DE2855233C3

DE2855233C3 - Verfahren zur Herstellung von Glykolen

Info

Publication number: DE2855233C3
Application number: DE2855233A
Authority: DE
Inventors: Philip Frank Pleasantville N.Y. Wolf
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-12-22
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1987-07-30
Also published as: JPS5490106A; DE2855233B2; US4524224A; FR2412515B1; DE2855233A1; CA1107301A; GB2011401B; IT1102416B; IT7831176A0; GB2011401A; FR2412515A1; JPH0156056B2; BE872957A; NL7812444A

Description

/^C\

CH

-CHi

in welcher R für Wasserstoff oder Methyl steht, mit einem Überschuß an Wasser in Anwesenheit einer Kaliumverbindung in homogener, flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse mit einer Wassermenge von etwa 1,2 bis IO Mol pro Mol Alkylencarbonat, bei einer Temperatur zwischen etwa 85 und 500⁰C und unter einem CO₂-DmCk von mindestens 6,6 bar in Gegenwart von Kaliumcarbonat in einer Menge (bezogen auf die Alkylencarbonatmenge) von etwa 0,1 bis 5 Gcw.-% als Katalysator und gegebenenfalls in Anwesenheit eines mit dem Alkylencarbonat oder dem Glykolprodukt bei Reaktionstemperatur mischbaren Lösungsmittels, durchfuhrt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart von etwa 0,25 bis etwa 1,5 Gew.-% K₂CO₃, bezogen auf die Alkylencarbonatmenge, durchführt.
Alkylencarbonatmenge, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 300⁰C, vorzugsweise etwa 120 bis etwa 200° C, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einem Druck von etwa 6.6 bis 141 bar durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einer Wassermenge von etwa 1,5 bis 2,5 Mol pro Mol Alkylencarbonat durchführt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Alkylenglykols durch Hydrolyse des entsprechenden Alkylencarbonats. Sie bezweckt eine Erzielung besserer Reaktionsgeschwindigkeiten und außergewöhnlicher Umwandlungswirksamkeiten bei der Hydrolyse von Alkylencarbonaten in die Glykole. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Athylenglykol verwendet werden, das nach Entfernung von Katalysator und Wasser den schärfsten Anforderungen, die an Polyester für Faserzwecke gestellt werden, entspricht (vgl. die DE-OS 28 55 232).

Die Hydrolyse von Alkylencarbonaten in die entsprechenden Alkylenglykole ist bekannt. So heißt es z. B. in Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 50, Nr. 5 (Mai 1958), Seiten 767 bis 770, auf Seile 769, daß

man Äthylen- und Propylencarbonat durch Wasser unter Verwendung einer molaren wäßrigen Lösung bei 100⁰C mit oder ohne Katalysator hydrolysieren kann. Die besonderen erwähnten Katalysatoren sind Natriumcarbonat und Schwefelsäure. Gemäß der obigen

to Literaturstelle »wird die Hydrolyse von Äihylencarbonat durch Basen erheblich und in geringerem Maß durch Säuren beschleunigt«. Die US-PS 36 29 343 beschreibt ein Verfahren unter Reaktion von Äthylenoxid mit Wasser und Kohlendioxid bei Temperaturen von 80 bis 220⁰C zur allmählichen Bildung von Äihylenglykol. Wie dort angegeben, ist eine der möglichen Zwischenstufen die Bildung von Athylencarbonat, das zu Athylenglykol hydrolysiert wird. Die Reaktion erfolgt mit einer Kaialysatormischung aus Halogensalzen von Tclraalkylammoniumverbindungen oder Polyhalogensüuresalzen. von Aminen, wobei der zweite verwendete Katalysator eine Verbindung mit basischen Charakter, z.B. »Carbonate, Bicarbonate oder Hydroxide von Alkalimetallen«, ist. Die Beispiele der Patentschrift erwähnen insbesondere Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumhydroxid. Im J. Chem. Soc, Seiten 3082 bis 3086 (1960), wird die Hydrolyse substituierter, cyclischer ix, ß- und a.y-Carbonate unter Verwendung von Kaliumcarbonat beschrieben. Dabei wird mindestens eine stöchiometrische Menge des Kaliumcarbonates zum zu hydrolysierenden Alkylencarbonat verwendet. Auf Seite 3083 heißt es: »Die alkalische Hydrolyse der cyclischen &agr;-, &bgr;- und «,y-Carbonate war selbst bei 0⁰C in sehr verdünnten Lösungen von Alkalihydroxiden zu schnell, aber in einer Kaliumcarbonatlösung für eine geeignete Messung langsam genug«.

Somit wurde Kaliumcarbonat nicht als Katalysator gewählt, sondern nur als Puffer verwendet, der eine milde alkalische Lösung zur Untersuchung des Mechanismus einer alkalisch induzierten Esterhydrolyse in verdünnten Lösungen lieferte.

Die vorliegende Anmeldung beschreibt nun die überraschende Entwicklung, daß man eine schnellere Reaktion bei der Hydrolyse von Alkylencarbonaten unter Verwendung katalytischer Mengen an Kaliumcarbonat und CO2 bewirken kann, als sie mit allen anderen Alkalibicarbonate^ -carbonaten oder -hydroxiden erreicht werden kann. Tatsächlich kann eine schnellere Hydrolyse durch Verwendung von Kaliumcarbonat und COj als durch Verwendung von Kaliumcarbonat bewirkt werden. So wurde in unerwarteter Weise gefunden, daß diese spezielle Verbindung unter selektiven Arbeitsbedingungen Ergebnisse liefert, die bisher nicht vorhersehbar waren.

In J. Chem. Soc, Seiten 3079 bis 3082 (1960), wird auf Seite 3082 auf die Komplexizität der Reaktionen bei der Hydrolyse eines Alkylencarbonates, wie Athylencarbonat, unter Bildung des Endproduktes, d. h. Äthylengly-

bO koi, hingewiesen. Gemäß ucu Jui iigen Angaben werden verschiedene Zwischenprodukte gebildet, bevor man das endgültige Äthylet'iglykolprodukt erhält. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert hingegen das endgültige Glykol so schnell, daß eine Identifizierung der

b5 möglicherweise gebildeten Zwischenprodukte äußerst schwierig, wenn zum derzeitigen Stand der Technik nicht gar unmöglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die obigen

Ansprüche gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß wird der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis etwa 5.0 Gcw.-%. vorzugsweise 0,25 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Alkylenearbonates, verwendet

Die Reaktionsiemperatur beträgt 85 bis 500° C, wobei man bei hohen Temperaturen zweckmäßig geringere Katalysatormengen anwendet. Beim bevorzugten Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, die Reaktionstemperatur zwischen etwa 100 und etwa 300⁰C zu halten, besonders bevorzugt werden Temperaturen zwischen etwa 120 und 200° C. Wird ein Rückmischreaklor verwendet, dann kann es möglich sein, daß die Reaktionsgeschwindigkeit so groß wird, daß man nicht nur bei der Wahl der Katalysatormenge und des Verhältnisses der Reaktionsteilnehmer, sondern auch bei der verwendeten Temperatur Vorsicht waiien lassen sollte. Eine maximale Temperatur zwischen 170 .bis 200⁰C wird sehr leicht erreicht, vorausgesetzt, die Wahl der Parameter erfolgt unter Berücksichtigung der obigen Ausführungen.

Weiler erfolgt die Reaktion auch unter Druck unter Anwendung eines Kohlcndiuxiddruckcs über ciwa 6,6 bar. Der zu verwendende Höchstdruck ergibt sich aus wirtschaftlichen und praktischen Überlegungen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, keine Drücke über etwa 141 bar anzuwenden, wobei der Höchstdruck vorzugsweise nicht über etwa 71 bar liegt.

Bei der Wahl des Druckes muß man die Art der verfügbaren und verwendeten Anlage in Betracht ziehen. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einer Anlage erfolgt, die sehr hohen Druck aushalten kann, und wenn hoch komprimiertes Kohlendioxid verfügbar ist, dann können selbstverständlich auch höhere Drücke angewendet werden.

Das bei einer Hydrolyse verwendete anfängliche Mol-Verhältnis von Wasser zu Alkylencarbonat, d. h. die mit dem Alkylencarbonat in der Reaktionszone zwecks Hydrolyse kombinierte Wassermenge beträgt etwa 1,2 bis etwa 10 Mol Wasser pro Mol Alkylencarbonat, wobei ein Verhältnis von etwa 1,5 bis 2,5 :1 besonders bevorzugt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das mit dem Alkylencarbonat und dem hergestellten Glykol mischbar ist und mit diesen nicht nennenswert reagiert. Carbonsäuren, Phenole, Aldehyde, Alkylenoxide (außer nichtvizinale Äther) sind nicht geeignet. Alkylencarbonate und das erhaltene Alkylenglykol sind sehr gute Lösungsmittel. Das verwendete Alkylencarbonat ist zweckmäßig dasselbe wie das Ausgangs-Alkylencarbonat sowie das als Lösungsmittel verwendete Glykol zweckmäßig dasselbe wie das herzustellende Glykolprodukt ist. Der einzige Zweck der Verwendung dieser Lösungsmittel besteht darin, daß sie im Ausmaß der Verdünnung die Reaktionsgeschwindigkeit verringern. Sie beeinträchtigen jedoch nicht die prozentuale Umwandlung oder die Wirksamkeit der Reaktion. Sie eignen sich zur Kontrolle der Reaktionstemperatur und -gpcrhwindigkeit und sind zweckmäßig in Rückflußsystemen bei kontinuierlicher Durchführung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen.

Wie erwähnt, kann das Verfahren in einem üblichen Autoklaven oder — wenn bei mäßigen Drücken bcirieben — in einer Anlage aus Glab durchgeführt werden.

Weiter kann es in einem Pfropf-Fließ-Reaktor nach üblichen Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung angewendet werden. Das Lösungsmittel kann zurückgeführt und der Katalysator zurückgewonnen werden. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft durchzuführen.

wenn dir Katalysator über einem Vakuumvcrdanipfer konzentriert und in die Reaktion zurückgeführt wird.

Die Reaktion kann in sehr kurzer Zeit, d.h. in Bruchteilen einer Sekunde, oder gegebenenfalls über eine Stunden dauernde Reaktionszeit durchgeführt

&iacgr;&ogr; werden. Diese Reaktionsbedingungen werden durch die Mengen an verwendetem Lösungsmittel und Katalysator, die angewendeten Drücke und Temperaturen usw. bestimmt. Eine besonders zweckmäßige Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der DE-OS 28 55 231 beschrieben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Ein 19-1-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl, der Drücke bis zu etwa 350 bar aushalten konnte, wurde mit Vorrichtungen zur absai/.weisen Einführung der Renk tionstcilnchnicr, einer kontinuierlichen (lasabführiings leitung und einer Ablaufstelle zum Sammeln des flüssigen Produktes nach Beendigung jedes Versuches versehen. Der Autoklaveninhalt wurde m<t einem Rührer vom Dispersimax-Typ von 12,5 cm Durchmesser, bestehend aus 6 flachen Blättern, gemischt. Der Autoklav war mit einer inneren Wasserdampfschlange und äußerlichen, elektrischen Heizern ausgerüstet. Die Kühlung erfolgte durch Wasserzugabe zur inneren Schlange durch eine Reihe von Ventilen.

Der Reaktor wurde mit einer Mischung aus 4000 g (45,45 Mol) Äthylencarbonat, 1536 g (90,0 Mol) Wasser

•35 und 285 g (4,6 Mol) Monoäthylenglykol beschickt und durch Verwendung von 14,7 bar Wasserdampf in den inneren Reaktorschlangen und äußerlichen elektrischen Heizern erhitzt. Als die gewünschte Reaktionstemperatur von 150⁰C erreicht war, wurde CO2 bis zu einem Arbeitsdruck von 35,3 bar in den Reaktor gesprüht. Dann wurde der Katalysator (48 g; 0,35 Mol, K₂CO₃, in 100 g Wasser gelöst) in den Reaktor gegeben. Das Mol-Verhältnis von Wasser zu Äthylenglykol der Beschickung lag bei 2,0; die Beschickung an KjCO 1

Katalysator (Gew.-%, bezogen auf die Äthylencarbonatbeschickung) betrug 1,2; die Monoäthylenglykolbeschickung (Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschikkung) betrug 5,0.

Während der Reaktion wurde die Mischung mit

so 1000 Upm gerührt. Die Temperatur wurde über ein einziges Wärmeelement im Zentrum der flüssigen Phase und der Druck über einen Rückdruckregulator auf der Ausführungsleitung geregelt. Eine im wesentlichen aus CO2 und Wasser bestehende Dampfphase wurde während der Reaktion kontinuierlich abgezogen. Die während dem Abziehen von jeweils 7,1 1 Dampf verstrichene Zeit wurde aufgezeichnet, indem man eine Sireifenaufzeichnungsvorrichtung mit einer Photozellc verband, die ihrerseits durch einen Trockentestmesser

bo überwacht wurde, der mit einem Metallkreuz über dem IndikatorztMger versehen war. Dieses Kreuz unterbrach das Licht iur Photozelle jede viertel Umdrehung des Meßzeigers. &Ggr; e Abgasmenge wurde durch Anwendung kontinuierlicher Temperatur- und Druckmessungen am Ausgang des Gasmessers auf Standardbedingungcn korrigiert.

Nach Beendigung eines Versuches wurde der Reaktorinhalt freigesetzt und zur Bestimmung der

Wirksamkeiten gewogen. Die Rcak-iionsmcngcn basierten auf der Gesamtmenge an akkumuliertem Abgas als Funktion der Zeit. Die zum Erreichen einer 20-, 50-, 70-, 90- und 95%igen Umwandlung von Athylcncarbonat in Monoäthylenglykol notwendige Zeit betrug bei 150°C, 36 bar und einem eingeführten Mo'-Verhältnis von Wasser zu Äthylencarbonat von 2,0,1,2 Gew.-% K₂COj und 5,0 Gew.-% Monoäthylenglykol 1,3, 4,0, 6.5, 11,6 bzw. 14,4 Minuten.

Beispiele 2 bis 16

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Reaktionstemperatur und -druck, Mol-Verhältnis von Wasser zu

10 Äthylenglykol (&Lgr;) der Beschickung; Beschickungs-KjCOj-Konzentration in Gew.-%, bezogen auf die Äthylenglykolbeschickung, (B), Monoälhyicnglykolbcschickungskonzentration, Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeschickung, (C) und die zum Erreichen einer 20-, 50-, 70-, 90- und 95%igen Umwandlung bei den obigen Bedingungen (bezogen auf die COrFrcisetzung) notwendige Zeit in Minuten in der folgenden Tabelle 1 genannt werden. In der folgenden Tabelle bedeutet

= f, in Minuten zum Erreichen einer /%igen Umwandlung von Äthylencarbonat in Monoäthylenglykol.

Tabelle I

Umwandlungsgeschwindigkcit von Athylcncarbonat in Monoäthylcnglykol als Funktion der Rcaklionsparamclcr

Ucisp.

Tcmp.
( C)

Druck

Ii

*'7<r.

*'mr,.

lü

12

13

14

15

16

160
150
150
145
130
!30
160
160
160
130
160
160
130
130
130

104,7
36
36
69,7
11,3
25
97,1
90,3
83,4
35,3
36
36,7
35,3
35,3
35,3

2,5 2,5 2,5 2,0 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,5 2,5 1,5 1,5 2,5

0,6 0,6 1,2 0,9 0,6 0,6 1,2 1,2 1,2 1,2 0,6 1,2 1,2 0,6 0,6

0,0

8,9

0,0

5,0

9,6

O₁O

10,1

i0,l

10,1

0.0

0,0

10,1

8,9

Hei spiel 17 3,2
3,3
!.3
4,0
3,6
7,3
1,8
1,7
1,6
4,2
1,1
1,1
4,1
12,0
10,9

10,0

8.7

3,8

15,3

10.3

19,0

5,3

5,2

4,3

12,9

3,2

2,1

15,2

43,0

34,7

16,6

13,5

6,2

26,8

16,3

31,8

8,7

8,4

6,9

21,6

5,6

3,3

27,2

76,8

58,0

28,9 22,2 10.4 49,7 26,9 59.3 15,4 14,5 12,0 37,6 10,6 5,8 53,2 149,5 101,9

35,9 26,9 12,6 63,1 32,5 76,6 19,1 17,9 14,9 47,0 13,7 7,4 69,5 195,4 126,5

Es wurde eine 120-ccm-Parr-Bombe mit Zufuhrleitung, Wärmeelement und magnetischem Rührstab « versehen. Die CO₂-Entwicklung wurde mit einem Naßtestmesser überwacht, der durch Hinzufügen von 5 metallischen Kontaktpunkten an die Vorderseite des Messers und deren Verbindung an einen Telemeßschalter modifiziert war, um auf einer variablen Geschwindigkeitsaufzeichnungsvorrichtung alle 0,51 eine Linie zu ergeben. Die Parr-Bombe wurde mit einem elektrischen Heizer erhitzt, und der Druck wurde mit einem einstellbaren, in die Anlage eingebauten (Nupre-)Entspannungsventil reguliert.

Die Parr-Bombe wurde mit 88,0 g (1,0 Mol) Äthylencarbonat, 36,0 g (2,0 Mol) Wasser und dem K₂CO₃-Katalysator (0,5 g, 0,57 Gew.-%, bezogen auf das Äthylencarbonat) beschickt. Das System wurde mit CO₂ unter Druck geset??, bis 3,01 durch den Naßtestmesser eo passiert hatten. Dann wurde der Fluß abgestellt und die Mischung stehengelassen, bis keine weitere CO₂-Absorption festgestellt wurde. Das System wurde auf 130° C und einen Druck von 8,4 bar gebracht, und es wurde mit dem Rühren begonnen. Eine im wesentlichen aus CO₂ und Wasser begehende Dampfphase wurde während der Reaktion kontinuierlich abgezogen. Die während des Abziehens von jeweils 0,51 Dampf verstrichene Zeit wurde festgestellt, indem man eine Aufzeichnungsvorrichtung an den obengenannten modifizierten Telometerschalter anschloß, der seinerseits einen Naßtestmesser überwachte. Nach Beendigung eines Versuches wurde der Reaktorinhalt freigesetzt und zur Bestimmung der Wirksamkeiten gewogen. Die Reaktionsgeschwindigkeiten wurden auf die Gesamtmenge an akkumuliertem Abgas als Funktion der Zeit bezogen. Das eingeführte Mol-Verhältnis von Wasser zu Äthylenglykol betrug 2,0; der eingeführte K₂CO₃-Katalysator (Gew.-%, bezogen auf die Äthylencarbonatbeschickung) betrug 0,60.

Die Zeit zum Erreichen einer Umwandlung von 20,50, 70,90 und 95% Äthylencarbonat in Monoäthylenglykol bei 13O⁰C, 8,4 bar und einem eingeführten Mol-Verhältnis von Wasser zu Äthylenglykol von 2,0 und 0,6 Gew.-% K₂CO₃ betrug 11,9, 31,8, 54.0, 92,0 bzw. 105 Minuten.

Beispiele 18 bis 20

Beispiel 17 wurde wiederholt, wobei Reaktionstemperatur und -druck, eingeführtes Mol-Verhältnis von Wasser zu Äthylenglykol (A), eingeführte K₂CO.!-Konzentration in Gew.-°/o, bezogen auf die Äthylencarbonatbeschickung, (B), und die Zeit zum Erreichen einer 20-, 50-, 70-, 90- und 95%igen Umwandlung bei den

obigen Bedingungen (bezogen auf die CO₂-Entwicklung) in Minuten in Tabelle II aufgeführt sind.

Beispiele 21 bis 23

Beispiel 17 wurde wiederholt, wobei Monoäthylenglykol mit dem Äthylencarbonat, Wasser und K₂CO3-K.ätalysator eingeführt wurde. Die folgende Tabelle Il nennt Reaktionstemperatur und -druck, eingeführtes Mol-Verhältnisvon Wasser zu Äthylencarbonat (A), die eingeführte K^COs-Konzentration in Gew.-%, bezogen auf die Äthylencarbonatbeschickung.iBJ.die Monoäthylenglykolkonzentration in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeschickung, (C) und die zum Erreichen einer 20-, 50-, 70-, 90- und 95°/oigen Umwandlung bei den genannten Bedingungen (bezogen auf die CO₂-Entwicklung) erforderliche Zeit in Minuten.

Tabelle 11

Ümwandlungsgesehwindigkeil von Äthylencarbonat in Monoäthylenglykol als Funktion der Rcaktionsparameler

258,0
107.0

185.2 260,0 660,0 160,0 422.0 172.0

230,0 298,0 780.0 197,0 490,0 205.0

Claims

Patentansprüche:

1- Verfahren zur Herstellung von Glykolen der allgemeinen Formel:

HOClICn₂OH

durch Hydrolyse von Alkylencarbonaten der allgemeinen Formel: