CN114057564B - 一种基于碳酸体系作为无痕催化剂水解乙醇酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于碳酸体系作为无痕催化剂水解乙醇酸酯的方法，具体制备步骤如下：S1：向反应釜中加入乙醇酸酯和水；S2：向反应釜中通入二氧化碳置换釜内空气三次；S3：升温，再向釜内通入二氧化碳，继续搅拌反应，反应结束时停止搅拌；S4：将反应混合物冷却；S5：用气相色谱‑质谱联用仪进行定性分析，用气相色谱进行定量分析；本发明在无其它外源酸催化剂的情况下，采用加压的CO2催化乙醇酸酯水溶液制备乙醇酸，通过使用反应条件下原位形成的弱酸性碳酸体系作为催化剂，在反应完毕后，可利用碳酸体系在减压时自发分解为水和CO2的特性可直接得到所需产品，省去了产品与均/多相催化剂分离的步骤与过程，操作简单，过程高效安全。

Description

一种基于碳酸体系作为无痕催化剂水解乙醇酸酯的方法
技术领域
本发明涉及乙醇酸的合成方法领域，特别是涉及一种基于碳酸体系作为无痕催化剂水解乙醇酸酯的方法。
背景技术
乙醇酸，又名羟基乙酸，是一种重要的精细化工中间体，日益广泛地应用于化工、医药、纺织和冶金等领域。目前工业上普遍采用氯乙酸法、氰化法和甲醛羰基化等化学法获得乙醇酸，虽然技术逐渐成熟，但是存在原料毒性大(甲醛、一氧化碳、氰化物等)、生产条件苛刻(强酸或强碱、高温高压)、反应设备要求高、分离纯化复杂和环境污染严重等问题，不符合当前低碳、环保的可持续发展理念。
用于将乙醇酸酯转化为乙醇酸的目前的常规方法涉及使用强酸催化剂诸如磺酸树脂类固体酸与乙醇酸酯的反应。该反应常伴随着诸如二甲醚等易燃易爆的副产物的生成。工业上通常烧掉这种副产物，但会导致额外的CO2排放。鉴于过度碳排不仅对环境造成危害，导致产生温室效应，如何将丰富且廉价的CO2转化为可利用的资源或者利用其作为可再生试剂驱动化学转化成为备受关注的热点问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种基于碳酸体系作为无痕催化剂水解乙醇酸酯的方法，在无其它外源酸催化剂的情况下，采用加压的CO2催化乙醇酸酯水溶液制备乙醇酸，通过使用反应条件下原位形成的弱酸性碳酸体系作为催化剂，在反应完毕后，可利用碳酸体系在减压时自发分解为水和CO2的特性可直接得到所需产品，省去了产品与均/多相催化剂分离的步骤与过程，不但操作简单，过程高效安全，且符合循环经济的发展理念。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种基于碳酸体系作为无痕催化剂水解乙醇酸酯的方法，具体制备步骤如下：
S1：向反应釜中加入乙醇酸酯和水；
S2：向反应釜中通入二氧化碳置换釜内空气三次；
S3：升温，再向釜内通入二氧化碳，继续搅拌反应，反应结束时停止搅拌；
S4：将反应混合物冷却；
S5：用气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，用气相色谱进行定量分析。
作为本发明的一种优选技术方案，所述乙醇酸酯是乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯以及乙醇酸丙酯中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述S2中形成弱酸的水合的二氧化碳(CO2)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述弱酸是碳酸。
作为本发明的一种优选技术方案，所述乙醇酸酯和CO2/H2O反应介质接触是在CO2占至少5％的气氛中。
作为本发明的一种优选技术方案，所述CO2是在至少0.5MPa至约5.0MPa的初始压力下。
作为本发明的一种优选技术方案，所述反应釜中的反应温度是约50℃至约150℃。
作为本发明的一种优选技术方案，所述反应釜中的反应持续约1小时至约10小时的持续时间。
作为本发明的一种优选技术方案，所述反应釜中的反应以大于50％的乙醇酸酯的起始量的产率将所述乙醇酸酯转化为所述相应的乙醇酸。
与现有技术相比，本发明能达到的有益效果是：
本发明在无其它外源酸催化剂的情况下，采用加压的CO2催化乙醇酸酯水溶液制备乙醇酸，通过使用反应条件下原位形成的弱酸性碳酸体系作为催化剂，在反应完毕后，可利用碳酸体系在减压时自发分解为水和CO2的特性可直接得到所需产品，省去了产品与均/多相催化剂分离的步骤与过程，不但操作简单，过程高效安全，且符合循环经济的发展理念，避免了腐蚀性强和毒性大的原料及传统固体酸催化剂的使用。
附图说明
图1为本发明中水解乙醇酸酯的步骤流程图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
如图1所示，以乙醇酸酯为原料，以CO2/H2O作为反应介质，以高压水热条件下原位形成的碳酸体系为催化剂，将乙醇酸酯高效水解转化为乙醇酸，其中乙醇酸酯是乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯以及乙醇酸丙酯中的至少一种，乙醇酸酯和CO2/H2O反应介质接触是在CO2占至少5％的气氛中，反应温度是约50℃至约150℃，反应持续约1小时至约10小时的持续时间，反应以大于50％的乙醇酸酯的起始量的产率将所述乙醇酸酯转化为所述相应的乙醇酸。
实施例1:
向250mL哈氏合金反应釜中装入8g乙醇酸甲酯(89mmol)和9g水(500mmol)。然后将该容器紧密密封并且附接到反应器装置上，用2MPa的CO2吹扫3次，然后用CO2饱和，直到压力在1.5MPa保持稳定。在800rpm下搅拌时，将该容器加热至100℃，其中反应持续3h；在该温度下达到的最大压力为6.5MPa。该时间之后，将溶液冷却至环境温度，释放气体，并且停止搅拌。然后通过GC/MS分析所得产物，其表明乙醇酸收率为65％；
实施例2:
向250mL哈氏合金反应釜中装入8g乙醇酸甲酯(89mmol)和9g水(500mmol)。然后将该容器紧密密封并且附接到反应器装置上，用2MPa的CO2吹扫3次，然后用CO2饱和，直到压力在2MPa保持稳定。在800rpm下搅拌时，将该容器加热至120℃，其中反应持续5h；在该温度下达到的最大压力为6.5MPa。该时间之后，将溶液冷却至环境温度，释放气体，并且停止搅拌。然后通过GC/MS分析所得产物，其表明乙醇酸收率为85％。
实施例3:
向250mL哈氏合金反应釜中装入8g乙醇酸甲酯(89mmol)和9g水(500mmol)。然后将该容器紧密密封并且附接到反应器装置上，用2MPa的CO2吹扫3次，然后用CO2饱和，直到压力在2MPa保持稳定(水吸收相当大量的CO2)。在800rpm下搅拌时，将该容器加热至150℃，其中反应持续3h；在该温度下达到的最大压力为7.5MPa。该时间之后，将溶液冷却至环境温度，释放气体，并且停止搅拌。然后通过GC/MS分析所得产物，其表明乙醇酸收率为90％。
对比实例1：
向250mL哈氏合金反应釜中装入8g乙醇酸甲酯(89mmol)和9g水(500mmol)。然后将该容器紧密密封并且附接到反应器装置上，并且在800rpm的顶部搅拌速率下加热至120℃持续5h。该时间之后，将溶液冷却至环境温度并且停止搅拌。然后通过GC/MS分析所得产物，其表明乙醇酸收率为5％。
对比实例2：
向250mL哈氏合金反应釜中装入8g乙醇酸甲酯(89mmol)。然后将该容器紧密密封并且附接到反应器装置上，用2MPa的CO2吹扫3次，然后用CO2饱和，直到压力在2MPa保持稳定。在800rpm下搅拌时，将该容器加热至120℃，其中反应持续5h；在该温度下达到的最大压力为6.5MPa。该时间之后，将溶液冷却至环境温度，释放气体，并且停止搅拌。然后通过GC/MS使用上述分析方法分析所得产物，展示出乙醇酸收率为1.2％。
实施例4:
向250mL哈氏合金反应釜中装入9g的乙醇酸乙酯(86mmol)和9g水(500mmol)。然后将该容器紧密密封并且附接到反应器装置上，用2MPa的CO2吹扫3次，然后用CO2饱和，直到压力在2MPa保持稳定。在800rpm下搅拌时，将该容器加热至120℃，其中反应持续5h；在该温度下达到的最大压力为6.7MPa。该时间之后，将溶液冷却至环境温度，释放气体，并且停止搅拌。然后通过GC/MS分析所得产物，其表明乙醇酸收率为95％。
对比实施例3:
向250mL哈氏合金反应釜中装入9g的乙醇酸乙酯(86mmol)和9g水(500mmol)。然后将该容器紧密密封并且附接到反应器装置上，并且在800rpm的顶部搅拌速率下加热至120℃持续5h。该时间之后，将溶液冷却至环境温度并且停止搅拌。然后通过GC/MS分析所得产物，其表明乙醇酸收率为6.5％。
对比实施例4:
向250mL哈氏合金反应釜中装入9g的乙醇酸乙酯(86mmol)。然后将该容器紧密密封并且附接到反应器装置上，用2MPa的CO2吹扫3次，然后用CO2饱和，直到压力在2MPa保持稳定。在800rpm下搅拌时，将该容器加热至120℃，其中反应持续5h；在该温度下达到的最大压力为6.7MPa。该时间之后，将溶液冷却至环境温度，释放气体，并且停止搅拌。然后通过GC/MS分析所得产物，其表明乙醇酸收率为2.1％。
实施例5:
向250mL哈氏合金反应釜中装入10g的乙醇酸丙酯(85mmol)和9g水(500mmol)。然后将该容器紧密密封并且附接到反应器装置上，用2MPa的CO2吹扫3次，然后用CO2饱和，直到压力在2MPa保持稳定。在800rpm下搅拌时，将该容器加热至120℃，其中反应持续5h；在该温度下达到的最大压力为6.7MPa。该时间之后，将溶液冷却至环境温度，释放气体，并且停止搅拌。然后通过GC/MS分析所得产物，其表明乙醇酸收率为>99％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种基于碳酸体系作为无痕催化剂水解乙醇酸酯的方法，其特征在于：具体制备步骤如下：
S1：向反应釜中加入乙醇酸酯和水；
S2：向反应釜中通入二氧化碳置换釜内空气三次；
所述S2中形成弱酸的水合的二氧化碳(CO2)，所述CO2是在0.5MPa至5.0MPa的初始压力下；
S3：升温，再向釜内通入二氧化碳，继续搅拌反应，反应结束时停止搅拌；所述反应釜中的反应温度是50℃至150℃；
S4：将反应混合物冷却；
S5：用气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，用气相色谱进行定量分析。
2.根据权利要求1所述的一种基于碳酸体系作为无痕催化剂水解乙醇酸酯的方法，其特征在于：所述乙醇酸酯是乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯以及乙醇酸丙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于碳酸体系作为无痕催化剂水解乙醇酸酯的方法，其特征在于：所述弱酸是碳酸。
4.根据权利要求1所述的一种基于碳酸体系作为无痕催化剂水解乙醇酸酯的方法，其特征在于：所述反应釜中的反应持续1小时至10小时的持续时间。
5.根据权利要求1所述的一种基于碳酸体系作为无痕催化剂水解乙醇酸酯的方法，其特征在于：所述反应釜中的反应以大于50％的乙醇酸酯的起始量的产率将所述乙醇酸酯转化为所述相应的乙醇酸。
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