DE2856209A1 - Verfahren zur herstellung feinstteiliger kaliumhaltiger natriumaluminiumsilikate - Google Patents

Verfahren zur herstellung feinstteiliger kaliumhaltiger natriumaluminiumsilikate

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DE2856209A1
DE2856209A1 DE19782856209 DE2856209A DE2856209A1 DE 2856209 A1 DE2856209 A1 DE 2856209A1 DE 19782856209 DE19782856209 DE 19782856209 DE 2856209 A DE2856209 A DE 2856209A DE 2856209 A1 DE2856209 A1 DE 2856209A1
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C01B33/2823—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from aqueous solutions of an alkali metal aluminate and an alkali metal silicate excluding any other source of alumina or silica

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Description

  • 1?Verfahren zur Herstellung feinstteiliger kaliumhaltiger
  • Natriumaluminiumsilikate Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung feinstteiliger, wasserunlöslicher, noch gebundenes Wasser sowie Kalium enthaltender Natriumaluminiumsilikate, die Anteile mit einer Korngröße über 25 µm von weniger als 0,1 Gewichtsprozent aufweisen, durch Vermischen von wassergelöstem Natrium- und/oder Kaliumaluminat mit wassergelöstem Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Gegenwart von überschüssigem Natriumhydroxid.
  • Alkalialuminiumsilikate werden in der üblichen Oxid-Schreibweise durch die allgemeine empirische Formel at2Sn° . Al203 @ Y Si°2 z Z H20 gekennzeicimet. In dieser Oxidformel ist Kat ein mit anderen Kationen austauschbares Alkalikation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,2 bis 1,5 und vorzugsweise annähernd 1, y eine Zahl größer 1,5. Der Wassergehalt ist vom Trocknungsgrad abhängig. Beim Vorliegen von beispielsweise zwei unterschiedlichen Kationen Kat1 und Kat2 mit den Wertigkeiten n1 und n2 in den Molverhältnissen xl und x2 ergibt sich demgemäß eine allgemeine Zusammensetzung von x1Kat2/n11 O # x2Kat2/n22 O # Al2O3 # y SiO2 # z H2O, in der die Summe der Zahlen xl und x2 der obigen Zahl x entspricht, daher ebenfalls Werte von 0,2 bis 1,5 annehmen kann und vorzugsweise annähernd 1 ist.
  • Diese Formel umfaßt eine Vielzahl von Substanzen, die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung zwar oft nur geringfügig, bezüglich ihrer Struktur und Eigenschaften jedoch erheblich unterscheiden. Natrium und/oder Kalium sind dabei die am häufigsten vorkommenden Kationen. Zur Identifizierung wird neben der chemischen Zusammensetzung bei kristallinen Typen im allgemeinen das Röntgenbeugungsdiagramm herangezogen.
  • Technisch interessant sind vor allem solche synthetischen Alkalialuminiumsilikate, die ein dreidimensional vernetztes Aluminiumsilikat-Gitter aufweisen. In einem anionischen Gerüst ist gegenüber SiO2 formal ein Teil der Silicium(IV)-Atome durch Aluminium(III)-Atome ersetzt; die fehlende Ladung wird durch Kationen - je ein einwertiges Kation pro Aluminium-Atom im Gitter - ausgeglichen. Die sogenannten Zeolithe bilden dabei eine Mineralklasse kristallwasserhaltiger Alkalialuminiumsilikate mit definierter Poren- und Hohlraumstruktur ihres Aluminiumsilikat-Gitters. "Molekularsiebe" sind nur solche Zeolithe r die aufgrund dieser Gittereigenschaften technisch für Stofftrennungen eingesetzt werden.
  • Synthetische Zeolithe sind von zunenmender technischer Bedeutung und werden als Kationenaustauscher vor allem zum Enthärten von Wasser, als Katalysatoren bei chemischen Prozessen, als Trocken-, Trenn- beziehungsweise Sorptionsmittel für Lösungsmittel und Gase und als heterogene anorganische Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Je nach Anwendungszweck sind unterschiedliche Typen, Kationen-Formen, Trocken- und Reinheitsgrade erforderlich. Überwiegend werden solche Molekularsiebe zunächst in ihrer Natriumform hergestellt und anschließend durch Kationenaustausch in andere Formen umgewandelt. Bei den technisch bedeutsamen Molekularsiebtypen A und X, die in der Literatur auch noch abweichend bezeichnet werden, verwendet man beispielsweise die Bezeichnungen NaA beziehungsweise NaX für die Natriumformen, die Bezeichnungen KA beziehungsweise KX für die Kaliumformen und entsprechend die Bezeichnungen NaKA beziehungsweise NaKX für die Natriumkalium-Mischformen.
  • Derartige Natriumkalium-Mischformen lassen sich nicht nur durch Beladen der entsprechenden Natriumformen mit Kalium erhalten, sondern vielfach in technisch einfacherer Weise durch Direkt synthese aus dem wäßrigen System Na2O-K2 0-Al2O3-SiO2. Welcher Zeclith-Typ aus diesem System nach Ausfällen eines zunächst röntgenamorphen Natriumkaliumaluminiumsilikat-Gels und dessen Kristallisation resultiert, ist weitgehend von den Ansatzverhältnissen sowie den Fällungs- und Kristallisationsbedingungen abhängig.
  • Zusätzlich zu den vielen aus reinen Natriumaluminiumsilikat-Gelen und reinen Kaliumaluminiumsilikat-Gelen erhältlichen Zeolith-Typen sind aus gemischten Natriumkaliumaluminiumsilikat-Gelen noch die Typen D, E, T und ZK-19 synthetisierbar. Die charakteristischen Röntgen- beugungsdiagramme dieser unterschiedlichen Natrium-, Kalium- und Natriumkalium-Zeolithtypen sind beispielsweise aufgeführt bei D.W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", New York 1974, Seiten 348 bis 374.
  • Der Kaliumgehalt der durch Direktsynthese erhältlichen zeolithischen Natriumkaliumaluminiumsilikate ist durch die Molverhältnisse im Fällungsansatz vorgegeben und kann in weiten Bereichen schwanken. Kalium kann dabei zum Beispiel nur in Spuren an der Grenze der Nachweisbarkeit vorliegen, gegebenenfalls jedoch auch den Gehalt an Natrium übertreffen. Die Bezeichnungen "Natriumkaliumaluminiumsilikate" und kaliumhaltige Natriumaluminiumsilikate'1 werden hier synonym verwendet.
  • Von besonderer technischer Bedeutung sind die beiden Molekularsiebtypen A und X. Die chemische Zusammensetzung des durch Direktsynthese erhältlichen kaliumhaltigen Typs A entspricht der Summenformel: 1 + 0,2 [lNa2O (1-1) K20] 1 A1203 2 + 0,5 SiO2 O bis 6 H2O, in der die Zahl 1 Werte von 0,4 bis annähernd 1 annehmen kann.
  • Die chemische Zusammensetzung des durch Direktsynthese erhältlichen kaliumhaltigen Typs X entspricht der Summenformel: 0,9 4 0,2 [mNapO (l-m) K20] 1 Al20» . 2,5 + 0,7 SiO2 O bis 8 H2O, in der die Zahl m Werte von 0,5 bis annähernd 1 annehmen kann.
  • Von besonderem anwendungstechnischen Interesse ist die an SiO2 arme und daher hoch kationenaustauschende Form des Molekularsiebs NaKX mit einer chemischen Zusammensetzung entsprechend der Summenformel 0,75 # 0,15 Na2O # 0,25 # 0,15 K2O # 1 Al2O3 # 1,9 # 0,1 SiO2 4 + 1 H20.
  • Ein weiteres zeolithisches Aluminiumsilikat mit zunehmender technischer Bedeutung ist das silikatreichere kubische Molekularsieb P, das auch als "Zeolith Pc" oder 11Molekularsieb B" bezeichnet wird. Die chemische Zusammensetzung von durch Direktsynthese erhältlichem kaliumhaltigen Molekularsieb P entspricht der Summenformel: 0,9 # 0,2 [nNa2O # (1-n) K2O] # 1 Al2O3 # 4 # 1,3 SiO2 0 bis 6 H20, in der die Zahl n Werte von 0,5 bis annähernd 1 annehmen kann.
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm der reinen Natriumform ist beispielsweise bei D.W. Breck, Zeolithe Molecular Sieves", New York 1974, Seite 365, aufgeführt.
  • Diese und andere Natriumkaliumaluminiumsilikate verschiedenen Typs werden durch Direktsynthese überwiegend in der Weise hergestellt, daß die Aluminat- und Silikat-Komponenten unter Einhaltung bestimmter Mol- und Konzentrationsverhältnisse bezüglich Na2O, K20, Al2 0 und SiO2 3 im Ansatz - vorzugsweise in Gegenwart von überschüssigem Natriumhydroxid - bei oder oberhalb Raumtemperatur unter starkem Rühren vereinigt, gründlich vermischt, das entstehende Reaktionsgemisch durch Zuführung starker Scherkräfte zu einer homogenen rührfähigen Masse zerschlagen und die resultierenden röntgenamorphen Natriumkalium- aluminiumsilikat-Niederschläge nachfolgend unter Einhaltung definierter Kristallisationsbedingungen kristallisiert werden; je nach Verwendungszweck werden diese Natriumkaliumaluminiumsilikate filtriert, von überschüssigem Alkali befreit und getrocknet. Verschiedene Ausführungsformen dieser hydrothermalen Synthese werden bei D.W. Breck (siehe oben) aufgeführt, weitere sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1098930, 1099511, in 99 513 und 11 00 009, den deutschen Offenlegungsschriften 18 13 099, 26 54 935 und 27 31 010 sowie in den DDR-Patentschriften 43 221 und 58 957 beschrieben.
  • Für die meisten Anwendungszwecke, insbesondere in wäßriger Aufschlämmung, ist die Teilchengrößenverteilung des eingesetzten Natriumkaliumaluminiumsilikat-Pulvers von großer Bedeutung, beispielsweise für Sorptions- und Austauscheigenschaften, Sedimentationsgeschwindigkeit, Abrasivität sowie Rückstandsverhalten gegenüber glatten Oberflächen oder Textilien. Ganz überwiegend sind dabei möglichst kleine Pulverteilchen erwünscht. Darüber hinaus ist es beispielsweise für den Einsatz in Wasch-, Spül-und Reinigungsmitteln erforderlich, daß die Pulver keinen meßbaren Anteil an Teilchen über 25 Fm aufweisen. Man bezeichnet diesen Anteil, der nach DIN 53 580 durch nasse Siebung nach Mocker ermittelt wird, als Grit.
  • Aus der Literatur sind bisher nur wenige zahlenmäßige Angaben über die Korngrößenverteilung von Alkalialuminiumsilikaten bekannt; stets betreffen sie reine Natriumaluminiumsilikate, überwiegend das Molekularsieb NaA.
  • Eine charakteristische Verteilungskurve für Typ NaA (= "4A") findet sich bei D.W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", New York 1974, Seite 388. Der Hauptanteil der Teilchen liegt danach unterhalb 4 . Wesentlich größere Kristallteilchen als die einander ähnlichen Molekularsiebtypen NaA und NaX weist dagegen Molekularsieb P mit Teilchengrößen von üblicherweise oberhalb 5 µm auf (siehe A.M. Taylor und R. Roy, The American Mineralogist, Band 49, 1964, Seite 662). Diese Teilchengrößen wurden jedoch elektronenmikroskopisch ermittelt.
  • Aufschlämmungen getrockneter pulverförmiger Natriumaluminiumsilikate können jedoch wesentlich größere Teilchen aufweisen. Gängige Methoden zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung beruhen entweder auf der unterschiedlichen Sedimentation unterschiedlich großer Teilchen (Sedimentationsanalyse) oder der elektronischen Volumenmessung der in einem Prüfelektrolyten suspendierten Teilchen mittels der Störung eines elektrischen Feldes in der Zähiöffnung (Zählung mittels Coulter-Counter).
  • Verfahren zur ISerstellung gritfreier, feinteiliger Zeolithpulver des Typs A mit definierten Teilchengrößenspektren und Teilchenanteilen von 50 Gewichtsprozent kleiner 4,9 µm (beziehungsweise 6,2 µm, 4,3 µm, 5,9 µm und 4,0 µm) werden in den deutschen Offenlegungsschriften 26 51 419, 26 51 420, 26 51 436, 26 51 437 beziehungsweise 26 51 485 beschrieben. In der DE-OS 25 14 399 wird die Herstellung eines gritarmen zeolithischen Molekularsiebpulvers mit einem mittleren Korndurchmesser unterhalb 10 µm - gemessen mittels Sedimentat;iollsanalyse - beschrieben, wobei man das das Kristallisationsprodukt umgebende wäßrige Medium vor der Trocknung auf einen ph-Wert zwischen ,5 und 11 eingestellt.
  • Demgegenüber ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verrahren zur Herstellung noch feinteiligerer, gritfreier, bevorzugt zeolithischer kationenaustauschender kaliumhaltiger Natriumaluminiumsilikate - vorzugsweise vom Typ A, X und P - zu entwickeln, das einen kontinuierlichen Verfahrensablauf mit einer hohen Raum/ Zeit-Ausbeute auch ohne die Anwendung starker Scherkräfte ermöglicht.
  • Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung feinstteiliger, wasserunlöslicher, noch gebundenes Wasser sowie Kalium enthaltender Natriumaluminiumsilikate der allgemeinen Formel: x1 Na20 x2 K,O Al203 y SiO2> in der xl eine Zahl von 0,2 bis 1,4, x2 eine Zahl von 0,005 bis 0,5 und y eine Zahl von 1,5 bis 10 bedeuten, wobei die Summe der Zahlen x1 und x2 Werte von 0,) bis 1,5 annehmen kann und vorzugsweise annähernd 1 ist, die Anteile mit einer Korngröße über 25 Km von weniger als 0,1 Gewichtsprozent aufweisen, durch Vermischen von wassergelöstem Natrium- und7oder Kaliumaluminat mit wassergelöstem Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Gegenwart von überschüssigem Natriumhydroxid und anschließender Filtration des Reaktionsproduktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Aluminatlösung mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 Al2 03 : O bis 10 Na20 : O bis 5 K20 : 20 bis 200 H20 mit (Na20 + K20): Al20» > 1 sowie eine Silikatlösung mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 SiO2: 0 bis 10 Na20 : 0 bis 5 K20 : 5 bis 200 H20 mit (Na20 + K20) : SiO2 5 0,2 in einem Gewichtsverhältnis entsprechend einer rechnerischen Gesamtzusammensetzung bezüglich der Molverhältnisse von 1,5 bis 15 Na20 : 0,005 bis 5 K20 : 1 Al203 : 1 bis 15 Si02 : 50 bis 400 H20 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1030C so miteinander vermischt und zerstäubt, daß die beiden Komponenten erst im Sprühstrahl unter Bildung eines röntgenamorphen Natriumkaliumaluminiumsilikat-Gels miteinander reagieren.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die unter Verwendung von Natriumhydroxidüberschuß voll gelösten Aluminat- und Silikat-Komponenten unter Einhaltung bestimmter Mol- und Konzentrationsverhältnisse bezüglich Na20, K20, Al203 und Si02 im Ansatz miteinander vermischt und unter Verwendung eines geeigneten Sprühaggregats unter Bildung möglichst kleiner Tröpfchen zerstäubt. Erfindungsgemäß wird im gesamten Temperaturbereich von 0 bis 103°C das Versprühen - unabhängig vom gewählten Sprühaggregat - in der Weise ausgeführt, daß sich erst im Sprühstrahl ein röntgenamorphes Gel ausbildet. Das so ausgefällte kaliumhaltige Natriumaluminiumsilikat-Gel wird - vorzugsweise nach erfolgter Kristallisation - gegebenenfalls weitgehend alkalifrei gewaschen und nach Bedarf getrocknet.
  • Die Versprühung tropfbarer Flüssigkeiten, Lösungen oder Suspensionen ist weit verbreitet, beispielsweise zur Trocknung ("Zerstäubungstrocknung"), Granulierung, Kühlung oder Absorption. Bekannt ist auch die Verwendung von Sprühaggregaten bei Neutralisationsreaktionen vor allem zur raschen Abführung hoher Neutralisationswärmen (vergleiche hierzu DE-AS 23 26 440). Völlig unbekannt war es jedoch bisher, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zwei hochalkalische Lösungen, deren Vermischung bereits bei Raumtemperatur üblicherweise augenblicklich zu einem gelartigen Niederschlag führt, zu vermischen und mit Hilfe eines geeigneten Sprühaggregats so zu zerstäuben, daß erst im Sprühstrahl die Bildung des Gels erfolgt. Bei der Herstellung von kaliumhaltigem Natriumaluminiumsilikat nach dem erfindungsgemäßen Sprühverfahren ist insbesondere bemerkenswert, daß das nach der Versprühung anfallende röntgenamorphe Gel nicht erst noch durch Zuführung starker Scherkräfte zerschlagen werden muß, um den Übergang in ein kristallisationsfähiges Sol einzuleiten. Durch das erfindungsgemäße Sprühverfahren sind wesentlich feinteiligere kaliumhaltige Natriumaluminiumsilikat-Pulver erhältlich als durch die bisher üblichen Fällungsverfahren selbst bei Zuführung hoher Scherenergien.
  • Das Versprühen (= "Zerstäuben") von Flüssigkeiten, Lösungen oder Suspensionen ist ein Zerkleinerungsvorgang, der hohe Relativgeschwindigkeiten zwischen Gas und Flüssigkeit verlangt. Erst wenn die Druckschwankungen des turbulenten Strömungsfeldes die Grenzflächenspannung der Flüssigkeit überwinden, kann die Flüssigkeitsoberfläche aufreißen und eine Versprühung eintreten. Dabei ist es Im Prinzip gleichgültig, ob der Flüssigkeit oder dem Gas eine Strömungsgeschwindigkeit erteilt wird. Dichte, Grenzflächenspannung, Zähigkeit und Strahldicke der Flüssigkeit sowie erzwungene Relativgeschwindigkeiten beeinflussen die Tropfengröße und deren statistische Verteilung. Formelmäßige Beschreibungen der dabei auftretenden physikalischen Vorgänge sind beispielsweise den Monographien "Sprühturmtechnik" von M. Schubert und H. Vieweg, VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig (1969), und 'tParticulate Technology" von C. Orr, Jr., The Macmillan Comp., New York (1966) (Chapter 1) sowie der dort zitierten Literatur zu entnehmen.
  • Im Hinblick auf die sehr unterschiedlichen Produkte und Anwendungszwecke sind in der chemischen Industrie eine ganze Reihe verschiedener Sprühaggregate bekannt. Beschreibungen dieser Typen finden sich außer in Lehrbüchern der Technischen Chemie und den oben angeführten Monographien beispielsweise bei E. Turck, Chemie-Ing.-Technik 25, 620 - 622 (1953); H.A. Troesch, ebenda 26, 311 - 320 (1954); M. Schubert und H. Vieweg, Chem.
  • Technik 17, 198 - 205 (1965); Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, Seite 254 - 258, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße (1972) sowie Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 18, Seite 639 - 652, J. Wiley & Sons (1969).
  • Prinzipiell zu unterscheiden sind danach Druckdüsen, die lediglich durch Flüssigkeitsdruck zerstäuben ("Einstoffdüsen"), Rotationszerstäuber, die das Gut durch Fliehkraft zerstäuben und Zweistoffdüsen, in denen das Gut mit Hilfe von Treibmitteln (Wasserdampf, Gas, insbesondere jedoch Druckluft) zerstäubt wird. Mehrstoffdusen sind vom Arbeitsprinzip her den Zweistoffdüsen zuzuordnen. Diese unterschiedlichen Aggregate, die zudem noch in vonein ander abweichender Bauweise eingesetzt werden, weisen spezifische Vor- und Nachteile auf, insbesondere im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Werden für das erfindungsgemäße Verfahren Sprühaggregate mit nur einem Flüssigkeitskanal, wie sie in der Technik bereits vielseitig für andere Zwecke eingesetzt werden, verwendet, so ist sowohl bei den Druckdüsen, Rotationszerstäubern, als auch Zweistoffdüsen gängiger Bauart (ein Flüssigkeitskanal, ein Druckgaskanal) zur Erzielung homogener Gele ein Vermischen der Silikat- und Aluminat-Komponente bereits vor Eintritt in das Sprühaggregat erforderlich; am Düsenmund wird dann ein Gemisch der beiden Reaktionskomponenten versprüht. Diese Vorgehensweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht, da die in den Reaktionskomponenten enthaltenen Kalium-Ionen eine gewisse Fällungsverzögerung des röntgenamorphen Alkalialuminiumsilikat-Gels bewirken.
  • Im Temperaturbereich von 0 bis 70°C lassen sich je nach Menge der fällungsverzögernden Kalium-Ionen im Ansatz sowie der Fällungstemperatur Fällungsverzögerungen im Bereich von Sekunden bis zu einigen Minuten erzielen.
  • Diese Fällungsverzögerung ermöglicht in dem angegebenen Temperaturbereich die Verwendung eines Sprühaggregates mit nur einem Flüssigkeitskanal, so daß trotz-vorherigen Vermischens der beiden Reaktionskomponenten die Bildung des röntgenamorphen Gels erst im Sprühstrahl erfolgt.
  • Erst bei höheren Fällungstemperaturen oberhalb 70°C ist die fällungsverzögernde Wirkung der Kalium-Ionen soweit verringert, daß sich auch bei hohen Anteilen von Kalium im Ansatz beim Vermischen der Reaktionskomponenten praktisch augenblicklich ein Gel ausbildet. Im Temperaturbereich von 700 bis 100C ist es daher zur Vermeidul.g von Verstopfungen vor der Düse oder innerhalb der Düse von Vorteil, ein Sprühaggregat mit mindestens zwei Flüssigkeitskanälen zu verwenden, in dem die Aluminat- und die Silikat-Lösung getrennt der Düsenaustrittsöffnung zugeführt werden. Dies bedingt, daß sich die beiden Reaktionskomponenten erst nach Verlassen der Düsenaustrittsöffnung miteinander vermischen und noch im Sprühstrahl unter Bildung des röntgenamorphen Gels miteinander reagieren.
  • Bevorzugt sind hierfür Dreistoffdüsen, die außer den beiden Flüssigkeitskanälen noch einen Druckgaskanal aufweisen.
  • Im gesamten Temperaturbereich von 0 bis 1030C ist das erfindungsgemäße Verfahren unabhängig vom gewählten Sprühaggregat in der Weise auszuführen, daß sich erst im Sprühstrahl das röntgenamorphe Gel ausbildet. Bevorzugt ist hierbei, daß man die beiden Lösungen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 70°C miteinander vermischt und erst anschließend das noch fließfähige Reaktionsgemisch unter Verwendung eines Sprühaggregats mit nur einem Flüssigkeitskanal zerstäubt.
  • In Abhängigkeit von den gewählten Ansatz- und Temperaturbedingungen - und damit von der fällungsverzögernden Wirkung der Kalium-Ionen - wird zwischen Vermischung der Komponenten und Versprühung des Komponentengemisches eine solche Zeit gelassen, daß sich das Gel erst im Sprühstrahl ausbildet. Durch die Dosierung der Komponenten und Wahl eines entsprechend langen Leitungssystems läßt sich auch bei kontinuierlicher Fahrweise eine solche Zeitspanne, die von Sekundenbruchteilen bis zu wenigen Minuten reichen kann, in einfacher Weise überbrücken. Durch den Zusatz fällungsverzögernder Kalium-Ionen läßt sich erreichen, daß die Silikat- und die Aluminatlösung mitein- ander zu einer klaren homogenen Lösung vermischt werden können; erst danach fällt das kaliumhaltige Natriumaluminiumsilikat-Gel aus. Ein besonderer technischer Vorteil liegt dabei darin, daß von vornherein ein optimal vermischtes Gel vorliegt, das an jeder Stelle dieselbe chemische Zusammensetzung aufweist. Eine Versprühung in der Weise, daß sich erst im Sprühstrahl das röntgenamorphe Gel ausbildet, ist dann nicht mehr zum Vermischen der Komponenten erforderlich, sondern nur zur Erzielung eines Gels, das sehr feinteiliges Produkt erbringt.
  • Die Vermischung der Aluminat- und Silikat-Komponente kann insbesondere bei hohen Durchflußgeschwindigkeiten ohne Verwendung eines zusätzlichen Mischaggregats in der Weise erfolgen, daß sich die beiden Rohrleitungen zu einem Rohr vereinigen. Bei genügend langer Wegstrecke werden durch Turbulenzen im Rohr die Komponenten hinreichend gut miteinander vermischt. Vorteilhaft ist jedoch die Verwendung eines statischen Mischers (In-line Mischer oder Mischkammer), in dem die Komponenten über Drallbleche oder ähnliche Einrichtungen (vergleiche Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, Seite 267) kontinuierlich vermischt werden. Auf einen zusätzlichen Rührer zur Vermischung der beiden Komponenten kann dann verzichtet werden.
  • Als Sprühaggregate mit nur einem Flüssigkeitskanal können Einstoffdüsen und Rotationszerstäuber eingesetzt werden.
  • Die Einstoffdüsen werden als Drallkammerdüsen (Hohl- und Vollkegeldüsen)> als Schlitzdüsen (Flachstrahldüsen) und als Pralldüsen gebaut. In allen Fällen wird ein dünner Flüssigkeitsfilm erzeugt: bei den Drallkammerdüsen du-ch einen rasch rotierenden Ringfilm, bei den Schlitzdüsen durch einen schmalen ebenen Spalt, den die Flüssigkeit mit hoher Geschwindigkeit durchströmt, und bei den Pralldüsen durch das Aufprallen eines Flüssigkeitsstrahls auf eine geeignet geformte Fläche oder durch Zusammenprallen zweier Flüssigkeitsstrahlen. Der jeweils bevorzugte Düsentyp ist von der geforderten Tröpfchenverteilung abhängig. Die Sprühwinkel liegen zwischen 30 und 1600, die räumliche Verteilung ist in Form von Hohlkegeln, Vollkegeln, Flachstrahlen und sogar in Form von Kegeln mit quadratischem Querschnitt möglich. Mit Einstoffdüsen sind Durchsätze von einigen Litern bis zu Millionen Litern in der Stunde erzielbar, wobei die Düsen Bohrungsdurchmesser von 0,6 mm bis ca. 130 mm besitzen können. Die statischen Drücke vor der Düse bewegen sich zwischen 0,2 und 500 bar (Ullmann, siehe oben).
  • Für Druckdüsen gelten folgende Grundsätze (vergleiche: M. Schubert und H. Vieweg, Chem. Techn. 17, 1965, Seiten 199 und 200): a) der.mittlere Tropfendurchmesser wird mit steigendem Flüssigkeitsdruck kleiner und nimmt mit vergrößerter Austrittsöffnung der Düse zu.
  • b) Die Tropfengröße wächst mit steigender Zähigkeit und Oberflächenspannung der Flüssigkeit.
  • c) Das Tropfenspektrum verbreitet sich bei zunehmender Düsenöffnung und Viscosität der Flüssigkeit.
  • d) Der Sprühwinkel wird mit zunehmender Austrittsöffnung der Düse größer.
  • Flüssigkeitsdruckdüsen zeigen zwar einen relativ hohen Materialverschleiß, erfordern jedoch nur einen geringen Arbeitsaufwand bei der Versprühung, sind sehr weit- reichend einsetzbar, stellen keine besonderen Anforderungen an die Eigenschaften des zu verdüsenden Materials und sind daher in vielen industriellen Bereichen technisch bevorzugt.
  • Rotationszerstäuber (= Zentrifugalversprüher) bestehen im einfachsten Falle aus einer sich drehenden Scheibe.
  • Die zu zerstäubende Flüssigkeit fließt dieser Scheibe drucklos zu. Infolge der Reibung zwischen Scheibe und Flüssigkeit wird letztere tangential und radial beschleunigt. Am Rand der Scheibe besitzt die Flüssigkeit eine hohe Relativgeschwindigkeit zur Umgebung und strömt in Form eines Films, in Form dünner Fäden oder in Tropfenform ab. Mit einer Scheibe können bis zu mehreren tausend Litern pro Stunde zerstäubt werden.
  • Eine Besonderheit dieser Zerstäuber besteht darin, daß der Flüssigkeitsdurchsatz und die Drehzahl unabhängig voneinander verändert werden können. Damit kann man in einem weiten Durchsatzbereich über die änderung der Drehzahl den gewünschten Zerstäubungsgrad einstellen. Becherversprüher sind eine besondere Ausführungsform der Zentrifugalversprüher mit hochgezogenem Außenrand der Sprühscheibe.
  • Sowohl Flüssigkeitsdruckdüsen als auch Rotationszerstäuber lassen sich erfindungsgemäß zur Herstellung von feinteiligem kaliumhaltigen Natriumaluminiumsilikat bei einer hinreichenden Fällungsverzögerung verwenden. Der Energieaufwand zur Zerstäubung ist bei beiden Aggregat-Typen etwa gleich. Die Entscheidung für einen dieser Typen erfolgt im allgemeinen nach dem gewünschten Sprühbild sowie den Anlagekosten. Besonders bevorzugt sind Flüssigkeitsdruckdüsen und Rotationszerstäuber bei der kontinuierlichen Herstellung großer Produktmengen.
  • Besonders feinteiliges kaliumhaltiges Natriumaluminiumsilikat erhält man, wenn man das noch fließfähige Reaktionsgemisch unter Zuhilfenahme eines inerten Druck-oder Treibgases, das einen Druck im Bereich von 0,3 bis 3 bar aufweist, mit einer Düse mit nur einem Flüssigkeitskanal zerstäubt. Vorteilhafterweise verwendet man als Druck- oder Treibgas Druckluft, die gegebenenfalls auch vorgeheizt sein kann.
  • Zur Konstruktion und Verwendung einer solchen Zweistoffdüse lassen sich aus der oben genannten Literatur die folgenden allgemeinen Aussagen machen: a) Im Verdüsungsbereich muß eine möglichst kleine Geschwindigkeit des Flüssigkeitsstrahls und eine möglichst große Geschwindigkeit des Gasstrahls eingestellt werden.
  • b) Der Öffnungsquerschnitt für den Flüssigkeitskanal ist daher möglichst groß zu wählen.
  • c) überwiegend werden nur sehr kleine Tröpfchen mit weniger als 50 jim Durchmesser erzeugt; mit steigendem Gas-Flüssigkeitsverhältnis sinkt die mittlere Tröpfchengröße.
  • d) Mit Verringerung der mittleren Tropfengröße verengt sich das sonst relativ breite Tropfenspektrum.
  • Zweistoffdüsen sind zwar relativ energieaufwendige Sprüheinrichtungen, erzeugen jedoch die feinsten Teilchen, besitzen den geringsten Materialverschleiß und neigen wegen der großen Bohrungsquerschnitte am wenigsten zu Verstopfungen. Technisch bevorzugt sind die sogenannten Außensprühdüsen, bei denen das Treibgas erst außerhalb der Sprüheinrichtung auf den Flüssigkeitsstrahl auf- trifft. Zu erwähnen sind auch die Kombinationen zwischen Innensprühdüse und Außensprühdüse (Kirschbaum-Düse), die den geringsten Gasdruck (0,2 bis 0,4 bar) erfordern, das relativ engste Tröpfchenspektrum erzeugen und den Verschleiß gegenüber einer reinen Innensprühdüse merklich senken. Bei den reinen Außensprühdüsen unterscheidet man zwischen geradliniger und rotierender Gasführung. Die geradlinige Gasführung erzeugt einen engen Sprühkegel und die Beschleunigung der Teilchen durch das Gas hält mehrere Meter an. Außerdem herrscht in den Flüssigkeitskanälen leichter Überdruck. Bei den sogenannten Druckluftspiraldüsen herrscht dagegen allgemein ein Unterdruck im Düsenrohr.
  • Der Gasdruckbereich ist bei den Druckluftdüsensehr weit (0,3 bis etwa 7 bar); die Gasaustrittsgeschwindigkeit beträgt dabei meist 100 bis etwa 250 Meter pro Sekunde.
  • Die Gewichtsmenge der zum Versprühen benötigten Druckluft ist allgemein von etwa gleicher Größenordnung wie die der zu verdüsenden Flüssigkeit.
  • Die Leistung von Zweistoffdüsen ist begrenzt; im Regelfall lassen sich nicht mehr als etwa 100 1 Flüssigkeit pro Stunde zerstäuben. Höhere Durchsatzmengen lassen sich jedoch leicht durch eine Erhöhung der Düsenanzahl erreichen. Das Auswechseln einer Düse im laufenden Betrieb verursacht erfahrungsgemäß nur einen geringen Produktionsrückgang für wenige Minuten.
  • Dreistoffdüsen mit zwei Flüssigkeitskanälen und einem Druckgaskanal sind vom Arbeitsprinzip her den Zweistoffdüsen zuzuordnen. Die obigen Aussagen über Zweistoffdüsen sind daher auf Dreistoffdüsen übertragbar. Dreistoffdüsen lassen sich stets dann vorteilhaft einsetzen, wenn zwei sofort unter Bildung von Feststoff miteinander reagierende Stoffe miteinander vermischt werden sollen.
  • Insbesondere bei Verwendung von Dreistoffdüsen mit Außenversprühung lassen sich durch getrennte Zuführung der beiden Flüssigkomponenten zum Düsenmund Verstopfungen völlig vermeiden.
  • Für die erfindungsgemäße Sprühfällung von kaliumhaltigem Natriumaluminiumsilikat wird unabhängig vom Sprühaggregat-Typ eine Apparatur bestehend aus zwei Vorlagebehältern für die Aluminat- und die Silikatlösung, zwei Pumpen und Dosiereinrichtungen für die beiden Lösungen, einem Sprühaggregat und einem Fällbehälter benötigt. Die produktumspülten Teile sollten aus Edelstahl gefertigt sein. Die Vorlagebehälter sind zweckmäßigerweise mit Heizvorrichtung - Heizmantel oder Heizschlange für Beheizung mit Wasserdampf - ausgestattet; gegebenenfalls ist auch ein direktes Einblasen von Wasserdampf möglich, wobei jedoch dann bei Festlegung der Ansatzverhältnisse das einkondensierte Wasser berücksichtigt werden muß. Um die Vorlagebehälter auch zur Herstellung der Aluminat-und Silikatlösungen verwenden zu können, ist vor allem beim Aluminat-Behälter der Einbau eines wirksamen Rührers erforderlich. Die beiden flüssigen Komponenten werden mittels geeigneter alkalistabiler Pumpen dem Sprühaggregat zugeführt. Die Dosierung kann dabei Je nach verwendetem Pumpentyp entweder direkt über die Pumpeneinstellung oder über Ventile, die beispielsweise mittels Schwebekörper-Durchfluß-Meßgeräte gesteuert werden, erfolgen .
  • Aus den vorstehend genannten Gründen werden als Sprühaggregat für das erfindungsgemäße Verfahren Je nach Dauer der Fällungsverzögerung vorzugsweise entweder eine Zweistoffdüse mit einem Flüssigkeitskanal und einem Druckgaskanal oder eine Dreistoffdüse mit zwei Flüssigkeitskanälen und einem Druckluftkanal für Außenversprühung verwendet.
  • Die über eine Filterpatrone und Reduzierstation zugeführte Druckluft sollte im Bereich von 0,3 bis 3 bar regulierbar sein; auf eine Vorrichtung zur Aufheizung der Druckluft kann im Regelfall verzichtet werden, da die Temperatur am Düsenkopf einfacher über die Temperatur der Flüssigkomponenten eingestellt werden kann. Bei großen Mengendurchsätzen können mehrere solcher Düsen auf einem Sprühkranz angeordnet sein, wobei zur Ermöglichung eines raschen Austauschs einer gegebenenfalls verstopften oder defekten Düse ohne Unterbrechung der kontinuierlichen Versprühung die Düsen einzeln abschaltbar sein sollten.
  • Der eigentliche Fällbehälter kann wie ein Sprühturm nach dem Stand der Technik ausgestattet sein; vor allem bei größeren Mengendurchsätzen kann dann auf zusätzliche Beheizung verzichtet werden. Im Gegensatz zur technischen Sprühtrocknung enthält die Abluft kaum feste Bestandteile, sondern nahezu ausschließlich Wasserdampf, so daß zur Aufbereitung der Abluft nur Kühlaggregate und keine aufwendigen Zyklone erforderlich sind. Um das versprühte Gel durch schwaches Rühren flüssig halten zu können, sollte der Sprühbehälter mit einem Rührer ausgestattet sein.
  • Sowohl bei den Fällungsverfahren nach dem Stand der Technik als auch bei dem erfindungsgemäßen Sprühverfahren fällt zunächst ein kaliumhaltiges Natriumaluminiumsilikat-Gel aus. Die so erhaltenen Gele unterscheiden sich jedoch erheblich voneinander, sowohl im Hinblick auf resultierende Produkteigenschaften als auch auf die Prozeßführung; das versprühte Gel bleibt nämlich fließfähig auch bei nur sehr schwachem Rühren. Dieser erniedrigte Aggregationsgrad beziehungsweise weniger starke Zusammenhalt des versprühten Gels ist ganz offensichtlich darauf zurückzuführen, daß sich die Sprühteilchen nicht mehr zu einem zusammenhängenden Gel vereinigen. Eine derartige Auswirkung der Versprühung ist durchaus unerwartet. Der erniedrigte Aggregationsgrad des Gels führt zu kleineren Teilchen und insbesondere zu dem anwendungstechnisch bedeutsamen Fehlen von Grit.
  • Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß gewonnene röntgenamorphe kaliumhaltige Natriumaluminiumsilikat-Gel einer nachfolgenden Kristallisation unterworfen, indem man das Gel vor der Filtration, gegebenenfalls unter Rühren, auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1500C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zur Kristallisation beläßt.
  • Dabei kann es vorteilhaft sein, die Kristallisation in mehreren Stufen bei unterschiedlicher Temperatur durchzuführen.
  • Die Kristallisation des röntgenamorphen Gels wird in Abhängigkeit vom Mengendurchfluß zweckmäßigerweise in getrennten Kristallisationsbehältern durchgeführt, vor allem bei kontinuierlicher Fahrweise, wie sie die erfindungsgemäße Versprühung in einfacher Weise erlaubt. Auch der Kristallisationsbehälter sollte mit einem Rührer ausgestattet sein, da bei verschiedenen zeolithischen Alkalialuminiumsilikat-Typen (zum Beispiel Typ A) schwaches Rühren während der Kristallisation positive Auswirkungen auf die Produktqualität (einheitlichere Zusammensetzung, höhere Kristallinität) zeigt. Die Einstellung der Kristallisationstemperatur kann sowohl über Mantelbeheizung als auch durch direktes Einblasen von Wasserdampf erfolgen.
  • Auch die optimale Dauer der Kristallisationszeit ist v angestrebten Produkttyp abhängig. Vorteilhafterweise wird die Kristallisation in dem Zeitpunkt unterbrochen, in dem das angestrebte Produkt sein maximales Calciumbindevermögen erreicht hat. Zur Bestimmung des Calciumbindevermögens können die in der Literatur angegebenen Methoden Verwendung finden, beispielsweise das in der DE-OS 24 12 837 (Seite 27) beschriebene Verfahren. Aus dem erniedrigten Aggregationszustand des primär gebildeten Gels resultiert eine starke Verkürzung der zur vollständigen Kristallisation erforderlichen Dauer der hydrothermalen Behandlung. Aus der gesamten Literatur über Molekularsiebsynthesen lassen sich keine vergleichbar kurzen Kristallisationszeiten für kaliumhaltige Typen entnehmen.
  • Das kristallisierte Produkt wird filtriert sowie je nach Bedarf alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das stark alkalihaltige Filtrat kann gewünschtenfalls zusammen mit (eingeengten) Waschwässern zur Herstellung der Ausgangskomponenten wiederverwendet werden. Je nach angestrebtem Verwendungszweck läßt sich gegebenenfalls auch eine Suspension der kristallisierten kaliumhaltigen Natriumaluminiumsilikate direkt verwenden, beispielsweise zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung eines kristallinen nur wenig Kalium enthaltenden Natriumaluminiumsilikates vom Typ A mit einer mittleren Teilchengröße kleiner als 3 Fm. Diese besondere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aluminatlösung mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 Al20» : 0,6 bis 4 Na20 : O bis 0,5 K20 : 20 bis 200 H20 mit (Na20 + K20) : Al203 l sowie eine Silikatlösung mit einer Zusammensetzung ent- entsprechend den Molverhältnissen 1 SiO2 : O bis 3 Na20 : O bis 1 K20 : 5 bis 50 H20 mit (Na20 + K20) : SiO2 -> 0,2 in einem Gewichtsverhältnis entsprechend einer rechnerischen Gesamtzusammensetzung bezüglich der Molverhältnisse von 1,8 bis 6 Na20 : 0,005 bis 0,2 K20 : 1 A1203 : 1 bis 2,4 SiO2 : 50 bis 300 H20 so miteinander vermischt und zerstäubt, daß die beiden Komponenten erst im Sprühstrahl unter Bildung eines röntgenamorphen Gels miteinander reagieren, und daß man anschließend das gebildete kaliumhaltige Natriumaluminiumsilikat-Gel für mindestens 10 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 95°C unter Rühren bis zur Bildung eines kristallinen, noch gebundenes Wasser sowie Kalium enthaltenden Natriumaluminiumsilikates vom Typ A mit einer chemischen Zusammensetzung entsprechend Molverhältnissen von 0,9 bis 1,1 Na20 0,005 bis 0,2 K20 1 1 Al203 1,8 - 2,2 SiO2 und einer mittleren Teilchengröße kleiner als 3 pm beläßt.
  • Vorzugsweise wird bei dieser besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die rechnerische Gesamtzusammensetzung der beiden zu versprühenden Lösungen so eingestellt, daß sie Molverhältnissen von 2,5 bis 5 Na20 : 0,01 bis 0,1 K20 : 1 Al203 1,8 bis 2 SiO2 : 60 bis 100 H20 entspricht.
  • Eine weitere besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung eines kristallinen, nur wenig Kalium enthaltenden Natriumaluminiumsilikates vom Typ X mit einer mittleren Teilchengröße kleiner als 2 µm. Diese besondere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aluminatlösung mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 Al203 : 0,6 bis 5 Na20 : 0 bis 0,5 K20 20 bis 200 H20 mit (Na20 + K20) : Al203 sowie eine Silikatlösung mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 SiO2 : O bis 3 Na20 : 0 bis 1 K20 : 5 bis 100 H20 mit (Na20 + K20) : SiO2 > 0,2 in einem Gewichtsverhältnis entsprechend einer rechnerischen Gesamtzusammensetzung bezüglich der Molverhältnisse von 2,5 bis 10 Na20 : 0,005 bis 0,5 K20 : 1 Al20» 2,5 bis 10 SiO2 : 80 bis 400 H20 so miteinander vermischt und zerstäubt, daß die beiden Komponenten erst im Sprühstrahl unter Bildung eines röntgenamorphen Gels miteinander reagieren, und daß man anschließend das gebildete kaliumhaltige Natriumaluminium- silikat-Gel für mindestens eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 85 bis 1050C bis zur Bildung eines kristallinen, noch gebundenes Wasser sowie Kalium enthaltenden Natriumaluminiumsilikates vom Typ X mit einer chemischen Zusammensetzung entsprechend Molverhältnissen von 0,9 bis 1,1 Na20 . 0,001 bis 0,2 K20 . 1 Al203 2,4 bis 3,2 SiO2 mit einer mittleren Teilchengröße kleiner als 2 pm beläßt.
  • Bei dieser besonderen Ausführungsform stellt man vorzugsweise die rechnerische Gesamtzusammensetzung der beiden zu versprühenden Lösungen so ein, daß sie Molverhältnissen SiO2 : Al203 von 2,5 bis 6 Na20 : SiO2 von 1,2 bis 1,5 Na2O : K20 von 25 bis 100 H20 : SiO2 von 35 bis 100 entspricht.
  • Eine dritte besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung eines kristallinen, silikatarmen und daher hoch kationenaustauschenden Natriumkaliumaluminiumsilikats des Typs NaKX mit einer mittleren Teilchengröße kleiner als 5 pm.
  • Diese besondere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aluminatlösung mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 Al203 : 0,6 bis 4 Na20 : 0 bis 0,5 K20 : 20 bis 200 H20 mit (Na20 + K20) : Al2O3>1 sowie eine Silikatlösung mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 SiO2 : 0 bis 3 Na20 : 0 bis 1 K20 : 5 bis 50 H20 mit (Na2O + K20) : SiO2> 0,2 in einem Gewichtsverhältnis entsprechend einer rechnerischen Gesamtzusammensetzung bezüglich der Molverhältnisse von 1,5 bis 15 Na20 : 0,5 bis 10 K20 : 1 Al203 : 1 bis 15 SiO2 : 50 bis 250 H20 so miteinander vermischt und zerstäubt, daß die beiden Komponenten erst im Sprühstrahl unter Bildung eines röntgenamorphen Gels miteinander reagieren, und daß man anschließend das gebildete Natriumkaliumaluminiumsilikat-Gel im Temperaturbereich von 200C bis 1000C bis zur Bildung eines kristallinen, noch gebundenes Wasser enthaltenden Natriumkaliumaluminiumsilikats vom Typ NaKX mit einer chemischen Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen von 0,6 bis 0,9 Na20 0,1 bis 0,4 K20 1 Al203 1,8 bis 2,0 SiO2 und einer mittleren Teilchengröße kleiner als 5 pm beläßt.
  • Vorzugsweise wird bei dieser besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die rechnerische Gesamt- zusammensetzung der beiden zu versprühenden Lösungen so eingestellt, daß sie Molverhältnissen von 3 bis 6 Na20 : 1 bis 3 K20 : 1 Al203 : 1,3 bis 2,2 SiO2 : 100 bis 150 H20, mit Na20 : (Na20 + K20) = 0,6 bis 0,8 und (Na 20 + K20) : A1203 = 4 bis 7 entspricht.
  • Eine vierte besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung eines kristallinen, nur wenig Kalium enthaltenden Natriumaluminiumsilikates vom Typ P der kubischen kationenaustauschenden Form mit einer mittleren Teilchengröße kleiner als 6 µm. Diese besondere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aluminatlösung mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 Al203 : 0,6 bis 5 Na2O : 0 bis 0,5 K20 : 20 bis 200 H20 mit (Na20 + K20) : Al2031 sowie eine Silikatldsung mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 SiO2 : 0 bis 3 Na20 : O bis 1 K20 : 5 bis 100 H20 mit (Na20 + K20) : SiO2>0,2 in einem Gewichtsverhältnis entsprechend einer rechnerischen Gesamtzusammensetzung bezüglich der Molverhältnisse von 1,5 bis 1.0 Na20 : 0,01 bis 0,5 K20 : 1 Al203 : 3 bis 10 SiO2 : 100 bis 400 H20 so miteinander vermischt und zerstäubt, daß die beiden Komponenten erst im Sprühstrahl unter Bildung eines röntgenamorphen Gels miteinander reagieren, und daß man anschließend das gebildete kaliumhaltige Natriumaluminiumsilikat-Gel für mindestens eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 105°C bis zur Bildung eines kristallinen kaliumhaltigen Natriumaluminiumsilikates vom Typ P der kubischen kationenaustauschenden Form mit einem Molverhältnis SiO2 : Al20) von 2,7 bis 5,2 und einer mittleren Teilchengröße kleiner als 6 pm beläßt.
  • Bevorzugt ist bei dieser besonderen Ausführungsform, daß man die rechnerische Gesamtzusammensetzung der beiden zu versprühenden Lösungen so einstellte daß sie einem Molverhältnis SiO2 : Na20 von 1 bis 2,5 entspricht.
  • Vorteilhafterweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Molverhältnis von Al20» zu SiO2 in den beiden zu zerstäubenden Lösungen so eingestelltJ daß es der Zusammensetzung des gewünschten Natriumkaliumaluminiumsilikates entspricht. Auf diese Weise ist es möglich, bei geeigneter Wahl der Reaktions- und Kristallisationsbedingungen kristalline kaliumhaltige Natriumaluminiumsilikate insbesondere vom Typ A und X mit einer bestimmten mittleren Teiichengröße herzustellen.
  • Das erfindungsgemäße und nachstehend durch Beispiele erläuterte Verfahren weist gegenüber dem Stand der Technik insgesamt die folgenden Vorteile auf: Auf der apparativen Seite ist die Einsparung eines großen und damit aufwendigen Fällungsaggregats mit Schereinrichtungen zur intensiven Vermischung der Komponenten und Zerschlagung des resultierenden Gels hervorzuheben.
  • Die Versprühung und damit die Fällung ist ohne Schwierigkeiten kontinuierlich auszuführen. Eine solche kontinuierliche Verfahrensweise führt in Verbindung mit der nur geringen Größe einer Sprühvorrichtung und einer gegenüber Fällungsverfahren relativ kurzen anschließenden Kristallisationszeit zu einer hohen RaumjZeit-Ausbeute für die kristallinen Produkte.
  • Die Zerstäubungseinrichtung kann apparativ dann besonders einfach gehalten werden, wenn eine hinreichende Fällungsverzögerung auftritt, insbesondere bei Vorliegen von Kalium in einer fällungsverzögernden Menge im Ansatz und einer Fällungstemperatur von nicht mehr als 70°C.
  • Auf der Produktseite liegen besondere Vorteile im Erhalt eines einheitlichen Kornspektrums mit sehr kleinen Teilchen bei zu vernachlässigenden Grit-Anteilen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Molekularsynthesen allgemein anwendbar. Insbesondere kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Molekularsieb-Typ A mit einer mittleren Teilchengröße kleiner als 3 Jum, einem Kornanteil größer als 10 um von weniger als 3 Volumenprozent und einem Durchmesser der Kristallite von überwiegend unterhalb kaum hergestellt werden. Typ X läßt sich erfindungsgemäß noch feinteiliger mit einer mittleren Teilchengröße von unterhalb 2 tlrn erhalten. Das nach dem Stand der Technik bisher nur in großen Kristalliten anfallende kubische Molekularsieb P läßt sich erfindungsgemäß mit einem Durchmesser der Kristallite von unterhalb 2 M , einem mittleren Teilchendurchmesser von unterhalb 6 e und einem Kornanteil größer als 10 pm von weniger als 5 Volumenprozent herstellen.
  • Die gewonnenen Natriumkaliumaluminiumsilikate - insbesondere die Molekularsiebtypen A und X - sollen vorzugsweise als heterogene anorganische Builderstoffe (Phosphatersatz) in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln Verwendung finden, wobei es in anwendungstechnischer Hinsicht von besonderer Bedeutung ist, daß der Anteil an Teilchen mit einer Korngröße von über 25 un unterhalb 0,1 Gewichtsprozent liegt.
  • Der beschriebene Gesamtablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung kristalliner kaliumhaltiger Natriumaluminiumsilikate über Sprühfällung ist aus dem Fließschema gemäß Abbildung 1 für die Verwendung einer Zweistoffdüse mit einem Flüssigkeitskanal und einem Druckgaskanal, gemäß Abbildung 2 für die Verwendung einer Dreistoffdüse mit zwei Flüssigkeltskanälen und einem Druckgaskanal ersichtlich. Bei Verwendung eines hinstoffaggregats mit nur einem Flüssigkeitskanal (Druckdüse, Rotationszerstäuber oder Scheibe) entfallen bei dem Fließschema nach Abbildung 1 die Druckluftzufuhr sowie besondere Einrichtungen zur Abluftbehandlung. Für die erfindungsgemäße Herstellung von kaliumhaltigem Natriumaluminiumsilikat im Labormaßstab kann eine vereinfachte Versuchsanordnung - wie in den Beispielen angegeben - verwendet werden. Die nachsteheDi angeführten Beispiele zeigen die allgemeine Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens im TRahtnen von Molekularsiebsynthesen und die größere Feinteiligkeit so erhaltener Produkte gegenüber solchen nach dem bisherigen Stand der Technik.
  • Beispiele Für die labormäßige Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde eine vereinfachte Versuchsanordnung mit getrennter Sprüh- und Kristallisationsapparatur verwendet.
  • Zur Sprühapparatur gehörte neben dem jeweiligen Sprühaggregat (siehe gesonderte Beschreibung) noch eine Kolbendosierpumpe mit zwei Köpfen, deren Kolben oszillierend im Gleichtakt arbeiteten und bei einer Kolbenhublänge von 7>5 mm jeweils 40 1 Wasser zu fördern vermochten (Durchsatz während Betrieb und Stillstand stufenlos durch Veränderung der Kolbenhublänge von 0 bis 15 mm regulierbar).
  • Die Aiuminat- und die Silikat-Lösungen wurden jeweils in 5 l-Bechergläsern vorgelegt, mittels Wasserdampf über Tauchspiralen aufgeheizt und über Porzellanfritten von der Pumpe angesaugt. Als Sprühgefäß wurde bei Verwendung der Sprühaggregate 1, 2 und 3 ein offenes 5 l-Becherglas (35 cm hoch, 20 cm Durchmesser) verwendet; das Sprühaggregat ragte dann stets etwa 10 cm in das Becherglas hinein. Die davon abweichende Versuchsanordnung bei Verwendung eines Rotationszerstäubers ist zusammen mit dem dazugehörigen Sprühaggregat 4 gesondert beschrieben.
  • Bei Versprühung mittels Druckluft wurde diese über ein Druckgasfilter und eine Reduzierstation, die eine stufenlose Regulierung der Druckluft zwischen 0 und 5 bar ermöglich, zugeführt. Für die bei einigen Beispielen angegebene Aufheizung der Druckluft wurde eine Widerstandsheizung mit Kohlering verwendet. Bei einer Temperatur des Heizkörpers von 2400C wurde nach Entspannung (ohne Flüssigkomponenten) bei den Sprühaggregaten 2 und 3 hinter dem Düsenmund bei 0,5 bar 7U°C, bei 1,5 bar (50C, bei 2,0 bar 680c und bei 2,5 bar 650C erreicht.
  • Ohne Aufheizung hatte die entspannte Druckluft nur eine Temperatur von 170C bei 0,5 bar beziehungsweise von 150C bei 2,5 bar.
  • Kristallisationen unter Rühren wurden unter Einhaltung der in den Beispielen angegebenen Bedingungen in 2 l-Dreihalskolben mit Heizpilz, Kontaktthermometer, Rückflußkühier und Rührer (Teflonblatt) durchgeführt.
  • Kristallisationen ohne Rühren wurden nur bei Kristallisationstemperaturen oberhalb 900C in dieser Glas-Apparatur vorgenommen; dabei wurde bis zum Erreichen der Kristallisationstemperatur schwach gerührt. Zur Kristallisation ohne Rühren bei niedrigeren Temperaturen von maximal 90°C wurden die gefällten kaliumhaltigen Natriumaluminiumsilikate in Polyäthylenflaschen gefüllt und in den leicht verschlossenen Flaschen im Trockenschrank kristallisiert.
  • Für die Kristallisation wurden jeweils Fällungsmengen von 1500 g Gel eingesetzt. Nach beendeter Kristallisation wurden 200 ml Suspension entnommen, filtriert und der Feststoff so lange mit 600C heißem entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nur noch eine Restalkalität entsprechend pH 9 bis 10 aufwies; im Regelfall waren hierzu cirka 3 1 Wasser erforderlich.
  • Zur Charakterisierung wurden die gewaschenen Produkte über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 1000C getrocknet, gut verrieben und mittels ihres Röntgendiagramms identifiziert. Die Zusammensetzung bezüglich Alkali, Al203 und SiO2 wurde röntgenfluoreszenzanalytisch bestimmt. Als Wassergehalt ist der Glühverlust nach einer Stunde bei 80000 angegeben.
  • Der Kristallhabitus und die Größe der Kristallite wurden rasterelektronenmikroskopisch bestimmt, die Korngrößenverteilung mittels Coulter-CounterR gemessen, der Naßsiebrückstand nach MOCKER bei Verwendung eines 25 µm-Siebes (1 g Aktivsubstanz in 100 ml entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, 1 Minute im Ultraschallbad homogenisiert, 5 Minuten Naßsiebung mit Wasserdruck von 4 bar und einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 1 Wasser pro Stunde; Rückwägung der getrockneten Siebe) ermittelt.
  • Das Calciumbindevermögen (= "CaBv") der getrockneten Produkte wurde entsprechend DE-OS 2 412 837 (Seite 27) bei 22 + 2 0C mit 1 g Aktivsubstanz pro Liter und 300 d Ausgangshärte nach 10 Minuten ermittelt und entsprechend als mg CaO/g AS" (AS = Aktivsubstanz) angegeben.
  • Als Silikatkomponenten wurden in den Beispielen technische Wasserglaslösungen (filtriert) beziehungsweise festes, wasserlösliches Natriumsilikat (technisches "Natriummetasilikat") verwendet. Das eingesetzte Natronwasserglas enthielt 8,0 ffi Na20 und 26>9 ffi SiO2, das Kaliwasserglas 8,1 ß K20 und 21,0 ß SiO2, das Festsilikat enthielt 50,9 ß Na20 und 47ßS ß SiO2.
  • Als Aluminatkomponenten wurden technisches Natriummetaaluminat mit cirka 41 % Na20 und 55 ffi Al 203 beziehungsweise Hydrargillit mit cirka 65 ffi Al2O3 eingesetzt. Diese Feststoffe wurden mit den in den Beispielen angegebenen Mengen Wasser und Lauge (techn. Qualitäten) in der Siedehitze gelöst; unlösliche Rückstände wurden abfiltriert.
  • Infolge schwankender Zusammensetzung der Ausgangskomponenten wurden die resultierenden Aluminatlaugen bezüglich ihres Gehalts an Alkali und Al203 titriert.
  • Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, alle Verhältnisangaben sind Molverhältnisse.
  • Die in den Beispielen verwendeten Sprühaggregate werden im folgenden beschrieben. Es handelt sich dabei stets um handelsübliche Düsen. Wie im Text angegeben, beschränkt sich das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nicht auf diese Aggregattypen. Die für die Beispiele ausgewählten Düsen sind jedoch im besonderen Maße auch im Labormaßstab zur Erzielung reproduzierbarer Ergebnisse geeignet.
  • Sprühaggregat 1 Dieses Aggregat ist als Einstoffzerstäubungsdüse ausgelegt und weist daher nur einen Flüssigkeitskanal auf. Der Düsenaufbau ist in Abbildung 3 vereinfacht wiedergegeben.
  • Dieser Düsentyp wird technisch vor allem zur Zerstäubungstrocknung eingesetzt und sprüht mit besonders feinem Hohlkegel. Der Mündungssprühwinkel beträgt je nach Einsätzen und Druck etwa 470 bis 1000.
  • Die zu zerstäubende Flüssigkeit wird über Kanal 1 (Durchmesser 12 mm) zugeführt und tritt mit glattem Strahl über zwei seitlich am Führungsteil angebrachte enge Drallschlitze in einen Drallkörper 3 ein. Dieser Dralleinsatz 3 wird mittels einer Druckfeder 2 in Position gehalten.
  • Die Flüssigkeit wird im Dralleinsatz 3 in Rotation versetzt und gelangt über einen konischen Mündungseinsatz 4 mit Bohrung zum Düsenmund, wo sie hohlkegelartig zerstäubt wird.
  • Dralleinsatz 3 und Mündungseinsatz 4 sind auswechselbar und mit unterschiedlichen Drallschlitzen beziehungsweise Bohrungen versehen, so daß durch Austausch verschiedene Kombinationen und damit unterschiedliche Sprühcharakteristiken möglich sind. Im vorliegenden Fall wurde ein Dralleinsatz 3 mit Drallschlitzen von 1>5 mm Breite und ein Mündungseinsatz 4 mit einer Bohrung von 2 mm verwendet.
  • Sprühaggregat 2 Dieses Aggregat ist als Zweistoffdüse ausgelegt; die Zerstäubung findet außerhalb der Düse statt. Eine Komponente (hier Druckluft) erhält dabei einen Drall; Die Düse sprüht im kreisförmigen Vollkegel. Die Anordnung der Kanäle ist in Abbildung 4 vereinfacht dargestellt.
  • Beide Komponenten werden seitlich zugeführt. Der Kanal 2 ohne Drallgebung für die Flüssigkomponente liegt in der Längsachse der Düse, weist einen Durchmesser von 3>5 mm auf und verengt sich am Düsenmund konisch auf 1,0 mm Durchmesser. Der dazu konzentrisch geführte Ringkanal 1 für das Druckgas weist eine Spaltbreite von 1,0 mm auf (kreisförmiger Spalt mit 8>0 mm Außendurchmesser und 6,0 mm Innendurchmesser). Der Ringspalt verengt sich am Düsenmund konisch auf 3,5 mm Außendurchmesser und 2,0 mm Innendurchmesser entsprechend einer Spaltbreite von 0,75 mm.
  • Sprühaggregat 3 Dieses Aggregat ist als Dreistoffdüse ausgelegt; die Zerstäubung findet außerhalb der Düse statt. Zwei der zugeführten Komponenten (Druckluft und eine Flüssigkomponente) erhalten vor Zusammenführung einen Drall.
  • Diese Düse ist für hohe Mengendurchsätze geeignet und sprüht im kreisförmigen Vollkegel. Die Anordnung der Kanäle ist in Abbildung 5 vereinfacht wiedergegeben.
  • Das Druckgas und eine Flüssigkomponente werden seitlicn, die andere Flüssigkomponente von oben zugeführt. Der Kanal 2 in Längsachse der Düse weist einen Durchmesser von 10 mm auf und verengt sich am Düsenmund konisch auf 3 mm Durchmesser. Der dazu konzentrische Ringkanal 3 mit eingebautem Drallkörper für die seitlich zugeführte Flüssigkomponente weist eine maximale Spaltbreite von 1,0 mm auf (kreisförmiger Spalt mit 17 mm Außendurchmesser und 15 mm Innendurchmesser); der Außendurchmesser des Ringspalts verengt sich am Düsenmund konisch auf 8 mm bei veränderlichem Innendurchmesser (je nach Stellung des zentrischen Rohres). Die Druckluft wird über 1 (drallgebende Spalte) zugeführt; der Außendurchmesser des konischen Ringkanals 1 verengt sich von 28 mm auf 14 mm bei einer maximalen Spaltbreite von 3 mm Je nach Einstellung des Konus.
  • Sprühaggregat 4 Dieses Aggregat ist ein repräsentatives Beispiel für eine Einkomponentenzentrifugaldüse; die Flüssigkomponente wird über nur einen Kanal dem Aggregat zugeführt und mittels rotierender Düsen versprüht. Eine vereinfachte Darstellung dieses Systems im Maßstab von etwa 1 : 4 findet sich in Abbildung 6.
  • Die Flüssigkomponente gelangt im freien Fall durch ein Rohr 1 mit einem Durchmesser von 0,5 cm zu dem Rotationsbecher 2 (7 cm Außendurchmesser). An diesem Rotationsbecher 2 sind zwei Düsen 3 gegenüberliegend starr angebracht. Die Düsenöffnungen sind dabei jeweils 10 cm von der Produkteintrittsstelle entfernt. Dieses Düsensystem ist starr auf einem Aufsatz 4, der auch den Zentrifugalantrieb enthält, gelagert. Die Drehzahl der Düsen beträgt konstant 12 000 Umdrehungen in der Minute.
  • Am unteren Teil des Aufsatzes 4 sind die Austrittsspalte 5 für Wasserdampf bzw. Heißluft angebracht.
  • Das oben beschriebene und in Abbildung o gesondert abgebildete Düsensystem befindet sich mitsamt Untersatz in einem großen Stahlgehäuse ("Zerstäubungsturm"), das eine sichere Rotationsversprühung über lange Zeiträume erlaubt.
  • In Abbildung 7 ist dieses Gehäuse vereinfacht im Maßstab 10 : 1 wiedergegeben: Die flüssige Komponente fällt durch ein ca. 100 cm langes Fallrohr 1> welches durch Turmaufsatz 2 und Filter 3 hindurch in das Gehäuse ragt, auf das oben beschriebene Zerstäubungsaggregat 5, wo es infolge der hohen Zentrifugalkräfte durch die Düsen gepreßt und fein zerstäubt wird. Das Gehäuse ist durch eine Klappe 4 mit Schauglas zugänglich. Es hat eine kreisförmige Grundrläche, am Boden und Deckel einen Durchmesser von 110 cm und verbreitert sich in der Mitte auf 167 cm Durchmesser.
  • Zwischen Turm und Aufsatz ist ein Filtertuch 3 eingespannt, um Feststoffe zurückzuhalten. Die Abluft wird nach derartiger Entfernung von Feststoffen durch eine Abzugsvorrichtung abgeführt.
  • Beispiele la - lc Diese Beispiele zeigen die Herstellung von hochkristallinen, kaliumhaltigen zeolithischen Natriumaluminiumsilikaten unterschiedlichen Typs unter Verwendung von Sprühaggregat 1 (Einstoffzerstäubungsdüse). Der auswechselbare Dralleinsatz der Düse wies zwei 1,0 mm breite Drallschlitze auf, der Mündungseinsatz eine Bohrung von 2,0 mm. Die Aluminat- und Silikatlösungen wurden aus Hydrargillit bzw. Natriummetasilikat hergestellt und unter Einhaltung der nachfolgend angegebenen Ansatz- und Fällungsbedingungen mit zusammen 50 kg Reaktionsgemisch pro Stunde dosiert. Die Lösungen wurden jeweils über ein T-Stück unmittelbar vor der Düse ohne zusätzliche Mischvorrichtung zusammengeführt.
  • Die Kristallisationsbedingungen und resultierenden Produkteigenschaften lassen sich den folgenden Sinzelaufstellungen entnehmen. Bei diesen Beispielen blieb ein durch die Versprühung gegebenenfalls erfolgter geringer Wasserverlust bei der Berechnung der resultierenden Gesamtmolverhältnisse im Kristallisationsansatz unberücksichtigt.
  • Beispiel la Sprühbedingunen Aluminatlösung (A): 10,4 % Al2O3, 14,6 % Na2O, 1,0 % K20 entsprechend Molverhältnissen von 1,0 Al2O3 : 2,3 Na20 : 0,1 K20 : 40 H20 Silikatlösung (S): 19,7 % SiO2, 14,7 ffi Na20 entsprechend Molverhältnissen von 1,8 SiO2 : 1,3 Na20 : 20 H20 Dosierverhältnis: 0,563 kg S : 1,00 kg A= Temperatur von A und S: je 420C Kristallisationsbedingungen resultierendes Gesamtmolverhältnis: 3,6 Na2O : 0,1 K2O : 1,0 Al2O3 : 1,8 SiO2 : 60 H2O Kristallisation: 60 Minuten bei 85°C unter Rühren Produkteigenschaften Produkttyp: hochkristallines Molekularsieb A Zusammensetzung: 1,0 Na20 . 0,04 K20 . 1,0 Al2O3 1,8 SiO2 . 3>8 1120 Wassergehalt: 19,9 % H20 CaBv: 165 mg CaO/g AS Naßsiebrückstand: 0,1 1 Gewichtsprozent Korngrößenverteilung: Verteilungsmaximum 2,0 - 2,5 pm mittlerer Korndurchmesser 2,4 µm Anteil >10 µm: 1 Volumenprozent > 5 µm: 2 Volumenprozent > 3 Fm: 20 Volumenprozent > 2 rm: 79 Volumenprozent Kristallithabitus: stark abgerundete würfelförmige Kristallite, Kantenlänge überwiegend 0,5 - 1,5 µm Beispiel 1 b Sprühbedingungen Aluminatlösung (A): 10,4 ffi Al2O3, 14,6 % Na20, 1,0 % K20 entsprechend Molverhältnissen von 1,0 Al2O3 : 2,3 Na20 : 0,1 K20 40 H20 Silikatlösung (S): 8,0 % SiO2, 12,3 % Na2O entsprechend Molverhältnissen von 1,8 SiO2 : : 2,7 Na20 : 60 H20 Dosierverhältnis: 1,392 kg S : 1,00 kg A Temperatur von A und S: Je 300C Kristallisationsbedingungen resultierendes Gesamtmolverhältnis: 5,0 Na20 : 0,1 K20 : 1,0 Al2O3 1,8 SiO2 : 100 H2O Kristallisation: 30 Minuten bei 85°C unter Rühren Produkteigenschaften Produkttyp: hochkristallines Molekularsieb A Zusammensetzung: 1,0 Na20 . O,Oj K20 . 1,0 Al2O3 1,9 SiO2 . 3,5 EI20 Wassergehalt: 18,6 % H2O CaBv: 160 mg CaO/g AS Naßsiebrückstand: 0,01 Gewichtsprozent Korngrößenverteilung: Vertellungsmaximum 2,0 - 2,5 pm mittlerer Korndurchmesser 2,5 µm Anteil >10 jim: 1 Volumenprozent > 5 µm: 4 Volumenprozent > 3 µm: 27 Volumenprozent > 2 µm: 81 Volumenprozent Kristallithabitus: stark abgerundete würfelförmige Kristallite; Kantenlänge überwiegend 0,4 - 1,0 µm Beispiel 1 c Sprühbedingungen Aluminatlösung (A): 10,4 % Al2O3, 14,6 % Na2O, 1,0 X K20 entsprechend Molverhältnissen von 1,0 Al2O3 : 2,3 Na2O : 0,1 K2O 40 H2O Silikatlösung (S): 6,9 % SiO2, 11,4 % Na2O, 8,3 % K2O entsprechend Molverhältnissen von 1,7 SiO2 : 2,7 Na20 : 1,3 K20 60 H20 Dosierverhältnis: 1,511 kg S : 1,00 kg A Temperatur von A und 3: je 60°C Kristallisationsbedingungen resultierendes Gesamtmolverhältnis: 4,3 Na20 : 1,4 K20 : 1,0 A1203 : 1,7 SiO2 : 100 H20 Kristallisation: 9 Stunden bei 850c ohne Rühren Produkteigenschaften Produkt typ: hochkristallines Molekularsieb NaKX Zusammensetzung: 0,77 Na20 . 0,25 K20 . 1,0 Al203 . 1,95 SiO2 . 3,3 H20 Wassergehalt: 17,0 % H20 CaBv: 156 mg CaO/g AS Naßsiebrückstand: 0,1 Gewichtsprozent Korngrößenverteilung: Verteilungsmaximum 4,0 - 5,0 µm mittlerer Korndurchmesser 4,4 µm Anteil >10 µm: 3 Volumenprozent > 5 µm: 11 Volumenprozent > 3 µm: 62 Volumenprozent > 2 µm: 92 Volumenprozent Kristallithabitus: die für NaKX-Typ charakteristischen Kristallite mit einem Durchmesser von 2 bis 4 Beispiele 2a - 2c Diese Beispiele zeigen die Herstellung von hochkristallinem zeolithischen Natriumaluminiumsilikat des Typs NaKX mit niedrigem Molverhältnis SiO2 : Al2O3 im Produkt und dadurch bedingt relativ hohem Calciumbindevermögen.
  • Bei gleichbleibenden Ansatz- und Sprühbedingungen wurde in den folgenden Beispielen nur die Kristallisation der amorphen Fällung variiert.
  • Durch Lösen von Hydrargillit in Natronlauge und Zugabe von Kalilauge wurde eine Aluminatlösung mit 13,6 % Na2O, 7,56 % K20 und G,0 % Al203 entsprechend Molverhältnissen von 3,74 Na2O : 1,37 K2O : 1,0 Al2O3 : 69 H2O hergestellt. Eine Silikat-Komponente mit 3,44 ffi Na2O und 11,1 ß SiO2 entsprechend Molverhältnissen von 0,53 Na2O : 1,75 SiO2 : 45 H2O wurde aus Wasserglaslösung und verdünnter Natronlauge erhalten. Die Aluminatlösung wurde mit 25>8 kg pro Stunde, die Silikatlösung mit 14,3 kg pro Stunde dosiert, so daß ein Gesamtsprühansatz mit den Molverhältnissen 4,27 Na20 : 1,37 K20 : 1>0 A1203 : 1,75 SiO2 : 114 H20 resultierte.
  • Die Komponenten wurden auf 700C aufgeheizt, über ein T-Stück zusammengeführt und am Sprühaggregat 2 mit 2,0 bar Druckluft (aufgeheizt) ohne Verwendung einer zusätzlichen Mischvorrichtung zerstäubt. Aus diesen Sprühbedingungen und der Düseneinstellung resultierte ein Sprühwinkel von 60°, eine Temperatur des versprühten Ansatzes von 55°C und ein Wasserverlust von 9,2 kg pro Stunde. Der nach Versprühung anfallende Ansatz wies demnach ein Molverhältnis H20 : Al2O3 = 83 auf.
  • Bei Verzicht auf eine anschließende Kristallisation hatte die zunächst anfallende röntgenamorphe Ausfällung nach Waschen und Trocknen bei 800C einen Wassergehalt von 29,4 . Bei weitgehendem Erhalt der Gelstruktur war zwar auch das Calciumbindevermögen mit 115 mg CaO/g AS relativ hoch, das Produkt jedoch mit einem mittleren Teilchendurchmesser von über 10 µm sehr grob gekörnt.
  • Das Produkt wies eine Zusammensetzung entsprechend 0,60 Na20 : 0,3 K20 : 1,0 Al2O3 : 2,5 SiO2 : 7,1 H20 auf.
  • Um zu den erfindungsgemäß feinteiligeren Produkten zu gelangen, wurde der Sprühansatz wie im folgenden beschrieben kristallisiert. Die eigentliche Kristallisation wurde in allen drei Beispielen bei 80 - 85 0C ohne Rühren vorgenommen. Dabei wurde jedoch nur im Beispiel 2a die amorphe Fällung unmittelbar nach Versprühung auf Kri allisationstemperatur aufgeheizt; in den Beispielen 2b und 2c wurde die amorphe Fällung nach Versprühung zunächst 24 Stunden bzw. 48 Stunden bei 400C "gealtert", d.h. im geschlossenen Gefäß ohne Rühren im Trockenschrank sich selbst überlassen und erst dann rasch auf Kristallisationstemperatur aufgeheizt. Die Auswirkungen auf das resultierende Produkt (insbesondere Korneigenschaften) zeigt die Tabelle 1.
  • Die Produkte wurden anhand ihrer flöntgenreflexe als hochkristallines MolekuLarsieb des Typs X ohne kristalline Verunreinigungen identifiziert. Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigten kaum Einzelkristallite (wie bei den Molekularsiebtypen NaA und NaX üblich), sondern relativ große kugelförmige Partikel, die als Agglomerate anzusehen sind. Der Durchmesser dieser Partikel entspricht weitgehend dem in Tabelle 1 angegebenen mittleren Korndurehmesser.
  • Tabelle 1: Angaben zu Beispiel 2a - 2c
    Beispiel 2a Beispiel 2b Beispiel 2c
    Alterung bei 40°C keine 24 Stunden 48 Stunden
    Kristallisation 5 Stunden 3 Stunden 1 Stunde
    bei 80 - 85°C
    Produkt
    Molverhältnis 0,24 : 0,73 : 2,12 0,21 : 0,81 : 2,10 0,20 : 0,80 : 2,10
    K2O : Na2O : SiO2
    bei Al2O3 = 1,0
    % H2O 20,9 21,0 20,8
    CaBv (mg CaO/g AS) 132 135 138
    Maßsiebrückstand (%) 0,18 0,09 0,04
    Verteilungsmaximum (µm) 4,0 - 5,0 2,6 - 3,2 2,0 - 2,6
    mittlerer Korndurchmesser 4,3 3,1 2,0
    (µm)
    Kornanteil > 10 µm 3 2 1
    in Vol.-% > 5 µm 27 7 5
    > 3 µm 82 42 23
    > 2 µm 95 88 70
    Beispiel 3 Unter Verwendung von Hydrargillit wurde eine Aluminatlösung mit 9,7 % Al2O3, 13,5 ffi Na20 und 1,0 % K20 entsprechend Molverhältnissen von 1,0 Al2O3 : 2,3 Na2O : 0,1 K2O : 45 H20 hergestellt, unter Verwendung technischer Wasserglaslösung eine Silikatlösung mit 9,2 % Si02 und 6,8 ß Na20 entsprechend Molverhältnissen von 1,8 SiO2 : 1,3 Na20 : 55 H2O. Bei einer Dosierung von 25,0 kg Aluminatlösung pro Stunde und 27,9 kg Silikatlösung pro Stunde wies der Sprühansatz entsprechend Gesamtmolverhältnisse von ),6 Na20 : 0,1 K2O : 1,0 Al2O3 : 1,8 SiO2 : 100 H2O (vor Versprühung und Verdunstung von Wasser) auf.
  • Die Komponenten wurden auf 60°C aufgeheizt, über ein T-Stück zusammengeführt und am Sprühaggregat 2 mit 2,0 bar Druckluft (aufgeheizt) zerstäubt. Aus diesen Sprühbedingungen und der Düseneinstellung resultierte ein Sprühwinkel von 620 eine Temperatur von 570C und ein Wasserverlust von 8,5 kg pro Stunde. Der nach Versprühung anfallende Ansatz wies demnach ein Molverhältnis H2O : Al2O3 = 80 auf.
  • Kristallisationsbedingungen resultierendes Gesamtmolverhältnis: 3,6 Na2O : 0,1 K2O : 1,0 Al2O3 1,8 SiO2 : 80 1120 Kristallisation: 25 Minuten bei 850C unter Rühren Produkteigenschaften Produkttyp: hochkristallines Molekularsieb A Zusammensetzung: 1,0 Na20 . 0,0) K20 . 1,0 Al2O3 1,9 SiO2 # 3,6 H2O Wassergehalt: 18,7 ffi H20 CaBv: 159 mg CaO/g AS Naßsiebrückstand: 0,02 Gewichtsprozent Korngrößenverteilung: Verteilungsmaximum 2,0 - 2,5 um mittlerer Korndurchmesser 2,2 um Anteil >10 µm: 1 Volumenprozent > 5 pm: 2 Volumenprozent > 3 µm: 17 Volumenprozent > 2 µm: 70 Volumenprozent Kristallithabitus: stark abgerundete würfelförmige Kristallite, Kantenlänge überwiegend unterhalb 1,0 µm Beispiele 4 a - 4 c Diese Beispiele zeigen die Herstellung von hochkristallinem, schwach kaliumhaltigem Natriumaluminiumsilikat des Typs A unter Verwendung von Sprühaggregat 3 (Dreistoffdüse). Die Aluminat- und Silikatlösungen wurden aus Natriummetaaluminat bzw. Wasserglas hergestellt und unter Einhaltung der nachfolgend angegebenen Ansatz- und Sprühbedingungen mit zusammen 60 kg Reaktionsgemisch pro Stunde dosiert. Sprühwinkel @nd Wasserverlust resultierten aus Düseneinstellung und Temperatur der Komponenten.
  • Die nach Kristallisation anfallenden Produkte waren stets sehr feinteilig. Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigten würfelförmige Kristallite der Kantenlängen 0,3 bis 1,2 11m mit abgerundeten Kanten. Die Produkte waren gemäß ihrer Röntgendiffraktogramme hochkristallin und nicht mit anderen kristallinen Spezies verunreinigt.
  • Beispiel 4 a Sprühbedingungen Aluminatlösung (A): 10,4 % A1203, 14,6 % Na20, 1,0 % K20 entsprechend Molverhältnissen von 1,0 A1203 : 2,3 Na20 : 0,1 K20 40 H20 Silikatlösung (S): 19,7 % SiO2, 14,7 ß Na20 entsprechend Molverhältnissen von 1,8 SiO2 : 1,3 Na20 : 20 H2O Dosierverhältnis: 0,563 kg S : 1,00 kg A Temperatur von A und S: je 70°C Zerstäubung: Sprühaggregat Nr. 9 Druckluft mit 2,5 bar, nicht aufgeheizt, Sprühwinkel 72° Temperatur der Sprühfällung: 420C Wasserverlust: 5,7 kg pro Stunde Kristallisationsbedingungen resultierendes Gesamtmolverhältnis: 3,6 Na2O : 0,1 K2O : 1,0 Al2O3 .1,8 SiO2 : 52 H20 Kristallisation: 30 Minuten bei 85°C unter Rühren Produkteigenschaften Produkttyp: hochkristallines Molekularsieb A Zusammensetzung: 1,0 Na2O . 0,03 K20 . 1,0 Al2O3 1,8 SiO2 . 3,8 H20 Wassergehalt: 19,9 % H20 CaBv: 160 mg CaO/g AS Naßsiebrückstand: 0,02 Gewichtsprozent Korngrößenverteilung: Verteilungsmaximum 2,0 - 2,5 um mittlerer Korndurchmesser 2,4 µm Anteil >10 µm : 1 Volumenprozent > 5 µm: 4 Volumenprozent > 3 µm: 18 Volumenprozent > 2 µm: 75 Volumenprozent Beispiel 4 b Sprühbedingungen Aluminatlösung (A): 9,7 % Al2O3, 13,5 % Na2O, 1,0 % K20 entsprechend Molverhältnissen von 1,0 Al2O3 : 2,3 Na20 : 0,1 K20 45 H20 Silikatlösung (S): 9,2 % SiO2, 6,8 % Na20 entsprechend Molverhältnissen von 1,8 sio, : 1,3 Na20 : 55 H20 Dosierverhältnis: 1,108 kg S : 1,00 kg A Temperatur von A und S: Je 850C Zerstäubung: Sprühaggregat Nr. 3 Druckluft mit 2,0 bar, nicht aufgeheizt, Sprühwinkel 720 Temperatur der Sprühfällung: 65°C Wasserverlust: 12,0 kg pro Stunde Kristallisationsbedingungen resultierendes Gesamtmolverhältnis: 3,6 Na2O : 0,1 K2O : 1,0 Al2O3 1,8 SiO2 : 75 H20 Kristallisation:' 30 Minuten bei 850C unter Rühren ProduktWi;enschaften Produkttyp: hochkristallines Molekularsieb A Zusammensetzung: 1,0 Na20 . 0,04 K20 . 1,0 A1203 1,8 SiO2 # 4,2 H2O CaBv: 168 mg CaO/g AS Naßsiebrückstand: 0,01 Gewichtsprozent Korngrößenverteilung: Verteilungsmaximum 2,0 - 2,5 pm mittlerer Korndurchmesser 2,3 µm Anteil > 10 µm: 1 Volumenprozent > 5 µm: 5 Volumenprozent > 3 µm: 20 Volumenprozent > 2 µm: 80 Volumenprozent Beispiel 4 c Sprühbedingungen Aluminatlösung (A): 8,8 % Al2O3, 20,8 ß Na20, 0,8 X K20 entsprechend Molverhältnissen von 1,0 Al2O3 : 3,9 Na2O : 0,1 K2O 45 H2O Silikatlösung (S): 9,2 % SiO2, 0,8 % Na2O entsprechend Molverhältnissen von I,8 SiO2 : 1,3 Na20 : 55 H20 Dosierverhältnis: 1,013 kg S : 1,00 kg A Temperatur von A und S: Je 850C Zerstäubung: Sprühaggregat Nr. 3 Druckluft mit 2,0 bar, nicht aufgeheizt, Sprühwinkel 70 Temperatur der Sprühfällung: 63 0C Wasserverlust: 7,4 kg pro Stunde Kristallisationsbedingungen resultierendes Gesamtmolverhältnis: 5,2 Na2O : 0,1 K2O : 1,0 Al2O3 1,8 SiO2 : 84 H2O Kristallisation: 15 Minuten bei 85°C unter Rühren Produkteizenschaften Produkttyp: hochkristallines Molekularsieb A Zusammensetzung: 1,0 Na20 . 0,02 K20 . 1,0 Al203 1>9 sio, . 4,0 H2O CaBv: 162 mg CaO/g AS Naßsiebrückstand: 0,01 Gewichtsprozent Korngrößenverteilung: Verteilungsmaximum 1,6 - 2,0 µm mittlerer Korndurchmesser 1,9 µm Anteil >10 µm: <1 Volumenprozent > 5 µm: 2 Volumenprozent > 3 µm: 38 Volumenprozent > 2 rm: 62 Volumenprozent Beispiel 5 Aus Natriummetaaluminat, Kalilauge und Natronlauge wurde eine Aluminatlösung mit 5,4 % Na20, 0,5 % K20 und 5,9 % Al2O3 entsprechend Molverhältnissen von 1,5 Na20 : 0,1 K20 : 1,0 Al203 : 85 H20 hergestellt. Eine Silikatlösung mit 9,8 % SiO2 und 6,1 Na20 entsprechend Molverhältnissen 1,8 Na20 : 3,0 SiO2 : 85 H20 wurde durch Vermischen von Wasserglaslösung mit verdünnter Natronlauge zubereitet.
  • Die Aluminatlösung wurde mit 34,7 kg pro Stunde, die Silikatlösung mit 36,4 kg pro Stunde dosiert, so daß ein Gesamtansatz mit den Molverhältnissen 3,3 Na20 : 011 K20 : 1,0 Al2O3 : 3,0 SiO2 : 170 H2O resultierte.
  • Die beiden Komponenten wurden auf 800C aufgeheizt und am Sprühaggregat 3 mit 2,0 bar Druckluft (nicht aufgeheizt) zerstäubt. Aus diesen Sprühbedingungen resultierte ein Sprühwinkel von 72, eine Temperatur des versprühten Ansatzes von 680c und ein Wasserverlust von 7,2 kg pro Stunde. Der nach Versprühung anfallende Ansatz wies ein Molverhältnis H2O : Al203 = 150 auf.
  • Das sich sofort bildende Gel wurde ohne Rühren in der Siedehitze 16 Stunden lang kristallisiert. Das Produkt wurde nach Waschen und Trocknen röntgenographisch als hochkristallines Molekularsieb des Typs X identifiziert.
  • Zusammensetzung: 1,0 Na20 : 0,05 K20 : 1,0 A1203 : 2,4 SiO2 : 3,2 H20 CaBv: 132 mg CaO,g AS Verteilungsmaximum: 6,3 bis 8,0 µm mittlere Korngröße: 8,0 µm Korngrößenverteilung: Kornanteil >20 µm: <1 Volumenprozent s15 Helm: 7 Volumenprozent >10 JlAm; 25 Volumenprozent > 5 µm: 93 Volumenprozent Naßsiebrückstand: 0,9 % Die rasterelektronischen Aufnahmen zeigten gut ausgeprägte, scharfkantige und für die NaKX-Mischform charakteristische große Kristallite mit einem Durchmesser von etwa 3 - 4 jim.
  • Beispiel 6 Aus Hydrargillit und Natronlauge wurde eine Aluminatlösung mit 5,4 % Na20 und 5,9 Al203 entsprechend Molverhältnissen von 1,5 Na20 : 1>0 Al203 : 85 H20 hergestellt.
  • Eine Silikatlösung mit 6,1 % Na2O, 0,05 ß K20 und 9>8 % SiO2 entsprechend Molverhältnissen von 1,8 Na20 : 3,0 SiO2 0,01 K20 : 85 H20 wurde durch Verdünnen von Wasserglas lösung mit Natronlauge und Zusatz von wenig Kalilauge zubereitet. Die Aluminatlösung wurde mit 34,7 kg pro stunde, die Silikatlösung mit 30,4 kg pro Stunde dosiert, so daß ein Gesamtansatz mit den Molverhältnissen 3,3 Na20 : 0,01 K20 : 1,0 Al2O3 : 3,0 SiO2 : 170 H20 resultierte.
  • Die beiden Komponenten wurden auf 80°C aufgeheizt und am Sprühaggregat 3 mit 2,0 bar Druckluft (nicht aufgeheizt) gemeinsam zerstäubt. Diese Sprühbedingungen erbrachten einen Sprühwinkel von 72°, eine Temperatur des versprühten Ansatzes von 67°C und einen Wasserverlust von 7,2 kg pro Stunde. Der nach Versprühung anfallende Ansatz wies demnach ein Molverhältnis H20 : Al203 = 150 auf.
  • Das durch die Versprühung erhaltene Gel wurde in der Siedehitze 12 Stunden lang kristallisiert. Das restlltierende Produkt wurde nach Waschen und Trocknen röntgenographisch als hochkristallines Molekularsieb X identifiziert.
  • Zusammensetzung: 1,0 Na20 : 0,01 K20 : 1,0 Al2O3 2,4 SiO2 : 2,9 H2O CaBv: 132 mg CaO/g AS Naßsiebrückstand: 0,08 % Verteilungsmaximum: 2,5 bis 3,0 µm mittlere Korngröße: 2,6 m Korngrößenverteilung: Kornanteil >10 µm: 1 Volumenprozent > 5 pin: 6 Volumenprozent > 3 pm: 54 Volumenprozent > 2 µm: 72 Volumenprozent Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigten kubische Kristallite mit einem Durchmesser von überwiegend 0,5 bis 1 µM.
  • Beispiel 7 Aus Natriurnmetaaluminat, Natronlauge und Kalilauge wurde eine Aluminatlösung mit 3,1 % Al203, 8,6 % Na20 und 1,4 % K20 entsprechend Molverhältnissen von 4,6 Na20: 0,5 K2O : 1,0 Al2O3 : 160 H3O hergestellt. Eine Wasserglaslösung wurde zu 5,45 Na20 und 1S,2 % SiO2 entsprechend Molverhältnissen von 2,9 Na2O : 10,0 SiO2 : 140 1120 verdünnt. Die Aluminatlösung wurde mit 19,9 kg pro Stunde, die Silikatlösung mit 19,8 kg pro Stunde dosiert, so daß ein Gesamtansatz mit den Molverhältnissen von 7,5 Na2O : 0,5 K2O : 1,0 Al2O3 : 10,0 SiO2 : 300 H2O resultierte.
  • Die beiden Komponenten wurden auf 85°C C vorgeheizt und am Sprühaggregat 3 mit 2,0 bar Druckluft (aufgeheizt) gemeinsam zerstäubt. Aus diesen Sprühbedingungen ergaben sich ein Sprühwinkel von 640, eine Temperatur des versprühten Ansatzes von 780C und ein Wasserverlust von etwa 13,0 kg pro Stunde. Der nach Versprühung anfallende Ansatz wies demnach ein Molverhältnis H2O : Al2O3 = 180 auf.
  • Das durch die Versprühung erhaltene Gel wurde 16 Stunden lang in der Siedehitze unter Rückfluß und Rühren kristallisiert. Das Produkt wurde nach Waschen und Trocknen röntgenographisch als hochkristallines Molekularsieb P (kubische kationenaustauschende Modifikation) identifiziert.
  • Zusammensetzung: 1,0 Na2O : 0,12 K20 : 1,0 Al203 3,7 SiO2 : 4,0 H20 CaBv: 126 mg CaO/g AS Naßsiebrückstand: 0,8 % Verteilungsmaximum: 5 bis 6 XAm mittlere Korngröße: 5,9 µm Korngrößenverteilung: Kornanteil ,10 rm: 4 Volumenprozent > 7 µm: 32 Volumenprozent > 5 rm: 64 Volumenprozent > 3 pm: 92 Volumenprozent Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigten die charakteristisch strukturierten kugelförmigen Kristallite mit einem Durchmesser von überwiegend 1,0 bis 1,5 µm.
  • Beispiel 8 Unter Verwendung von Hydrargillit wurde eine Aluminatlösung mit 5,72 /o Al203, 8,0 ß Na2O und 0,5 ,o K20 entsprechend Molverhältnissen von 1,0 Al203 : 2,3 Na20 0,1 K20 : 85 1120 hergestellt. Eine Silikatlösung mit 4,35 % Na20 und 13,0 % SiO2 entsprechend Molverhältnissen von 1,3 Na20 : 4,0 SiO2 : 85 H20 wurde durch Verdünnen einer Wasserglaslösung mit Wasser zubereitet.
  • Die Aluminatlösung wurde mit 35,7 kg pro Stunde, die Silikatlösung mit 37,0 kg pro Stunde dosiert, so daß ein Gesamtansatz mit den Molverhältnissen 3,6 Na20 : 0,1 K20 : 1,0 Al203 : 4,0 Si02 : 170 H20 resultierte.
  • Die beiden Komponenten wurden auf 45 C aufgeheizt und am Sprühaggregat 3 mit 2,0 bar Druckluft (nicht aufgeheizt) gemeinsam zerstäubt. Aus der Düseneinstellung und den angegebenen Sprühbedingungen ergaben sich ein Sprühwinkel von 63°C, eine Temperatur des versprühten Ansatzes von 2°C und ein Wasserverlust von 2,5 kg pro Stunde.
  • Der nach Versprühung anfallende Ansatz wies demnach ein Molverhältnis H2O : Al2O3 = 163 auf.
  • Das durch Versprühung erhaltene Gel wurde 2 Stunden lang unter Rühren und Rückfluß in der Siedehitze kristalliiert. Das Produkt wurde nach Waschen und Trocknen röntgenographisch als hochkristallines Molekularsieb @ (kubische und daher kationenaustauschende Modifikation) identifiziert.
  • Zusammensetzung: 1,0 Na2O : 0,04 K2O : 1,0 Al2O3 : 2,8 SiO2 : 3,7 H2O CaBv: 146 mg CaO/g AS Naßsiebrückstand: 0,01 % Verteilungsmaximum: 3,3 bis 4,0 um mittlere Korngröße: 3,4 µm Korngrößenverteilung: Kornanteil > 10 µm: <1 Volumenprozent > 7 µm: 14 Volumenprozent > 5 µm: 59 Volumenprozent > 3 µm: 92 Volumenprozent Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigten extrem feinteilige kugelförmige Kristallite mit Durchmessern von überwiegend 0,6 bis 1 um.
  • Beispiel 9 Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von hochkristallinem, schwach kaliumhaltigem Molekularsieb des Typs A unter Verwendung einer Zentrifugaldüse (Sprühaggregat 4).
  • Unter Verwendung von Hydrargillit wurde eine Aluminatlösung mit 10,4 % Al2O3, 14,6 % Na2O und 1 % K2O entsprechend Molverhältnissen von 1,0 A1203 : 2,3 Na20 0,1 K20 : 40 H2O hergestellt, unter Verwendung von Wasserglaslösung eine Silikatlösung mit 19>7 Si02 und 14,7 % Na20 entsprechend Molverhältnissen von 1,8 SiO2 1,3 Na20 : 20 H2O. Diese beiden Lösungen wurden im Verhältnis 0,563 kg Silikatlösung pro kg Aluminatlösung mit insgesamt 10 kg Reaktionsgemisch pro Stunde dosiert. Der Gesamtsprühansatz wies demnach Molverhältnisse von 3,6 Na2O : 0,1 K2O : 1,0 Al2O3 : 1,8 SiO2 ; 100 H2O auf.
  • Die Komponenten wurden auf 40°C aufgeheizt und über ein T-Stück unmittelbar vor dem Fallrohr des Sprühaggregats 4 zusammengeführt. Während der Rotationszerstäubung ( mit 10 000 Umdrehungen pro Minute) wurde wassergesättigter Wasserdampf mit 1200C in den Sprühturm geleitet. Das versprühte Reaktionsgemisch wies daher eine Temperatur von 65°C und einen erhöhten Wassergehalt entsprechend einem Molverhältnis von 67 H20 : Al203 auf.
  • Nach 40 Minuten Kristallisation bei 850C unter Rühren wurde ein Produkt der chemischen Zusammensetzung 1,0 Na2O 0,03 K20 . 1,0 Al203 . 1,9 SiO2 . 4,2 H20 erhalten.
  • CaBv: 162 mg CaO/g AS Naßsiebrückstand: 0,02 Gewichtsprozent Korngrößenverteilung: Verteilungsmaximum 2,0 - 2,5 lum mittlerer Korndurchmesser 2,4 µm Anteil >10 ,um: 1 Volumenprozent > 5 µm: 5 Volumenprozent > 3 µm:40 Volumenprozent > 2 µm:90 Volumenprozent

Claims (14)

  1. "Verfahren zur Herstellung feinstteiliger kaliumhaltiger Natriuma luminiumsi likate" Patentansprüche: 1) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung feinstteiliger, wasserunlöslicher, noch gebundenes Wasser sowie Kalium enthaltender Natriumaluminiumsilikate der allgemeinen Formel x1 Na2O # x2 K2O # Al2O3 # y SiO2, in der x1 eine Zahl von 0,2 bis 1,4, x2 eine Zahl von 0,005 bis 0,5 und y eine Zahl von 1,5 bis 10 bedeuten, wobei die Summe der Zahlen x1 und x2 Werte von 0,3 bis 1,5 annehmen kann und vorzugsweise annähernd 1 ist, die Anteile mit einer Korngröße über 25 pm von weniger als 0,1 Gewichtsprozent aufweisen, durch Vermischen von wassergelöstem Natrium- und/oder Kaliumaluminat mit wassergelöstem Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Gegenwart von überschüssigem Natriumhydroxid und anschließender Filtration des Reaktionsproduktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Aluminatlösung mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 Al203 : 0 bis 10 Na20 : 0 bis 5 K20 : 20 bis 200 H20 mit (Na2O + K20) : Al2O3>1 sowie eine Silikatlösungs mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 SiO2 : 0 bis 10 Na2O : 0 bis 5 K20 : 5 bis 200 H20 mit (Na2O + K20) : SiO2>0,2 in einem Gewichtsverhältnis entsprechend einer rechnerischen Gesamtzusammensetzung bezüglich der Molverhältnisse von 1,5 bis 15 Na2O : 0,005 bis 5 K20 : 1 Al203 1 bis 15 SiO2 ; 50 bis 400 H20 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 10) C so miteinander vermischt und zerstäubt, daß die beiden Komponenten erst im Sprühstrahl unter Bildung eines röntgenamorphen Natriumkaliumaluminiumsilikat-Gels miteinander reagieren.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Lösungen bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 700C miteinander vermischt und erst anschließend das noch fließfähige Reaktionsgemisch unter Verwendung eines Sprühaggregats mit nur einem Flüssigkeitskanal zerstäubt.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das noch fließfähige Reaktionsgemisch unter Zuhilfenahme eines inerten Druckgases, das einen Druck im Bereich von 0,) bis 3 bar aufweist, zerstäubt.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennbezeichnet, daß man als inertes Druckgas gegebenenfalls vorgeheizte Druckluft verwendet.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das röntgenamorphe Natriumkaliumaluminiumsilikat-Gel vor der Filtration, gegebenenfalls unter Rühren, auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 150 0C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zur Kristallisation beläßt.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aluminatlösung mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 Al203 : 0,6 bis 4 Na2O : 0 bis 0,5 K20 20 bis 200 H20 mit (Na20 + K20) : Al203 71 sowie eine Silikatlösung mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 Silo, : 0 bis 3 Na20 : 0 bis 1 K20 : 5 bis 50 H20 mit (Na2O + K20) : SiO2>0,2 in einem Gewichtsverhältnis entsprechend einer rechnerischen Gesamtzusammensetzung bezüglich der Molverhältnisse von 1,8 bis 6 Na2O : 0,005 bis 0,2 K20 : i Al203 1 bis 2,4 SiO2 : 50 bis 300 H20 so miteinander vermischt und zerstäubt, daß die beiden Komponenten erst im Sprühstrahl unter Bildung eines röntgenamorphen Gels miteinander reagieren, und daß man anschließend das gebildete kaliumhaltige Natriumaluminiumsilikat-Gel für mindestens 10 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 95 0C unter Rühren bis zur Bildung eines kristallinen, noch gebundenes Wasser sowie Kalium enthaltenden Natriumaluminiumsilikates vom Typ A mit einer chemischen Zusammensetzung entsprechend Molverhältnissen von 0,9 bis 1,1 Na2O . 0,005 bis 0,2 K20 . 1 Al203 1,8 - 2,2 SiO2 und einer mittleren Teilchengröße kleiner als 3 pm beläßt.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die rechnerische Gesamtzusammensetzung der beiden zu versprühenden Lösungen so einstellt, daß sie Molverhältnissen von 2,5 bis 5 Na20 : 0,01 bis 0,1 K20 : l Al203 1,8 bis 2 SiO2 : 60 bis 100 H20 entspricht.
  8. 8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aluminatlösung mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 Al20) : 0,6 bis 5 Na2O : 0 bis 0,5 K20 20 bis 200 H20 mit (Na2O + K20) : Al203 1 sowie eine Silikatlösung mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 SiO2 : 0 bis 3 Na2O : 0 bis 1 K20 : 5 bis 100 H2O mit (Na2O + K2O) : SiO2> 0,2 in einem Gewichtsverhältnis entsprechend einer rechnerischen Gesamtzusammensetzung bezüglich der Molverhältnisse von 2,5 bis 10 Na2O : 0,005 bis 0,5 K2O : 1 Al2O3 : 2,5 bis 10 SiO2 : 80 bis 400 H2O so miteinander vermischt und zerstäubt, daß die beiden Komponenten erst im Sprühstrahl unter Bildung eines röntgenamorphen Gels miteinander reagieren, und daß man anschließend das gebildete kaliumhaltige Natriumaluminiumsilikat-Gel für mindestens eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 85 bis 105°C bis zur Bildung eines kristallinen, noch gebundenes Wasser sowie Kalium enthaltenden Natriumaluminiumsilikates vom Typ X mit einer chemischen Zusammensetzung entsprechend Molverhältnissen von 0,9 bis 1,1 Na20 . 0,001 bis 0,2 K20 . 1 Al203 2,4 bis 3,2 SiO2 mit einer mittleren Teilchengröße kleiner als 2Fm beläßt.
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die rechnerische Gesamtzusammensetzung der beiden zu versprühenden Lösungen so einstellt, daß sie Molverhältnissen SiO2 : Al2O3 von 2,5 bis 6 Na20 : SiO2 von 1,2 bis 1,5 Na2O : K20 von 2 bis 100 H20 : SiO2 von 35 bis 100 entspricht.
  10. 10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aluminatlösung mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 Al2O3 : 0,6 bis 4 Na2O : 0 bis 0,5 K2O : 20 bis 200 H2O mit (Na2O + K2O) : Al2O3>1 sowie eine Silikatlösung mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 SiO2 : 0 bis 3 Na20 : 0 bis 1 K20 : 5 bis 50 H20 mit (Na2O + K20) : SiO2>0,2 in einem Gewichtsverhältnis entsprechend einer rechnerischen Gesamtzusammensetzung bezüglich der Molverhältnisse von 1,5 bis 15 Na20 : 0,5 bis 10 K20 : 1 Al20) 1 bis 15 SiO2 : 50 bis 250 H20 so miteinander vermischt und zerstäubt, daß die beiden Komponenten erst im Sprühstrahl unter Bildung eines röntgenamorphen Gels miteinander reagieren, und daß man anschließend das gebildete Natriumkaliumaluminiumsilikat-Gel im Temperaturbereich von 200C bis 1000C bis zur Bildung eines kristallinen, noch gebundenes Wasser enthaltenden Ndtriumkaliumaluminiumsilikats vom Typ NaKX mit einer chemischen Zusammensetzung entsprechend Molverhältnissen 0,6 bis 0,9 Na2O . 0,1 bis 0,4 K20 . 1 Al203 1,8 bis 2,0 SiO2 und einer mittleren Teilchengröße kleiner als 5 pm beläßt.
  11. 11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die rechnerische Gesamtzusammensetzung der beiden zu versprühenden Lösungen so einstellt, daß sie Molverhältnissen von 3 bis 6 Na20 : 1 bis 3 K20 : 1 Al20» : 1,3 bis 2,2 SiO2 100 bis 150 H20, mit Na2O : (Na2O + K20) = 0,6 bis 0,8 (Na20 + K20) : Al203 = 4 bis 7 entspricht.
  12. 12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aluminatlösung mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 Al203 : 0,6 bis 5 Na20 : 0 bis 0,5 K20 20 bis 200 H20 mit (Na20 + K20) : Al20371 sowie eine Silikatlösung mit einer Zusammensetzung entsprechend den Molverhältnissen 1 Si02 : 0 bis 3 Na20 : 0 bis 1 K20 : 5 bis 100 H20 mit (Na20 + K20) : SiO2>0,2 in einem Gewichtsverhältnis entsprechend einer rechnerischen Gesamtzusammensetzung bezüglich der Molverhältnisse von 1,5 bis 10 Na20 : 0,01 bis 0,5 K20 : 1 Al203 : ) bis 10 SiO2 : 100 bis 400 H20 so miteinander vermischt und zerstäubt, daß die beiden Komponenten erst im Sprühstrahl unter Bildung eines röntgenamorphen Gels miteinander reagieren, und daß man anschließend das gebildete kaliumhaltige Natriumaluminiumsilikat-Gel für mindestens eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 105 0C bis zur Bildung eines kristallinen kaliumhaltigen Natriumaluminiumsilikates vom Typ P der kubischen kationenaustauschenden Form mit einem Molverhältnis SiO2 : Al2O3 von 2,7 bis 5,2 und einer mittleren Teilchengröße kleiner als 6 pm beläßt.
  13. 13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die rechnerische Gesamtzusammensetzung der beiden zu versprühenden Lösungen so einstellt, daß sie einem Molverhältnis SiO2 : Na20 von 1 bis 2,5 entspricht.
  14. 14) Verwendung der nach Anspruch 1 bis 13 hergestellten kaliumhaltigen Natriumaluminiumsilikate als Phosphatersatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
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