.

Bevorzugte Cationics mit zwei langen Ketten sind solche, in

denen χ die Zahl 2 bedeutet und R ein Methylrest ist. In diesem Fall ist ferner vorzugsweise R ein Alkylrest mit 10 bis l4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte kationische Verbindungen dieser Art sind die Di-C^Q-alkyl-dimethylammoniumhalogenide, Di-C₁₂-alkyl-dimethylammoniumhalogenide und Dikokosnussalkyl-dimethylammoniumhalogenide.

Bedeutet m'die Zahl 3, so darf nur einer der Reste R eine Kettenlänge von mehr als 12 Kohlenstoffatome besitzen. In

diesem Fall ist χ vorzugsweise 1 und R bedeutet einen Methylrest. In derartigen Verbindungen ist R vorzugsweise ein Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Cationics mit drei langen Ketten sind unter anderen die Trioctylalkylmethylammoniumhalogenide und Tridecylalkylmethylammoniumhalogenide.

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Eine weitere Art bevorzugter kationischer Oberflächenaktiver zur Verwendung in den erfindungsgemässen Mitteln sind die alkoxylierten'Alkyl-Quaternären. Beispiele ethoxylierter "Verbindungen sind die Verbindungen der Formeln

_: Ζ" R-V(C₂K₄O)_pU ₂₄P₂₄₁

R . R

worin ρ jeweils eine Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise von 1 bis 10, und besonders bevorzugt von 1 bis 7 is.t und die Gesamtmenge der Ethylenoxidgruppen im Molekül etwa 12 nicht übersteigt. Jeder Rest R bedeutet einen Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemässen Waschmittel werden so formuliert, dass sie von ethoxylierten kationischen Oberflächenaktiven, die durchschnittlich etwa 13 oder mehr, und insbesondere mehr als etwa 10 Mol Ethylenoxid pro Mol der oberflächenaktiven Verbindung enthalten, im wesentlichen frei sind. Derartige Verbindungen sind relativ schlecht b iologisch abbaubar, erhöhen die Reinigungskraft und Konditionierwirkung nicht und können in manchen Fällen das Gesamt-Waschverhalten verschlechtern.

Folgende Formulierungen erwiesen sich als besonders geeignet zur Entfernung von teilchenförmigen! Schmutz und zur Gewebeweichmachung, zur antistatischen Ausrüstung und zur Inhibierung des Färbstoffübergangs bei der üblichen Wäsche im Haushalt.

a) Talgalkyl-trimethylammoniumhalogenid oder -methylsulfat, zum Beispiel -Chlorid, zusammen mit einem Nonionic in Form des Kondensationsprodukts aus 0,O_-1^-AIkOhOl mit

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2 bis 4 Mol Ethylenoxid oder des Kondensationsprodukts aus ^l4„IC-Alkohol mit 3 bis 6 Mol Ethylenoxid, zum Beispiel einem Kondensationsprodukt aus CLp ,,-Alkohol mit 3 Mol Ethylenoxid, dem Kondensationsprodukt aus C₁J, ,(--Alkohol mit 4 Mol Ethylenoxid oder Gemischen davon, bei einem Verhältnis Norionic zu kationischer Verbindung von 3:1 bis etwa 5Ο·

b) Talgalkyltrimethylammoniumhalogenid oder -methylsulfat, zum Beispiel -chlorid, zusammen mit einem Nonionic in Form des Kondensationsprodukts aus C,₂_,,"Alkohol mit

5 bis 7 Mol Ethylenoxid oder des Kondensationsprodukts aus C₁₂I_-1R-AIkOhOl mit 5 bis 8 Mol Ethylenoxid, zum Beispiel dem Kondensationsprodukt eines C₁₂-Alkohols mit 5 Mol Ethylenoxid, dem Kondensationsprodukt eines C,ρ ,-,-Alkohols mit 6,5 Mol Ethylenoxid, dem Kondensationsprodukt eines C,j,_-,,--Alkohols mit 7 Mol Ethylenoxid oder deren Gemischen, im Verhältnis Nonionics zu kationischen Oberflächenaktiven von 5ϊ1 bis etwa 1:1, insbesondere von 5:1 bis etwa 4:1. Gemische, die sowohl teilchenförmigen als auch fettig/öligen Schmutz ausgezeichnet entfernen, können formuliert werden, indem man dieses kationische Material mit dem Kondensationsprodukt eines C,oi-r Alkohols mit 4 bis 10 Mol Ethylenoxid oder dem Kondensationsprodukt eines C₁^_-1C-Alkohols mit 6 bis 10 Mol Ethylenoxid kombiniert unter Einhaltung eines Verhältnisses Nonionics zu kationischen Oberflächenaktiven von 5:1 bis etwa 1:1.

c) Kokosnussalkyl-trimethylammoniumhalogenid oder -methylsulfat, zum Beispiel das Chlorid zusammen mit einem nicht-ionischen Oberflächenaktiven bestehend aus dem

Kondensationsprodukt eines C,p i-z-Alkohols mit 2 bis 4 Mol Ethylenoxid oder dem Kondensationsprodukt eines C₁Ji_-1J₅

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rait 5 bis 6 Mol Ethylenoxid, zum Beispiel dem Kondensationsprodukt eines C,p_,^-Alkohols mit jj Mol Ethylenoxid, dem

Kondensationsprodukt eines C-^-j^-Alkohols mit 4 Mol Ethylenoxid oder Gemischen davon, bei einem Verhältnis Nonionics zu kationisehen Oberflächenaktiven von 5:1 bis etwa 1:1.

d) Kokosnussalkyl-trimethylammoniumhalogenid oder -methylsulfat, zum Beispiel das Chlorid zusammen mit einem nicht-ionischen Oberflächenaktiven bestehend aus dem Kondensationsprodukt eines C,p_-,-2-Alkohols mit 5 bis 7 Mol Ethylenoxid oder dem Kondensationsprodukt eines C, h ,,--Alkohols mit 5 bis 8 Mol Ethylenoxid, zum Beispiel dem Kondensationsprodukt von C-, ρ-Alkohol mit 5 Mol Ethylenoxid, dem Kondensationsprodukt eines C_12--,-,-Alkohols mit 6,5 Mol Ethylenoxid, dem Kondensationsprodukt eines C ^ ₁₍--Alkohols mit 7 Mol Ethylenoxid oder Gemischen davon, bei einem Verhältnis Nonionics zu kationisehen Oberflächenaktiven von ;5:1 bis etwa 1:1, insbesondere von etwa 3:1· Gemische, die sowohl teilchenförmigen als auch fettig/öligen Schmutz ausgezeichnet entfernen, können formuliert werden, indem man dieses kationische Material mit dem Kondensationsprodukt eines

mit 4 bis 10 Mol Ethylenoxid oder dem Kon

densationsprodukt eines ^^,,--Alkohols mit 6 bis 10 Mol Ethylenoxid kombiniert, bei einem Verhältnis Nonionics zu kationisehen Oberflächenaktiven von 5:1 bis etwa 1:1.

e) Ein kationisehes oberflächenaktives Mittel der Formel

1 '+
R-N -CH,-

R²

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1 2

worin R , R und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, zusammen mit einem Nonionic bestehend aus den Kondensationsprodukten von c_i2_₁₍-~^{Alkonolen mit 2 Dls} ^ ^1<fol Ethylenoxid, zum Beispiel dem Kondensationsprodukt eines C^g_^^-Alkohols mit J5 Mol Ethylenoxid, dem Kondensationsprodukt eines C,^, .,,--Alkohols mit K Mol Ethylenoxid oder Gemischen davon, bei einem Verhältnis Nonionics zu kationischen Oberflächenaktiven von etwa 3:1 bis etwa 1:1.

f) Ein kationisches oberflächenaktives Mittel der Formel

R²

, l _
R -N-CH--® Z

1 2
worin R , R und Z die vorstehend angegebene Bedeutung

besitzen, zusammen mit einem Nonionic, bestehend aus den Kondensationsprodukten von C,ρ ,(--Alkoholen mit 5 bis Mol Ethylenoxid, zum Beispiel dem Kondensationsprodukt von C-, ο -Alkohol mit 5 Mol Ethylenoxid, dem Kondensationsprodukt eines C_12-1-Z-AIkOhOlS mit 6,5 Mol Ethylenoxid, dem Kondensationsprodukt eines C., ^ ,,--Alkohols mit J Mol Ethylenoxid oder Gemischen davon, bei einem Verhältnis Nonionics zu kationischen Oberflächenaktiven von 5:1 bis etwa 1:1.

g) Dikokosnussalkyl-dimethylammoniumhalogenid oder -methylsulfat, zum Beispiel -chlcrid, zusammen mit einem Nonicnic, bestehend aus dem Kondensationsprodukt eines £τρ_Γ3~

Alkohols mit 4 bis 8 Mol Ethylenoxid oder dem Kondensationsprodukt eines C₁^. -,,--Alkohols mit 4 bis 8 Mol Ethylenoxid, zum Beispiel dem Kondensationsprodukt von C -Alkohol mit 5 Mol Ethylenoxid, dem Kondensationsprodukt eines C_12-1^ Alkohols mit 6,5 Mol Ethylenoxid, dem Kondensationsprodukt eines C₁^, ₁₍--Alkohols mit 7 Mol Ethylenoxid oder Gemischen

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davon, bei einem Verhältnis Nonionics zu kationischen Oberflächenaktiven von 5:1 bis etwa 1:1, insbesondere von etwa 4:1 bis etwa 2:1. Gemische, die sowohl teilchenförmigen als auch fettig/öligen Schmutz ausgezeichnet entfernen, können erhalten werden, indem man das kationische oberflächenaktive Mittel mit dem Kondensationsprodukt des C-,o_-,-z-Alkohols mit 6 bis 10 Mol Ethylenoxid im Verhältnis Nonionics zu kationischem Oberflächenaktivem von 5:1 bis etwa 4:1 kombiniert.

h) Tri-C-|2~^alkyl-^fflethylammoniumhalogenid oder -methylsulfat, zum Beispiel -chlorid, zusammen mit einem Nonionic, bestehend aus dem Kondensationsprodukt eines C,„ ι,-Alkohols mit 6 bis 10 Mol Ethylenoxid oder dem Kondensationsprodukt eines C^n ^,--Alkohols mit 6 bis 10 Mol Ethylenoxid, zum Beispiel dem Kondensationsprodukt eines C,p_,-,-Alkohols mit 6,5 Mol Ethylenoxid, dem Kondensationsprodukt eines C-, ρ _ ι-3" Alkohols mit 9 Mol Ethylenoxid, dem Kondensationsprodukt eines C,^, ,,--Alkohols mit 7 Mol Ethylenoxid, dem Kondensationsprodukt eines C-,h__lc--Alkohols mit 9 Mol Ethylenoxid oder Gemischen davon, im Verhältnis Nonionics zu kationischen Oberflächenaktiven von 5:1 bis etwa 1:1, insbesondere von 5:1 bis etwa 5:3·

i) Tri-Co^Q-alkyl-methylammoniumhalogenid oder -methylsulfat, zum Beispiel -chlorid, zusammen mit einem Nonionic, bestehend aus dem Kondensationsprodukt eines C,p_,-,-Alkohols mit 5 bis 10 Mol Ethylenoxid oder dem Kondensationsprodukt eines (^,,--Alkohols mit 6 bis 10 Mol Ethylenoxid, zum Beispiel dem Kondensationsprodukt von C -Alkohol mit 5MoI Ethylenoxid, dem Kondensationsprodukt eines C,₂ ,.,-Alkohols mit 6,5 Mol Ethylenoxid, dem Kondensationsprodukt eines C,p_,,-Alkohols mit 9 Mol Ethylenoxid, dem Kondensationsprodukt eines C, ^ ,(--Alkohols mit 7 Mol Ethylenoxid, dem Kondensationsprodukt eines CLh^- Alkohols mit 9 Mol Ethylenoxid oder Gemischen davon, bei einem

030011/0513

Verhältnis Nonionics zu kationischen Oberflächenaktiven von etwa 3:1 bis etwa 1:1.

Eine besonders bevorzugte kationische Komponente besitzt die

Formel -t

R²-(Z¹J₃-(R³J_n-Z²-(CH₂) ^N⁺-R¹ X~

1 2

worin R einen C,- bis C^-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, R einen geradkettigen ader verzweigten C,- bis C^Q-Alkyl- oder Alk;enylrest, einen Alkylphenylrest oder einen Rest der Formel

X R^⁺N-(CH } -

darstellen, worin s eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet, R einen.

GH"·

C₁- bis CoQ-Alkyleft- oder Alkenylrest, a die Zahl 0 oder 1, η die Zahl 0 oder 1 darstellen, wobei η die Zahl 1 ist,

wenn a 1 bedeutet, m eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet und

1 2
Z und Z jeweils eine der folgenden Gruppen

I O. O- O OH HOOK HO

Il I! ü Ii ι Mi IM I Ii

-C-O-, -0-C-, -O-, -0-C-O-, -C-N-, -N-C-, -QrC-N-,. -N-C-O

darstellen, wobei mindestens eine dieser Gruppen eine Ester-, umgekehrte Ester-, Amid- oder umgekehrte Amidgruppe bedeutet, und X ein Anion darstellt, welches die Verbindung mindestens in Wasser dispergierbar macht und das vorzugsweise ein Halogenid, Methylsulfat oder Nitrat, insbesondere das Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat oder Methy!sulfat ist.

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Ausser den Vorteilen, die diese kationische Komponente mit den anderen vorliegend beschriebenen kationischen Oberflächenaktiven teilt, ist diese umweltfreundlich, da biologisch abbaubar, wobei umweltfreundliche Verbindungen entstehen, sowohl aus dem langkettigen Alkylrest als auch dem stickstoffhaltigen Rest.

Wird eine derartige biologisch abbaubare kationische oberflächenaktive Verbindung verwendet, so sollte das Waschmittel in der Waschlösung einen pH-Wert von nicht mehr als etwa 11, vorzugsweise von weniger als etwa 10 ergeben, um eine Hydrolyse des kationischen Oberflächenaktiven minimal zu halten.

Besonders bevorzugte kationische Oberflächenaktive dieser Art sind die Cholinesterderivate der Formel

O ' ^CH3

R²-C-O-CH₂CH₂-N⁺-CH₃ X~

CH-J

und solche Verbindungen, in denen die Esterbindung gemäss obiger Formel durch eine umgekehrte Ester-, Amid- oder umgekehrte Bmidbindung ersetzt ist.

Besonders bevorzugte Beispiele derartiger kationischer Oberflächenaktiver Sind quaternäre Ammoniumhalogenide

2 mit Stearoyl- und Cholinesterrest (R = C₁₇ quaternäre Ammoniumhalogenide mit Palmitoyl- und Cholinesterreste (R - C-,,--Alkyl), quaternäre Ammoniumhalogenide mit Myrlstoyl- und Cholinesterrest (R = C₁,-Alkyl),

2 Lauroyl-cholinester-ammoniumhalogenide (R = C^ und quaternäre Ammoniumhalogenide mit Talgalkyl- und

Cholinesterrest (R = C,ν ,„-Alkyl).

030011/0513

Weitere bevorzugte kationische Komponenten aus Cholinesterderivaten werden durch folgende Formel wiedergegeben, worin ρ eine Zahl von 0 bis 20 bedeutet:

O O . CK-

» 2 β B I.

R -0-C-(CH ) C-O-CH CH -N⁺-CH, X~ • * " CH₃

CH₃ O O CH_

+1 β H- I,³

X CH₃- N-Ct₂-CH₂-O-C-(CK₂-J-C-O-CH₂-CH₂-N⁺-CH₃ X~

Die bevorzugten der vorstehend diskutierten kationischen Cholinderivate können hergestellt werden durch direkte Veresterung einer Fettsäure gewünschter Kettenlänge mit Dimethylaminoethano1 in Gegenwart eines Säurekatalysators. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem Methylhalogenid quaternisiert, wobei man das gewünschte kationische Material erhält. Die kationischen Cholinderivate können auch hergestellt werden durch direkte Veresterung einer langkettigen Fettsäure der gewünschten Kettenlänge mit einem 2-Halogenethanol in Gegenwart eines Säurekatalysators. Das Reaktionsprodukt wird dann zum Quaternisieren von Triethylamin verwendet, wobei die gewünschte kationische Komponente entsteht.

Eine weitere Gruppe neuer, besonders bevorzugter kationischer Materialien entspricht der Formel

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R²

) O] (Z)_a() _t(₂) ^

r3-0[(CR) O] -(Zl)_a-(R⁴) _t-Z²-(CH₂) ^N⁺-R¹ X

In dieser Formel bedeutet jeder Rest R¹ einen C₁- bis C^-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, vorzugsweise einen Methylrest. Jeder Rest R bedeutet entweder Wasserstoff oder einen C₁- bis Ο,-Alkylrest und vorzugsweise Wasserstoff. Rr bedeutet einen geradkettigen oder verzweigten C^- bis" C-,₀-Alkyl-, Alkenyl-, Alkylphenyl- oder Alkylbenzylrest, vorzugsweise einen Cg_-1Q-Alkylrest, und besonders bevorzugt einen C_io-Alkylrest. R bedeutet einen C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder Alkenylenrest, η eine g&hl von 2 bis 4, und vorzugsweise die Zahl 2, y eine Zahl von 1 bis 20, und vorzugsweise von etwa 1 bis 10, besonders bevorzugt von etwa J, a die Zahl 0 oder 1, und t die Zahl 0 oder 1, wobei t 1 sein muss, wenn a 1 ist. m bedeutet

eine Zahl von 1 bis 5* vorzugsweise die Zahl 2. Z besteht aus einer der folgenden Gruppen

O ■ O . O H H O OH HO

H \\ Γ« 1 I I'll IM I H

.-C-O-, -C-, -O-, -0-C-O-, -C-S-, -N-C-, -0-C-H-. -N-CO-

und Z aus einer der Gruppen

OO O H HO HO

H Il Hl · I Il I Il

1 2 wobei mindestens einer der Reste Z oder Z eine Ester-, umgekehrte Ester-, Amid- oder umgekehrte Amidgruppe ist. X bedeutet ein Anion, das die Verbindung mindestens in Wasser dispergierbar macht, und zwar ein Halogenid, Methylsulfat oder -nitrat, insbesondere das Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat oder Methylsulfat. Auch Gemische obiger Verbindungen können verwendet werden.

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-jssr

Diese Oberflächenaktiven führen in erfindungsgemässen Waschmitteln zu ausgezeichneter Entfernung von teilchenförmigen! Sehmutz, Kürperschmutz, fettigem und öligem Schmutz. Ausserdem verhindern diese Waschmittel die statische Aufladung und sie machen die damit gewaschenen Gewebe weich, ferner verhindern sie den Übergang bestimmter Farbstoffe in die Waschlösung. Ausserdem sind diese neuen kationischen Oberflächenaktiven ökologisch erwünscht, da sowohl ihre langkettigen Alkylreste als auch die stickstoffhaltigen Reste biologisch abbaubar sind, indem sie sich zu ökologisch"annehmbaren Verbindungen zersetzen. V/erden derartige biologisch abbaubaren kationischen Oberflächenaktiven verwendet, so soll das Waschmittel in der Waschlösung vorzugsweise einen pH-Wert von nicht mehr als etwa 11, und insbesondere von weniger als etwa 10 ergeben, um die Hydrolyse des kationischen Oberflächenaktiven minimal zu halten.

Bevorzugte Vertreter einer solchen kationischen Komponente

1 2

sind die Ester, in denen R einen Methylrest und Z eine Ester- oder umgekehrte Estergruppe bedeutet, insbesondere Verbindungen der nachstehenden Formeln, in denen t die Zahl 0 oder 1 und y eine Zahl von 1 bis 20 darstellen:

O "

j R³-0(CH₂CH₂O) -(CH₂)^C-O-⁺

O CH,

R³-O.(CH_CH_OO), -C-CH₀-N⁺-CH- χ" 2 2 y 2 j 3

• ■

CH, O CH,

I [I I

R³-0 (CfICH O) -C-CH,-N-CH, χ"

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ι"³ f ^ch3

0 0 CH.,

-C-(CH₂)^C-O-CH₂CH₂-N⁺-CH₃ X

OHHO CH

a n ι ι η ι+ ■

R-³T-O(CH₀CH₀O) -C-C=C-C-O-CH₀CH₀-N -CH_ X

I • . CH₃

C-CII₂-N^-CII₃ X

CH_

R-O(CH₀CH₀CH₀CH₀O) - (CH₀) .-C-O-CH CH -N -CH X j. /L /L /. y zu e. λ . j

CH₃

Die bevorzugten Derivate der vorstehend beschriebenen Art können hergestellt werden, indem man ein langkettiges Alkylpolyälkoxy(vorzugsweise polyethoxy)-carboxylat mit einer Alkylkette der gewünschten Länge mit Oxalylchlorid zum entsprechenden Säurechlorid umsetzt. Das Säureehlorid wird dann mit Dimethylaminoethanol umgesetzt zum ent-

030011/0513

sprechenden Aminester, der mit einem Methy!halogenid urfer Bildung der gewünschten Cholinesterverbindung quaternisiert wird. Ein weiterer Weg zur Herstellung dieser Verbindungen besteht in der direkten Veresterung der entsprechend langkettigen ethoxylierten Carbonsäure mit 2-Halogenethanol oder Dirnethylaminoethanol in Gegenwart eines Säurekatalysators unter Wärmezufuhr. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem Methy!halogenid quaternisiert oder zur Quaternisierung von Trimethylamin eingesetzt, wobei die gewünschte Cholinesterverbindung erhalten wird.

Als Anleitung bei der Formulierung von Waschmitteln, die teilchenförmigen Schmutz ausgezeichnet entfernen, mag die reduzierte kationische Monomerkonzentration dienen. So kann man nicht-ionische und kationische Komponenten der vorstehend definierten Art zu einem oberflächenaktiven Gemisch vereinigen, das ein Mengenverhältnis aufweist entsprechend einer reduzierten kationischen Monomerkonzentration (C_R) von etwa 0,005 bis etwa 0,2, vorzugsweise von etwa 0,008 bis etwa 0,15, und insbesondere von etwa 0,01 bis etwa 0,1. Ein C_o-Wert innerhalb dieses Bereichs

ti

ergibt ein Gemisch mit optimaler Entfernung von teilchenförmigen! Schmutz. Sind die verwendeten nicht-ionischen und kationischen Komponenten rein, so werden umso .engere C„-Bereiche bevorzugt. Gemäss einer bevorzugten Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Mittel werden die nichtionischen und kationischen Oberflächenaktiven innig und vollständig miteinander vermischt vor Zusatz sämtlicher anderer Komponenten zu diesem Gemisch. Diese innige Vormischung von nicht-ionischen und kationischen Komponenten verbessert die Eigenschaften der Waschmittel.

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Eine Annäherung an die C_R eines oberflächenaktiven Gemisehs erhält man, indem man die Konzentration des kationischen oberflächenaktiven Monomeren in der Waschlösung durch die kritische Micellenkonzentration (CMC) des Oberflächenaktiven dividiert. Vorliegend wurden die CMC-Werte bei 40,5°C in Wasser von 6,7 ° gemischter Härte bestimmt, falls nichts Anderes angegeben ist. JF¹Ur die Zwecke vorliegender Beschreibung wird die C_x, mit Hilfe der nachstehenden Gleichungen berechnet.

Der Begriff der reduzierten Monomerkonzentration entstammt der Diskussion aus Tamamushi und Tamaki, Proceedings of the Second International Congress of Surface Activity, III,"449j Academic Press, Inc. (1957) und Clint, J. Chem. Soc. Far. Trans., I, fl, Γ327 (1975) im Zusammenhang mit einer idealen Lösung, basierend auf folgender quadratischer Gleichung (Gleichung 11) gemäss Clint:

s ς* ... . J. 2 ^{T c}i/ ·~ ciCc- = ο

In der obigen und den folgenden Gleichungen bedeuten: C = gesamte analytische Konzentration an Oberflächenaktiven in der Lösung (Mol/l) = Summe aus Cationic- und Nonionic-Konzentration = C-, + C₂ (wobei "l" das nichtionische Oberflächenaktive und "2" das kationische Oberflächenaktive bezeichnet)

c-, = kritische Micellenkonzentration (CMC) des nichtionischen Oberflächenaktiven (Mol/l)

-te
Cp = kritische Micellenkonzentration (CMC) des kationischen Oberflächenaktiven (Mol/l)

ot = Molfraktion des nicht-ionischen Oberflächenaktiven in der Lösung = ^C]/(^ci ⁺ ^c%)

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ß = eine auf der Mischungswärme basierende Konstante = - 2,8

c, = Monomerkonzentration Nonionic

Cp = Monomerkonzentration Cationic e = Basis der natürlichen Logarithmen = 2,71020

x - Molfraktion des nicht-ionischen Oberflächenaktiven in der Micelle bei der Konzentration C

f., = Aktivitätskoeffizient des Nonionic in der gemischten Micelle = _e ^ß^¹"^x^

f_o = Aktivitätskoeffizient des Cationic in der gemischten Micelle = e

Δ - f₂c* - f_lC*

C_n = reduzierte kationische Monomerkonzentration ti

M-, = Molekulargewicht des Nonionic Mo = Molekulargewicht des kationischen Oberflächenaktiven

W = gesamte analytische Oberflächenaktivenkonzentration in der Lösung (ppm) = Summe von Cationic- und Nonionic-Konzentration (ppm) = W₁ + W₂ (wobei "l" das nichtionische Oberflächenaktive und "2" das kationische Oberflächenaktive bezeichnen)

Y = Gewichtsanteil Nonionic im Gemisch

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Obige Gleichling wird für die Nonionic-Monomerkonzentration gelöst, indem man die positive Wurzel nimmt (Gleichung (12) gemäss Clint).

m ₌ .i-(C-(c*-c*))i[(C-(c*-c*))² .-f 4aC(c*-c*)]^1/2}

c? =

2 (4 -L)

Modifiziert man diese Gleichung aufgrund der Annahme einer regulären anstelle einer idealen Lösung, so ermittelt sich der C^-Bereich für optimale Eigenschaften aus folgender Gleichung:;

χ =

_ -(C-A) -W(C-A)^ + 4aCA _(χ)

Für einen gegebenen Reinigungfetest mit einem Nonionic/Cationic· System wird χ gefunden, indem man die aus dem Test bekannten Werte (das heisst c*, c^und ß) in Gleichung (1) einsetzt und für χ iterierend löst, so dass der Fehler bezüglich χ weniger als 0,001 beträgt. Dieses Verfahren wird für eine Vielzahl derartiger Tests bei veränderlichen Anwendungsbedingungen wiederholt. Die erhaltenen x-Werte werden dann verwendet, um folgende Gleichung für die kationisehe Monomerkonzentration zu lösen:

m" *

C₂ = (1-x) f₂c₂ . ~ (2)

Dann wird der C_R-Wert unter Anwendung von Gleichung O) berechnet.

C_R = C>₂ (3,

'030011/0513

Die erhaltenen C^-Werte decken eine Vielzahl von Kombinationen und Mengenverhältnisse zwischen verschiedenen nicht-ionischen und kationischen Oberflächenaktiven, bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen, die hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Beseitigung von fettig/öligen Verschmutzungen bewertet wurden. Die Überprüfung der resultierenden Werte ergab, dass bei einem gegebenen System die beste Beseitigung von fettig/öligen Verschmutzungen auftritt bei einem C^-Wert von etwa 0,002 bis etwa 0,2.

Dieser Bereich für C (das heisst 0,002 bis 0,2) kann dann verwendet werden, um den Bereich optimaler Mengenverhältnisse zwischen Nonionies und Cationics für jede gegebene Kombination aus nicht-ionischem und kationischem Oberflächenaktivem für die gewünschte Waschkonzentration in einem gesamten Waschkonzentrationsbereich von 100 Teilen pro Million (ppm) bis 10 000 ppm Oberflächenaktiver zu bestimmen. Diese Berechnung wurde wie folgt ausgeführt, wobei ß, C_R, C^, c*, M₁ und M₂ für ein gegebenes Paar aus Nonionic und Cationic bekannt sind:

a) bei gegebenem nicht-ionischem und kationischem Oberflächenaktiven und für jedes Ende des Ο,-Bereichs wird auf χ aufgelöst unter Verwendung der Gleichung

¹ ex²
(l-x)e*^X = C_R

nach üblichen numerisch iterierenden Methoden bis zu einem Fehler von χ von weniger als 0,OCl;

b) der Bereich von Y wird ermittelt aus der Gleichung

yj¹-^) _ xd-YJ _ 1000 _r , N ~ Lx(x

unter Verwendung von 100 ppm und 10 000 ppm als Grenzwerte für W für jedes Ende des C^-Bereichs«

Xl '

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c) das Verhältnis Nonionic/Cationic (NCR) für optimale Eigenschaften liegt dann im Bereich, der erhalten wird durch Einsätzen der Grenzwerte für Y in die Formel

NCR = Y

1-Y.

Bei Anwendung eines anderen Weges werden die Stufen (b) und (c) vereinigt zu einer einzigen Gleichung, die direkt auf das Verhältnis NCR gelöst wird

^NCR ~ Y ⁼ - (1000/W)A+ M-(X-I)

l ^κ

(1000/W)A + 1

Das obige Verfahren ist nur auf Waschlösungskonzentrationen oberhalb der kritischen Micellenkonzentration des Nonionic/-Cationic-Gemischs zutreffend. Bei Konzentrationen von etwa dem fünffachen der kritischen Mice.llenkonzentration ist C_R praktisch konzentrationsunabhän-jbas bedeutet, dass bei üblichen Verwendungskonzentrationen (zum Beispiel 100 ppm beis 10 000 ppm, und insbesondere von etwa 250 ppm bis etwa 3 000 ppm) die C_R der meisten handelsüblichen oberflächenaktiven Cationic/Nonionic-Gemische (in welchen die kationische Komponente eine CMC von weniger als etwa 100 ppm besitzt, gemessen bei 40,5 ⁰C in Wasser von 6,7° gemischter Calcium- und Magnesiumhärte) von der tatsächlichen Verwendungskonzentöation unabhängig ist, so dass die Anwendung einer Konzentration von etwa 1000 ppm in obiger Berechnung eine befriedigende Annäherung für den gesamten Bereich darstellt. Wird in vorliegender Beschreibung kein Konzentrationsbereich angegeben, so ist mit der C_R von 1 000 ppm zu rechnen.

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Ausser diesen Kriterien hinsichtlich der reduzierten kationischen Monomerkonzentration sollte das oberflächen-

ic aktive Gemisch aus Nonionic und Cation auch die nachstehend beschriebenen Anforderungen hinsichtlich Trübungspunkt befriedigen. Neben der aussergewöhnlichen Reinigungswirkung gegenüber teilchenförmigen! Schmutz sind derartige bevorzugte Gemische optimal hinsichtlich der Entfernung von fettig/öligen Verschmutzungen. Bei bevorzugten Mitteln fällt der Trübungspunkt des Nonionic/Cationic-Gemische (und in bevorzugten Ausführungsformen des Nonionic/Cationic-Gemisehs plus allfälligen Elektrolyten) zwischen etwa 0 und etwa 95 ⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 70 ⁰C, und besonders, bevorzugt zwischen etwa 20 und etwa 70 ⁰C, insbesondere zwischen etwa J>0 und etwa 50 ⁰C. Für Waschkraft in kaltem Wasser sollte das oberflächenaktive Gemisch einen Trübungspunkt zwischen etwa 0 und etwa 25 ⁰C aufweisen. Die Tatsache, dass ein Waschmittel einen Trübungspunkt innerhalb dieser Temperaturbereiche besitzt, sicher^ dass das Mittel, unter Waschtemperatüren verwendet, ausgezeichnete Entfernung von fettig/öligen Verschmutzungen liefert. Besitzt ein Mittel keinen Trübungspunkt innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs, so zeigt es nicht die gute Fett- und ölentfernung in diesem Temperaturbereich. Die Waschmittel zeigen ihre beste Fett-" und ölentfernung, wenn die Temperatur der Waschlösung, in der sie verwendet werden, in einem Bereich liegt, der sich um etwa 20 ⁰C, vorzugsweise um etwa 15 C, und besonders bevorzugt um etwa 10 C um den Trübungspunkt des Nonionic/Cationlc-Gemisehs erstreckt. Andererseits liegt der Temperaturbereich für die Waschlösung, in dem die bevorzugten Waschmittel optimale Fett/Öl-Entfernung ergeben, zwischen der Trübungstemperatur des Systems in Abwesenheit der kationischen Komponente und einem um etwa JO ⁰C, vorzugsweise etwa 25 ⁰C, und besonders bevorzugt etwa 20 ⁰C über dieser Trübungstemperatur liegenden Wert.

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Unter dem "Trübungspunkt" wird in vorliegender Beschreibung die Temperatur verstanden, bei der eine graphische Darstellung, die die Lichtstreuungsintensität des Gemischs gegen die Waschlösungstemperatur aufträgt, scharf zum Höchstwert ansteigt, und zwar unter folgenden Versuchsbedingungen:

die Lichtstreuungsintensität wird mit einem Photogoniodiffusometer Modell VM-I2397 (Hersteller Societe Francaise d'instruments de controle et d'analyses, auch SOPICA genannt) gemessen. Die Probenzelle und ihr Deckel werden mit heissem Aceton gewaschen und trocknen gelassen. Das oberflächenaktive Gemisch wird mit destilliertem Wasser zu einer Lösung von 1 000 ppm Konzentration angesetzt. Eine Probe von etwa 15 ml · wird in die Probenzellen eingefüllt unter Verwendung einer mit einem 0,2 μ Nukleoporenfilter ausgestatteten Spritze. Die Nadel der Injektionsspritze führt durch die Zellenabdeckung, so dass das Innere der Zelle von atmosphärischem Staub abgedichtet ist. Die Probe wird in einem veränderlichen Temperaturbad gehalten, und sowohl Bad als auch Probe werden ständig gerührt. Die Badtemperatur wird mit einem SOFICA-Erhitzer erhöht und durch Zusatz von Eis gesenkt (Erhitzungsgeschwindigkeit 1 °C/Min.)j die Probentemperatür wird aus der Badtemperatur bestimmt. Die Lichtstreuungsintensität der Probe wird dann bei verschiedenen Temperaturen ermittelt unter Verwendung eines Grünfilters und keines Polarisators.

Pettsäureamid-Komponente

Erfindungsgemäss enthält das oberflächenaktive Nonioriic/Cationic-Gemisch zusätzlich etwa 2 bis etwa 25 %, vorzugsweise etwa 2 bis etwa l6 %, und besonders bevorzugt etwa 3 bis etwa 10 % eines oberflächenaktiven Fettsäureamids. Das Verhältnis von Summe der kationischen und nicht-ionischen Komponenten zur

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Amid-Komponente im Gemisch liegt im Bereich von 5:1 bis etwa 50:1, vorzugsweise von etwa 8:1 bis 25:1. Derartige Gemische, die entsprechend den vorstehend angeführten Mengenverhältnissen und mit der bevorzugten reduzierten kationischen Monomerkonzentration formuliert sind, erzielen ausgezeichnete Beseitigung von teilchenförmigen! Schmutz und sind verbessert in Bezug auf die Wiederablagerung des Schmutzes.

Zu den in diesen bevorzugten Mitteln geeigneten Amiden gehören, ohne Beschränkung auf diese, Carbonsäureamide, Sulfonsäureamide, Phosphonsäureamide und Borsäureamide. Bevorzugte Amide sind solche der Formeln

worin R einen Cg-C_2o~Alkyl-, Alkenyl-, Alkylphenyl- oder Alkylbenzylrest, vorzugsweise einen C,₀_-,g-Alkylrest, und besonders bevorzugt einen C, -, -Alkylrest und R jeweils Wasserstoff oder einen C-,g-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest und vorzugsweise Wasserstoff bedeuten. Spezifische Beispiele derartiger Mittel sind ein Gemisch aus Stearoyl-cholinbromid (in der Waschlösung mit 120 Teilen pro Million vorliegend), dem Kondensationsprodukt aus Kokosnussalkohol und 5 Mol Ethylenoxid (in der Waschlösung in einer Menge von etwa 357 Teilen pro Million vorliegend) und einem Mittelschnitt

1 2

aus Kokosnussalkylamid (R = Kokosnussalkyl, R = Wasserstoff, in der Waschlösung in einer Menge von etwa 50 Teilen pro Million vorliegend); ferner ein Gemisch aus Stearoylcholinbromid (100 ppm), dem Kondensationsprodukt von Kokosnussalkohol und 5 Mol Ethylenoxid (357 ppm) und Lauramid (R = C₁,,

R = Wasserstoff, 4-5 ppm)·

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Weitere Komponenten

Während die erfindungsgemässen Waschmittel in Waschmitteln übliche Additive enthalten können, sollte die Menge an Anionen erzeugenden Materialien und damit an Anionen, die das jeweilige kationische oberflächenaktive Mittel in Wasser undispergierbar machen, minimal gehalten werden. Ob ein spezielles Anion ein "störendes Anion" darstellt, hängt von den physikalischen und chemischen Eigenschaften (zum Beispiel Struktur und Dissoziationskonstante) der jeweiligen anionischen und kationischen Oberflächenaktiven des Mittels ab. Man bevorzugt, dass anionische Materialien in hinreichend geringer Menge vorliegen, so dass nicht mehr als etwa 10 Mol-$, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol7$ des kationischen Oberflächenaktiven, das in der Waschlösung vorliegt, durch das anionische Material komplex gebunden werden. Durch derartige Komplexbildung zwischen anionischem Material und dem kationischen Oberflächenaktiven wird die gesamte Reinigungswirkung und Konditionierung der Textilien durch das Waschmittel vermindert.

Geeignete anionische Materialien werden aufgrund ihrer Komplexbildungskraft mit dem kationischen Material des Mittels (Hinweis dafür ist die Dissoziationskonstante) gewählt. Besitzt ein anionisches Material eine Dissoziationskonstante von mindestens etwa lxlO~^ (zum Beispiel Natriumtoluolsulfonat), so kann es in einer Menge bis zu etwa 40 Gew.% des kationischen Oberflächenaktiven vorliegen. Zeigt das anionische Material eine Dissoziationskonstante von mindestens etwa lxlO~ , jedoch weniger als etwa 1x10 , so kann es in einer Menge bis zu etwa I5 Gew.% des kationischen Oberflächenaktiven vorhanden sein, und, falls das anionische Material eine Dissoziationskonstante von weniger als etwa 1x10 aufweist (zum Beispiel Natrium-C, -, ο

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linear-alkylbenzolsulfonat), so sollte diese Verbindung nur in Mengen bis zu etwa 10 Gew.% des kationischen Oberflächenakt iv.sn vorhanden sein.

Um die Wirkung störender Anionen minimal zu halten, bevorzugt man, die erfindungsgemässen Mittel im wesentlichen frei zu halten von Phosphat-, Polyphosphate Silicat- und Polycarboxylat-Gerüststoff-Anionen, Carboxymethylcellulose und anionischen Oberflächenaktiven. Besonders bevorzugt sind solche Mittel, die im wesentlichen frei sind von Phosphat, Polyphosphat und Carboxymethylcellulosen. Die erfindungsgemässen Mittel enthalten 0 bis etwa 20 % Phosphatmaterialien, und auch bei fehlendem oder geringem Phosphatgehalt ergeben sie eine aussergewöhnliche Entfernung von teilchenförmigen! Schmutz. Man bevorzugt, die Mittel von Phosphatmaterialien im wesentlichen frei zu halten, sowohl im Hinblick auf die Gebrauchseigenschaften als auch aus ökologischen Gründen.

Die erfindungsgemässen Waschmittel können auch zusätzliche Bestandteile enthalten, die allgemein in Waschmitteln vorkommen, entsprechend den obigen Beschränkungen bezüglich störender Anionen, wobei man die konventionellen, in der V/aschmittelindustrie üblichen Mengen einsetzt. Sehr geringe Mengen (das heisst von etwa 1 bis etwa 15 %) an Elektrolyten wie Perborate, Phosphate, Polyphosphate, Carbonate oder Sulfate, können vorteilhaft für die Waschkraft sein.

Die erfindungsgemässen Waschmittel können bis zu etwa 15 %, vorzugsweise bis zu etwa 5 %_t und besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 2 % eines Schaumdämpfers enthalten, !"ypische Schaumdämpfer sind unter anderen langkettige Fettsäuren

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der in der US-PS 2 954 347 (St. John) beschriebenen Art und deren Kombinationen mit bestimmten Nonionics, siehe US-PS 2 954 348 ( Schwoeppe). Andere, in den erfindungsgemässen Waschmitteln brauchbare Schaumdämpfer sind nachstehend beschrieben, ohne dass damit eine Begrenzung vorgenommen wird.

Bevorzugte schaumdämpfende Additive sind in der US-PS 3 933 672 (Bartolotta et al) beschrieben, die siliconhaltige Schaumdämpfer betrifft. Das Siliconmaterial kann ein alkyliertes Polysiloxanmaterial wie ein Kieselsäureaerogel oder -xerogel oder hydrophobe Kieselsäure verschiedener Art sein.' Das Siliconmaterial lässt sich beschreiben als Siloxan der Formel

"•V

i,>

worin χ eine Zahl von etwa 20 bis etwa 2 000 und R und R¹ jeweils Alkyl- oder Arylreste, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Phenyl darstellen. Die Polydimethylsiloxane (R und R* = Methyl) mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis etwa 200 000 und mehr sind sämtlich als Schaumdämpfer brauchbar. Weitere geeignete Siliconmaterialien, bei denen die Seitenketten R und R¹ aus Alkyl, Aryl oder Alkyl und Aryl im Gemisch bestehen, zeigen vorteilhafte schaumdämpfende Eigenschaften. Beispiele ähnlicher Komponenten sind Diethyl-, Dipuopyl-, Dibutyl-, Methyl-ethyl-, Phenylmethyl-polsiloxane und dergleichen. Weitere geeignete Silicon-Schaumdämpfer sind Gemische aus alkylierten Siloxanen (siehe oben) und fester Kieselsäure. Diese Gemische werden hergestellt, indem man

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das Silicon an der Oberfläche der festen Kiselsäure zur Haftung bringt. Ein bevorzugter Silicon-Schaumdämpfer ist eine hydrophobe, silanierte (besonders bevorzugt Trimethylsilaniert) Kieselsäure mit einer Teilcherigrösse im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Millimikron, mit einer spezifischen

2
Oberfläche von mehr als 50 m /g, in innigem Gemisch mit flüssigem Dimethylsilicon mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 200 000, bei einem Gewichtsverhältnis Silicon zu silanierter Kieselsäure von etwa 19:1 bis etwa 1:2. Der Silicon-Schaumdämpfer wird zweckmässig in freisetzbarer Weise einem wasserlöslichen oder in V/asser dispergierbaren, im wesentlichen nicht-oberflächenaktiven, Detergens-impermeablen Träger einverleibt.

Besonders brauchbare Schaumdämpfer sind die selbstemulgierenden Silicon-Schaumdämpfer wie DB-544 (Kandelsprodukt der DOW Corning), das ein Siloxan/Glycol-Copolymer enthält.

Mikrokristalline Wachse mit einem Schmelzpunkt im Bereich

ο
von 35 bis 115 C und einer Verseifungszahl von weniger als 100 stellen weitere Beispiele bevorzugter Schaumregulatoren zur Verwendung in den vorliegenden Mitteln dar, und solche Wachse sind in der US-PS 4 056 48l (Täte) beschrieben. Die mikrokristallinen Wachse sind im wesentlichen wasserunlöslich, jedoch in Gegenwart organischer Oberflächenaktiver in Wasser dispergierbar. Bevorzugte mikrokristalline Wachse besitzen einen Schmelzpunkt von etwa 65 bis ICO C und ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 1000 und eine Snetrationszahl von mindestens 6, gemessen bei 25 ⁰C nach ASTM-DlJ521. Zu den geeigneten"Beispielen obiger !•'achse gehören: mikrokristalline und oxydierte mikrokristalline Petrolatwachse, Fischer-Tropseh»· und oxydierte Fischer-Tropsch-Wachse, Ozokerit, Ceresin, .Montanwachs, Bienenwachs, Kandelillawachs und Carnaubawachs.

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Weitere bevorzugte Schaumdämpfer zur vorliegenden Verwendung sind Alkylphosphatester. Diese bevorzugten Phosphatester sind vorwiegend Monostearylphosphat, das zusätzlich Di- und Tristearylphosphate enthalten kann, sowie Monooleylphosphat, das Di- und Trioleylphosphat enthalten kann.

Die Alkylphosphatester enthalten häufig eine gewisse Menge Trialkylphosphat. Ein bevorzugter Phosphatester kann daher zusätzlich zum Monoalkylester, zum Beispiel Monostearylphosphat, bis zu etwa 50 Mol-^ Dialkylphosphat und bis zu etwa 5 Mol$ Trialkylphosphat enthalten.

Weitere verträgliche Zusatzstoffe, die den erfindungsgemässen Waschmitteln in konventionellen Mengen zugesetzt werden können, sind Bleichmittel, Bleichmittelaktivatoren, Schmutzsuspendiermittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Füllstoffe, optische Aufheller, keimtötende Mittel,, den pH-Wert einstellende Mittel, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Duftstoffe, Gewebeweichmacher, Mittel zur Verminderung statischer Aufladung und dergleichen. Wegen der zahlreichen und verschiedenartigen Gebrauchsvorteile der erfindungsgemässen Waschmittel sind jedoch zahlreiche Komponenten wie zum Beispiel Mittel zur Verminderung der statischen Aufladung, Gewebeweichmacher und keimtötende Mittel gewöhnlich nicht erforderlich.

Die erfindungsgemässen Waschmittel können in verschiednen physikalischen Formen hergestellt und verwendet werden, zum Beispiel als Feststoff, Pulver, Granulat, Paste oder Flüssigkeit. Die Mittel eignen sich besonders zur Einverleibung in Substratgegenstände. , die beim Waschen im Haushalt eingesetzt werden. Diese Gegenstände bestehen aus einem wasserunlöslichen Substrat, das in zur Abgabe geeigneter Form eine wirksame Menge, vorzugsweise etwa j5 bis 120 g,

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insbesondere etwa 20 bis 80 g des erfindungsgemassen
Waschmittels enthält. Ein besonders bevorzugter Substratgegenstand enthält ein Bleichmittel und einen Bleichaktivator zusammen mit dem oberflächenaktiven Nonionic/Cationic-Gemisch auf dem Substrat.

Gemäss einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemassen Waschmittel werden die definierten nicht-ionischen und kationischen Oberflächenaktiven innig und vollständig bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 95 °C, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 90 C, miteinander vermischt, ehe die weiteren Bestandteile zugesetzt werden. Bei Anwendung dieses Verfahrens gelangen die Komponenten aus ihrer ursprünglichen flüssigen oder Pulverform in die Form einer dicken Paste, die zur Verwendung mit den beschriebenen Substratgegenständen in idealer Weise geeignet ist.

Wird dieses Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemassen Mittel angewandt, so liegen die Komponenten im Verhältnis Nonionics zu Cationics von 5:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise von 10:3 bis etwa 10:5 vor und werden zu Gemischen verarbeitet, die den beschriebenen Kriterien bezüglich reduzierter
Kationenmonomerkonzentration entsprechen. Gemäss einer
besonders bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens
werden diese Komponenten bei einer Temperatur von etwa 25 C innig vermischt. In diesem Fall bevorzugt man, dass als Anion im kationischen Oberflächenaktiven das Bromid vorliegt.
Vermischt man Stearoyl-cholinbromid, eine pulverförmige
Substanz der Formel

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O · CH, ·

Il r 3

^C17^tt35~^C-°-^CH2^C"2-^N -CH₃ Br

innig bei einer Temperatur von etwa 25 ⁰C mit dem Kendensationsprodukt aus C-,p-Alkohol und 5 Mol Ethylenoxid, einer Flüssigkeit, im Verhältnis Nonionic zu Cationic von etwa 10:4, so entsteht als Produkt eine dicke Paste. Dn wesentlichen gleiche Ergebnisse erzielt man, wenn als nichtionisches oberflächenaktives Mittel das Kondensationsprodukt aus Kokosnussalkohol und 5 Mol Ethylenoxid vorliegt.

Gemäss einer weiteren, besonders bevorzugten Ausfühcungsform dieses Verfahrens.werden die Komponenten bei einer Temperatur von mindestens etwa 65 °C innig vermischt. In diesem Fall bevorzugt man als Anion im kationischen Oberflächenaktiven das Chlorid. Wenn man also Stearoyl-cholinchlorid, ein Pulver, bei einer Temperatur von etwa 80 °C innig mit dem Kondensationsprodukt von C,p~Alkohol und 5 Mol Ethylenoxid, einer Flüssigkeit, bei einem Verhältnis Nonionic/-Cationic von etwa 10:4 vermischt, so entsteht als Produkt eine dicke Paste. Werden die gleichen Komponenten bei etwa 25 ⁰C gemischt, so bleibt das Gemisch flüssig, was zur Herstellung von Substratgegenständen wesentlich weniger günstig ist. Praktisch gleiche Ergebnisse erzielt man, wenn man als Nonionie das Kondensationsprodukt aus Kokosnussalkohol und 5 Mol Ethylenoxid einsetzt.

Die erfindungsgemässen Waschmittel werden zum Waschen so eingesetzt, dass man eine wässrige Lösung bildet (vorzugsweise mit einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 50 °C), die

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etwa 0,01 (100 Teile pro Million) bis 0,3 % O 000 ppm), vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,2 %, und besonders bevorzugt etwa 0,03 bis etwa 0,15 % des Nonionic/Cationic-Detergensgemischs enthält, und die verschmutzte Wäsche in dieser Lösung bewegt. Dann wird die Wäsche gespült und getrocknet. Bei derartiger Verwendung liefern die erfindungsgemässen Waschmittel ausserordentlich gute Waschkraft in Bezug auf teilchenförmigen Schmutz. Ferner tritt Weichmachung der Gewebe, Verringerung statischer Aufladung und Inhibierung eines Farbstoffaustritts bei damit gewaschenen Stücken ein.

Ohne Absicht, sich auf eine Theorie festzulegen, wird angenommen, dass der Mechanismus bei der Entfernung tonigen Schmutzes folgender ist: beim optimalen Verhältnis Nonionic

die
zu Cationic, wie dies durch reduzierte Kationenmonomerkonzentration definiert wird, wird das kationische Oberflächenaktive vom Tonschmutz (negativ geladen) als monomolekulare Schicht absorbiert unter Neutralisierung der Ladung. Diese neutralisierte Ladung führt zu einer hydrophoben Oberfläche, die die Adsorption des nicht-ionischen Oberflächenaktiven an der Tonoberfläche erhöht. Der tonige Schmutz wird dann durch Bewegen leicht entfernt.

Es wurde gefunden, dass bei Verwendung der erfindungsgemässen Nonionic/Cationic-Waschmittel in einer Waschlösung eine Schwellenkonzentration vcn mindestens etwa 50, vorzugsweise etwa 100, und besonders bevorzugt von etwa 150 Teilen pro Million an kationischer Komponente in der Waschlösung vorliegen muss, damit die Vorteile bezüglich der Entfernung von teilchenförmigen! Schmutz erzielt werden. Bei der in den USA üblichen Verwendung von etwa 150 bis 15 000 Teilen pro Million eines Waschmittels in der Waschlösung sind Verhältnisse von nicht-ionischen Oberflächenaktiven

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zu kationischen Oberflächenaktiven von 5:1 bis etwa 1:1 hotwendig, um diese Schwellenkonzentration in der Waschlösung zu ergeben.

Sämtliche Prozentangaben, Teile und Mengenverhältnisse betreffen das Gewicht, falls nichts Anderes angegeben ist.

Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele illustrieren die Waschmittel und das Verfahren geraäss der Erfindung.

Beispiel 1

Ein erfindungsgemässes Waschmittel besitzt folgende Zusammensetzung:

Bestandteile

Dikokosnussalkyl-dimethyl-ammoniumbrömid Kondensationsprodukt aus C^w. -,(-"Alkohol und 7 Mol Ethylenoxid (Neodol 45-7) 24

HLB =11,5

Natriumchlorid	⁰R =	o,	O815	64,	0
C-jo-jg-Alkyl-fettsäureamid			2,	5

Dieses Waschmittel mit einem Verhältnis Nonionic zu Cationic von etwa 10:4 wird in der wässrigen Waschlösung in einer Konzentration von etwa 500 ppm eingesetzt, wobei der pH-Wert der Waschlösung etwa 6,5 beträgt. Das Gemisch zeigt ausserordentliche Waschkraft gegenüber tonigem Schmutz.

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Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden erzielt, wenn das erfindungsgemässe Waschmittel kein Natriumchlorid enthält, woraus hervorgeht, dass bei der speziellen obigen Waschmittelzusammensetzung das Natriumchlorid keine "störenden Anionen" zur Waschlösung beisteuert.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden erzielt, wenn man das kationische Oberflächenaktive in obigem Gemisch ersetzt durch C₁₂~^Al^kyl~fc^r'^iinethyl^ammoni^umehlorid, C,^- Alkyl-trimethylammoniumbromid, Di-C-,_n-alkyl-dimethylammoniumchlorid, Di-C-jp-alkyl-dimethylammoniumchlorid, Tri -Co-alkyl-methylammoniumbromid, Tri-C-, _Q -alkylmethylammoniumchlorid oder eine der folgenden kationischen oberflächenaktiven Verbindungen:

HOH C -N-C H OH Cl~ . ^C12^H 25

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^C12^I!25-^C _X j

N⁺-CH--

/\ ²

^CIi3 ^C12«25

^C»3

O CH,

U l·³

CH₃

» ^C

CH₁

O CH

H I ³

-N-CH- Cl" i ³ CiI₃

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Ähnliche Reinigungswirkung erzielt man ferner, wenn man das obige kationische oberflächenaktive Mittel ersetzt durch ein Gemisch aus Dikokosnussalkyl-dimethylammonium bromid (A) und C^p-Alkyl-trimethylammoniumchlorid (B) im Verhältnis A zu B von etwa 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2 oder 1:4, durch ein Gemisch aus

I ο CH₁
I II ' ³

' C₁₇H₃₅-C-O-CIl₂CH₂-N⁺-CH₃ Br" (C) und

' ^CII3

Di-C^-älkyl-dimethylammoniumchlorid (D) im Verhältnis C:D von etwa 5:1* 3:1j 1:1, 1:3 oder 1:5 oder ein Gemisch aus C und

O CH,

it I

^C12^FI25° (^C»2^CII2^O) 7-CH₂-C-O-CH₂CII₂-N⁺-CH₃ el" (E)

im Verhältnis C:E von etwa 7:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 oder 1:7.

Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man die nicht-ionische Komponente des obigen Gemischs ersetzt durch das Kondensationsprodukt von C-,_o-Alkohol und 3 Mol Ethylenoxid (HLB = S), das Kondensationsprodukt aus Kokosnussalkohol und 5 Mol Ethylenoxid, das Kondensationsprodukt aus Kokosnussalkohol und 7 Mol Ethylenoxid (HLB = 12,8), das Kondensationsprodukt aus einem C-,p_,,-Alkohol und 6,5 Mol Ethylenoxid (HLB = 12), das Kondensationsprodukt eines ^C12-13~^{Alkohols und} ^ ^{Mo1 Etn}y^lenoxid (HLB =7,9) oder das gleiche Produkt, abgestreift zur Entfernung der nichtethoxylierten oder schwach ethoxylierten Fraktion, das

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Kondensationsprodukt aus C,p-Alkohol und 5 Mol Ethylenoxid, das Kondensat'ionsprodukt eines C, ρ -,-ζ-Alkohols und 9 Mol Ethylenoxid oder das Kondensationsprodukt eines C,^ ■,,--Alkohols und 3, 4 oder 9 Mol Ethylenoxid, ein Gemisch aus dem Kondensationsprodukt eines C₁ ,. _Ί ,--Alkohols und 3 Mol Ethylenoxid und dem Kondensationsprodukt eines ^ctji_-ic~ Alkohols und 7 Mol Ethylenoxid im Verhältnis niedrigethoxyliertem Nonionic zu höher-ethoxyliertem Nonionic von etwa 2:1, oder das Gemisch aus dem Kondensationsprodukt aus Kokosnussalkohol und 5 Mol Ethylenoxid und einem Alkylglycerylather der Formel

5-OCH₂CH-CH₂OH OH

im Verhältnis Alkoholethoxylat zu Glyceryläther von etwa 7:3.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse erzielt man ferner, wenn im Waschmittel ein Verhältnis von nicht-ionischem Oberflächenaktivem zu kationischem Oberflächenaktivem von 1:1, lOO, 5O* 10:5, 5:1, 8:1, 15:1 oder 50:1 vorliegt.

Tm wesentlichen analoge Ergebnisse erzielt man ferner bei Formulierung des Wasehmittels derart, zum Beispiel durch Zusatz von Monoethanolamin, dass in der Waschlösung ein pH-Wert von etwa 7, 8, 8,5, 9 oder 10 entsteht.

Beispiel 2

Ein erfindungsgemässes Waschmittel besitzt folgende Zusammense tzung:

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Bestandteil Gew.;

9 CiU

-Ch₃ ei

^CH3 ⁸

Kondensationsprodukt aus C₁₂_-,,-Alkohol mit 3 Mol Ethylenoxid, zur Entfernung von niederen Ethoxylaten und nicht-ethoxylierten Fraktionen abgestreift (Neodol 2J-JT) 20

Lauramid 4,O

Wasser und in geringen Mengen vorhandene

Komponenten auf 100

Das Waschmittel weist ein Verhältnis Nonionic zu Cationic von etwa 10:4 auf und wird in der wässrigen Waschlösung in einer Konzentration von etwa 500 ppm eingesetzt, womit ein pH-Wert in der Waschlösung von etwa 6,5 entsteht.

Das obige Waschmittel zeigt ausgezeichnete Waschkraft gegen teilchenförmigen Schmutz, gute Fett- und ölentfernung und bewirkt Gewebeweichmachung, verminderte statische Aufladung und Inhibierung von Farbstoffaustritt bei den damit gewaschenen Wäschestücken.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse erzielt man, wenn man die nicht-ionische Komponente des obigen Gemischs ersetzt durch das Kondensationsprodukt aus C-, _Q-Alkohol und 3 Mol Ethylenoxid, das Kondensationsprodukt aus C₁₂-Alkohol und 5 Mol Ethylenoxid (HLB =11), das Kondensationsprodukt aus Kokosnussalkohol und 5 Mol Ethylenoxid, das Kondensations-

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produkt aus Kokosnussalkohol und J Mol Ethylenoxid, das Kondensationsprodukt eines C,₂_,^-Alkohols und 6,5 Mol Ethylenoxid oder das Kondensationsprodukt eines C-jh nc" Alkohols und 7 Mol Ethylenoxid.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse erzielt man ferner, wenn das Verhältnis zwischen nicht-ionischen Oberflächenaktiven zu kationischen Oberflächenaktiven im Gemisch 10:3, 20:7., 10:5, 20:11, 5:3, 5'Λ oder 1:1 beträgt.

Gleiche Ergebnisse werden erzielt, wenn man das obige kationische oberflächenaktive Mittel ersetzt durch eine der folgenden Verbindungen:

O CH,

■ h i* ■

C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O) 7-CH₂-C-O-CIt₂CH₃-N⁺-CH₃ Br"

I" ^

O CH, fl I C₁₂H₂₅ 0(CH₂CH₂O)5-CH₂-C-O-CH₂CH₂-N⁺-CH₃

CH,

O -CH

ii I.³

C₁₀H₂₁-O(CH₂CH₂O)₁₀-C-CH₂-N⁺-CH₃ Cl"

^C»3

OHHO CH,

Ü I I i| »₊ ³

C₁₃H₂₇-O(CH₂CH₂O)₈-C-C=C-C-O-CH₂CH₂-N -CH₃ Cl'

'-CH, Br* CH,

I₇-C-CH₂-N⁺Jc

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Beispiel J>

Ein Vergleichswaschmittel wird formuliert, indem man das Kondensationsprodukt von Kokosnussalkohol mit 5 Mol Ethylenoxid (HLB = 10,5) mit dem kationischen ober flächenaktiven Mittel der Formel

-CK₃ Cl

kombiniert im Verhältnis Nonionic zu Cationic von etwa 10:4. Dieses Waschmittel wird in der Waschlösung in einer Konzentration von etwa 500 ppm eingesetzt. Ein Waschmittel gemäss der Erfindung wird formuliert, indem man die gleichen nicht-ionischen und kationischen Oberflächenaktiven in gleichem Mengenverhältnis kombiniert, wobei das Waschmittel zusätzlich ein C₁O i^-Alkyl-fettsäureamid in solcher Menge enthält, dass die Amid-Komponente in der Waschlösung in einer Konzentration von 50 ppm vorliegt, wenn man das Waschmittel mit einer Konzentration von 500 ppm einsetzt. Dieses Mittel ergibt einen pH-Wert der Waschlösung von etwa 8,4. Neun Probestücke (^ Baumwollstücke, 3 Polyesterstücke und J> Stücke aus Polyester/Baumwollgemisch) wurden mit einer Suspension von Ton in Wasser beschmutzt und in einer 3,8 1-Washhmaschine gewaschen, die die Wirkung einer handelsüblichen Waschmaschine nachahmt, wobei jedes der beiden obigen Waschmittel verwendet wurde. Zum Niederschlagen des aus den beschmutzten Probestücken entfernten Schmutzes wurden zwei 28x28 cm grosse Schlaufenfrotteestücke aus 100 % Baumwolle in jede Waschmaschine gelegt. Der Waschvorgang erfolgte während 10 Min. in Wasser von etwa 38 ⁰C, das 6,2° Calcium- und Magnesiumhärte aufwies. Nach dem Waschen

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der Frotteestücke in den jeweiligen Testversuchen und dem anschliessenden Trocknen wurde die Reflexion der Frotteestücke mit einem Hunter-Reflektometer bestimmt. Die Reinigungswirkung beider Waschmittel war bei den beschmutzten Proben ausgezeichnet. Das erste, nur nicht-ionische und kationische Komponente enthaltende Mittel ergab bei den Frotteestücken eine Reflexion von 55 Hunter-Weiße-Einheiten, während das zweite Gemisch, das zusätzlich die Amidkomponente enthielt, Frotteestücke mit einer Reflexion von 71 Hunter-Weiße-Einheiten lieferte. Diese Werte demonstrieren die verbesserten Eigenschaften bezüglich der Verhinderung einer erneuten Schmutzablagerung, die man bei Zusatz einer Amid-Komponente zu den erfindungsgemässen, kationische und nicht-ionische Oberflächenaktive enthaltenden Mitteln erzielt.

Praktisch gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Amid-Komponente in solcher Menge vorliegt, dass die Amid-Konzentration in der Waschlösung etwa 80 ppm, 75 ppm, 65 ppm, 55 ppm* ^O ppm oder j50 ppm beträgt. Gleiche Ergebnisse erzielt man ferner, wenn obige Amid-Komponente durch ein Amid der Formel

O R² -R²

R -C-». ^oder U-S-N

R O ο R

ersetzt wird, worin R einen Cg-Alkyl-, C_1Q-Alkyl-, C₁₂-AIlQrI, C_n,-Alkyl-, C, ,--Alkyl- oder C-^-Alkylrest und R Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Hydroxymethyl bedeuten.

Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man ferner, wenn das obige NonioniC ersetzt wird durch das Kondensationsprodukt von C-.Q-Alkohol mit 3 Mol Ethylenoxid, das Kondensations-

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produkt aus Kokosnussalkohol und 6 Mol Ethylenoxid, das Kondensationsprodukt aus Kokosnussalkohol und J Mol Ethylenoxid, das Kondensationsprcdukt eines C-,g_-,,-Alkohols mit 6,5 Mol Ethylenoxid, das Kondensationsprodukt eines C-j4_]c-Alkohols mit 7 Mol Ethylenoxid, oder das Kondensationsprodukt eines C-,ρ ^-Alkohols mit 3 Mol Ethylenoxid, das abgestreift wurde zur Entfernung nicht-ethoxylierter und niedrigerer Ethoxylatfraktionen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden ferner erzielt, wenn man das Nonionic ersetzt durch ein Gemisch aus dem Kondensationsprodukt von C₁₀-Alkohol mit 3 Mol Ethylenoxid und dem Kondensationsprodukt eines sekundären C₁₅-AIkOhOIs mit 9 Mol Ethylenoxid im Verhältnis niedrigeres Ethoxylat zu höherem Ethoxylat von etwa 3:1 oder durch ein Gemisch aus dem Kondensationsprodukt von Kokosnussalkohol mit 5 Mol Ethylenoxid und einem Alkylglyceryläther der Formel

₁^₂₅₂₂
. OH

wobei das Verhältnis Nonionic zu Glyceryläther etwa J:l beträgt.

Praktisch gleiche Ergebnisse werden ferner erzielt, wenn das Verhältnis zwischen nicht-ionischem Oberflächenaktivem zu kationischem Oberflächenaktivem in obigen Mitteln 5Jl* 10:3, 20:7, 20:9, 2:1, 5O oder 1:1 beträgt.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden ferner erzielt, wenn man die kationische Komponente in obigen Mitteln ersetzt durch ^C12~^Alkyl"^{trlmetnylammoniumcnlorldj} C,h-Alkyl-trimethylammoniumchlorid, Di-C,_Ω-alkyl-dimethylammoniumbromid, Di-C^-alkyl-dimethylammoniumbromid, Tr i- Cg -alkyl -me thy lammonium chlorid oder Tri-C,„-alkyl-methylammoniumbromid.

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Beispiel 4

Ein festes teilchenförmiges Waschmittel gemäss der Erfindung wird durch Mischen folgender Komponenten hergestellt:

Bestandteil ' Gew.%

Dikokosnussalkyl-dimethylammoniumbromxd 5

Kondensationsprodukt aus Kokosnussalkohol

und 5 Mol Ethylenoxid 12

Natriumbicarbonat 45,0 C-, 2_-i g-Alkylf ettsäureamid 4, 0

Natriumchlorid 32,0

in geringer Menge vorliegende Zusätze (Schaumunterdrücker, Duftstoff und dergl.) 1,0

„ = 0,0466 η

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Claims

Patentansprüche :

1. Waschmittel, das O bis etwa 20 % Phosphatmaterial enthält, gekennzeichnet durch etwa 5 bis etwa 100 % eines oberflächenaktiven Gemischs, bestehend im wesentlichen aus

a) einem biologisch abbaubaren nicht-ionischen Oberflächenaktiven der Formel R(OC₂Hh) OH, worin R eine primäre oder sekundäre Alkylkette mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und η einen Mittelwert von etwa 2 bis etwa 12 darstellen, mit einem HLB von etwa 5 bis etwa 17,

b) einem von Hydraziniumgruppen freien kationischen Oberflächenaktiven der Formel

r¥y_tz

m χ L

worin jeder Rest R eine organische Gruppe, enthaltend einen geradkettigen oder verzweigten Aikyl- oder Alkenylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch bis zu j5 Phenyl- oder Hydroxylgruppen substituiert und gegebenenfalls durch bis zu 4 Gruppierungen der folgenden Art

O OH² R²O

! « ti {I I IU

V ■ F ϊ

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oder deren Gemische unterbrochen ist, wobei R etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome besitzt und zusätzlich bis zu 12 Ethylenoxidgruppen enthalten kann, m eine Zahl von 1 bis J5 ist, wobei nicht mehr als eine Gruppe R in einem Molekül insgesamt Io cder mehr Kohlenstoffatome aufweisen kann, wenn m die Zahl 2 ist, oder nicht mehr als 12 Kohlenstoff-

2 atome, wenn m die Zahl 3 bedeutet, R jeweils einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest darstellt, wobei nicht

ρ
mehr als ein Rest R pro Molekül Benzyl sein kann, χ eine Zahl von O bis 11 darstellt, wobei allfällige restliche Valenzen an Kohlenstoffatomen durch Wasserstoff abgesättigt sind, Y einen der Reste

(2) -C

N-C-

N - ΟΙ

j (3) -P⁺-
I I

m tr ni ir worin ρ eine Zahl von 1 bis 12 bedeutet,

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₁p

(6) -a - f worin jedes ρ eine Zahl von

^(C2^H.i^o)?^H χ _bls 12 bedeutet,

oder

(9) Gemische davon darstellt,

L die Zahl 1 oder 2 bedeutet, wobei die Y-Reste von-

aus ι 2 einander getrennt sind durch Reste/R - oder R -Analogen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und zwei freien Kohlenstoff-Einfachbindungen, falls L die Zahl 2 ist, Z ein Anion in zur Erzielung elektrischer Neutralität ausreichender Menge bedeutet, wobei das kationische Oberflächenaktive im Gemisch mit dem nicht-ionischen Oberflächenaktiven mindestens in Wasser dlspergierbar ist und

c) einem oberflächenaktiven Fettsäureamid, wobei das Gemisch in der wässrigen Wasc;ilösung eänen pH-Wert von mindestens etwa 6,5 ergibt, das Verhältnis von Nonionic zu Cationic im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 100:1 liegt und das Verhältnis der Summe aus nicht-ionischen und kationischen Oberflächenaktiven zum oberflächenaktiven Amid im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 50:1 liegt.

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2. Vaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Säureamid aus einer Verbindung der Formel

OR² R²

R¹J-l/ -,-H¹ -S-/" R^ 0 0 R

oder Gemischen davon besteht, wobei in der Amid-Komponente R einen Cg-CpQ-Alkyl-, Alkenyl-, Alkylphenyl- oder Alkylbenzylrest und R jeweils einen C,_g-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest oder Wasserstoff bedeuten.

J>. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis aus Summe von kationischen und nicht-ionischen Oberflächenaktiven zum oberflächenaktiven Amid etwa 8:1 bis etwa 25:1 beträgt.

4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Amid der Formel ' _Q g

R¹-C-H
entspricht.

5. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R einen C-, „,g-Alkylrest bedeutet.

6. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen frei ist von

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Phosphat-,.PoIyphosphat-, Silicat- und Polycarbcxylat-Gerüstanionen, von Carboxymethylcellulose und anionischen Obe rf1ächenaktiven.

7- Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Nonionic zu Cationic von 5.,1:1 bis etwa 100:1 beträgt und der Trübungspunkt des Nonionic/Catiohic-oberflächenaktiven Gemischs im Bereich von etwa 0 bis etwa 95 °C liegt.

8. Waschmittel nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich etwa 1 bis etwa βθ % eines Gerüststoffsalzes enthält.

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