DE2854076A1

DE2854076A1 - Basismetallplattenmaterialien fuer direkt erhitzte oxidkathoden

Info

Publication number: DE2854076A1
Application number: DE19782854076
Authority: DE
Inventors: Masaharu Kumada; Akira Misumi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1978-12-14
Publication date: 1979-10-11
Also published as: JPS5814016B2; DE2854076C2; US4222775A; GB2018017B; NL7812186A; FI783831A; GB2018017A; JPS54129869A

Description

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HITACHI, LTD., Tokyo,
Japan

Basismetallplattenmaterialien für direkt erhitzte

Oxidkathoden

Die Erfindung bezieht sich auf ein Basismetallplattenmaterial für eine direkt erhitzte Oxidkathode.

Als eine Kathode für eine Fernsehbildröhre wurde hauptsächlich eine indirekt erhitzte Kathode verwendet, bei der die zum Auftreten eines Bildes seit Beginn des Empfangs
eines Pernsehsignals erforderliche Zeit durch stetiges
Aufrechterhalten eines Flusses eines elektrischen Vorheizstromes durch ein Heizorgan auch während der Nichtbetriebsperiode und durch Steigerung des Heizstromwertes auf einen Nennwert zur Zeit des Empfangs des Fernsehsignals verkürzt wird. Jedoch ergab sich in neuerer Zeit unter dem Gesichtspunkt der Energieeinsparung ein Bedarf an einer schnell
arbeitenden Kathode, die kein Vorheizen, sondern nur eine
kurze Zeit seit Beginn des Heizstromflusses bis zum
Auftreten des Bildes benötigt. Bei der indirekt erhitzten

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Kathode erfordert es allgemein etwa 20 s seit Beginn des Heizstromflusses bis zum Auftreten des Bildes, falls man keinen Vorheizstrom fließen läßt. Andererseits läßt sich bei der direkt erhitzten Kathode, wo ein sogenanntes Oxid zur Elektronenemission direkt auf ein Heizelement aufgebracht ist, die zum Auftreten des Bildes seit Beginn eines Heizstromflusses erforderliche Zeit auf 1 bis 2 s verkürzen,wenn sie geeignet ausgelegt ist. Eine solche Kathode ist als schnell arbeitende Kathode geeignet.

Um das rasche Betriebsbereitschaftsverhalten der Kathode zu verbessern, ist es erforderlich, als Basis ein Material mit hohem spezifischen elektrischen Widerstand zu verwenden, um so viel elektrische Energie in einem kleinen Teil des elektrischen Strompfades zu verbrauchen. Um die Temperatur der aus einem solchen vorstehend erwähnten Material hergestellten Basis innerhalb eines für eine Oxidkathode geeigneten Temperaturbereichs zu steuern , sollte die Basis eine Form aufweisen, die einen längeren Umfang bezüglich der vom Umfang umgebenen Querschnittsfläche hat. Daher wird die Basis vorzugsweise z. B. aus einem dünnen Streifen eines solchen wie des oben erwähnten Materials mit einer Dicke von 100 ,um oder weniger, noch bevorzugter 60 ,um oder weniger hergestellt. Daher sollte das Material für die Basis eine ausreichende mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen, um die Form mit einem vorstehend erwähnten Querschnitt innerhalb des Kathodenbetriebstemperaturbereichs beizubehalten. Außerdem sollte das Basismaterial als eine seiner wichtigen Eigenschaften die Eigenschaft haben, geeignet zu sein, um eine Emission ausreichender Elektronen für eine lange Zeitdauer aus einem oder mehreren sog. Oxiden, wie z. B. Bariumoxid oder einer Mischung von Bariumoxid und anderen Oxiden

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der Erdalkalimetalle, ζ. B. Ca, Sr, usw., zu bewirken, die auf die Oberfläche der Basis aufgebracht sind.

Als Materialien, die diese Bedingungen ziemlich erfüllen, wurden Nickel als Hauptbestandteil zusammen mit Wolfram und/oder Molybdän, die von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit sind, und Spurenmengen eines oder mehrerer reduzierender Elemente enthaltende Legierungen versuchsweise und praktisch als Basismetall für direkt erhitzte Oxidkathoden verwendet (z. B. JP-OS 57771/77, 39054/78 und 39055/78). Wenn solche Legierungen als Basis verwendet wurden, ergaben sich jedoch viele Probleme, wie z. B. eine größe Menge einer sog. Grenzflächenschxcht aufgrund von Wolfram oder Molybdän, die zwischen der Basis und der Oxidschicht während des Bildröhrenherstellverfahrens oder des Betriebs der so hergestellten Bildröhre entstand und häufig zum Abblättern der Oxidschicht führte.

Um diese Probleme zu lösen, wurde ein Vorschlag der Verwendung einer Legierung, in der Wolfram und Molybdän durch Rhenium ersetzt sind, als Basismetall gemacht. Nach diesem Vorschlag entfällt das Abblättern der Oxidschicht praktisch völlig, da eine Zwischenschicht aufgrund von Rhenium kaum gebildet wird. Andererseits kann hinsichtlich einer solchen Rhenium enthaltenden Legierung, da die Mischkristalloslichkeitsgrenze von Rhenium in Nickel niedriger als die von Wolfram oder Molybdän ist, die erhaltene Basismetallplatte in ihrem spezifischen elektrischen Widerstand und ihrer mechanischen Festigkeit bei hohen" Temperaturen nicht voll ausreichen.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Basismetallplattenmaterial für eine schnell arbeitende direkt erhitzte Oxidkathode zu entwickeln, mit dem die genannten Probleme überwunden werden, d. h. eine unerwünschte Zwischenschicht -nicht auftritt und sowohl der spezifische elektrische Widerstand als auch die mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen ausreichen.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Basismetallplattenmaterial für eine direkt erhitzte Oxidkathode aus einer molybdänhaltigen .Nickellegierung, mit dem Kennzeichen, daß es aus 2,0 bis 5,5 Atomprozent Rhenium, bis zu 7 Atomprozent Molybdän, wenigstens einem Reduktionsmittel und Rest Nickel besteht.

Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Da bei dem Basismetallplattenmaterial für eine direkt erhitzte Oxidkathode gemäß der Erfindung Molybdän,das eine höhere Mischkristalloslichkeitsgrenze in Nickel als Rhenium aufweist, in begrenzter Menge dem Nickel zusammen mit Rhenium zugesetzt wird, das keine Grenzzwischenschicht zwischen der Basisplatte und der Oxidschicht bildet, tritt kaum eine Bildung von Zwischenschichten auf, und es ergibt sich kein Abschälen oder Abblättern der Oxidschicht. Außerdem läßt sich so die Basismetallplatte in ihrer mechanischen Festigkeit bei hohen Temperaturen und in

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ihrem spezifischen elektrischen Widerstand verbessern.

Im erfindungsgemäßen Basismetallplattenmaterial soll die Molybdänmenge 7 Atomprozent oder weniger und vorzugsweise 0,5 Atomprozent oder mehr, insbesondere ein Atomprozent odermehr betragen. Wenn die Molybdänmenge mehr als 7 Atomprozent beträgt, findet eine merkliche Bildung einer Zwischenschicht aufgrund des Molybdäns statt. Außerdem scheiden sich, wenn die Molybdänmenge mehr als 7 Atomprozent und die Rheniummenge 2 Atomprozent oder mehr betragen, Rhenium und/oder Molybdän im Lauf eines wiederholten Temperaturanstiegs und -abfalls aus. Wenn die Rheniummenge weniger-- als 2 Atomprozent beträgt, werden der spezifische elektrische Widerstand und die mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen unzureichend, während bei einer Rheniummenge von mehr als 5,5 Atomprozent die genannte Ausscheidung auftritt. Daher sollen die Rheniummenge im Bereich von 2,0 bis 5,5 Atomprozent und die Molybdänmenge 7 Atomprozent oder weniger sein, um die Ausscheidung von Rhenium und/oder Molybdän zu verhindern.

Wenn der Aufbau der Kathode nicht erfordert, daß das Basismetall eine große mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen und einen hohen elektrischen Widerstand aufweist, kann eine Ni-Re-Legierung als Basismetall verwendet werden, doch ist die Verwendung einer'solchen Ni-Re-Legierung unter Berücksichtigung anderer Funktionen und Eigenschaften nicht erwünscht.

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Weiter kann ein Teil des Molybdäns durch Wolfram bis zu 3 Atomprozent Wolfram in der Legierung ohne Bildung von Zwischenschichten aufgrund von Molybdän und Wolfram und ohne Abplatzen der Oxidschicht ersetzt werden. Dabei führt j da Wolfram in der Weise wirkt, daß es die Elektronenemissionsfähigkeit der Oxidkathode nach der Erschöpfung des Reduktionsmittels, falls vorhanden, oder seit Beginn, wenn kein Reduktionsmittel enthalten ist, aufrechterhält, die Anwesenheit einer geeigneten Wolframmenge eher zu erwünschten Ergebnissen.

Als Reduktionsmittel können Zirkonium, Magnesium, Silizium, Aluminium u. dgl. verwendet werden. Im Fall des Zirkoniums verwendet man dieses vorzugsweise in einer Menge von 3,5 Atomprozent oder weniger. Wenn die Menge 3,5 Atomprozent übersteigt, bildet sich ein Eutektikum mit einem niedrigeren Schmelzpunkt, das zur Verschlechterung der mechanischen Festigkeit bei hohen Temperaturen führt. Im Fall von Magnesium, Silizium oder Aluminium wird üblicherweise eine Verunreinigungsmenge eines solchen Reduktionsmittels entsprechend der Menge verwendet, die in einem herkömmlichen Basismetall für eine Oxidkathode als Verunreinigung enthalten ist.

Wenn das Basismetallplattenmaterial gemäßtier Erfindung zur Herstellung direkt erhitzter Oxidkathoden verwendet wird, tritt kaum ein Abplatzen der Oxidschicht auf, und man kann direkt erhitzte Oxidkathoden mit ausreichender mechanischer Festigkeit bei hohen Temperaturen und ausreichendem spezifisiien elektrischen Widerstand er halten.

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Die Erfindung gibt also ein Basismetallplattenmaterial für eine direkt erhitzte Oxidkathode an, daß Nickel als Hauptbestandteil, 2,0 bis 5,5 Atomprozent Rhenium, 7 Atomprozent oder weniger Molybdän und wenigstens ein reduzierendes Element enthält und sich zur Herstellung schnell betriebsbereiter direkt erhitzter Oxidkathoden verwenden läßt, die kein Ablösen der Oxidschicht von der Basismetallplatte zeigen und eine ausgezeichnete verbesserte mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen und einen verbesserten elektrischen Widerstand aufweisen.

Die Erfindung wird anhand des in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiels näher erläutert; die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine Schnittdarstellung des Hauptteils eines Beispiels direkt erhitzter Oxidkathoden.

Man erkennt eine Basis 1, die durch Zufuhr eines elektrischen Stroms erhitzt wird, Anschlüsse 2 zum Zuführen des elektrischen Stroms und ein sog. Oxid 3·

Beispiel

Ein 3»5 Atomprozent Rhenium, 4,5 Atomprozent Molybdän, 0,3 Atomprozent Zirkonium und Rest Nickel enthaltender Legierungsblock wurde nach einem normalen pulvermetallurgischen Verfahren erzeugt, und eine Basismetallplatte von 30 ,um Dicke wurde durch Kaltwalzen geformt, wobei der Block wiederholt einer Vakuumglühung unterworfen wurde. Eine ternäre Barium-, Strontium- und Kalziumkarbonatmischung wurde auf die so erhaltene Basismetallplatte aufgebracht und der Wärmebehandlung von etwa 100 h unter Vakuum bei 1000 ⁰C zur Umwandlung der Karbonate in die Oxide unterworfen.

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Die Haftfestigkeit der Oxidschicht wurde unter Vakuum durch Kratzen mit einer Nadel untersucht, und es zeigte sich kein Abblättern.

Zum Vergleich wurde eine Basismetallplatte von 30 ,um Dicke, die aus einer 11,5 Atomprozent Molybdän, 0,3 Atomprozent Zirkonium und Rest Nickel enthaltenden Legierung hergestellt war, gebildet und in der gleichen wie oben erwähnten Weise untersucht. Die Haftfestigkeit der Oxidschicht war beträchtlich niedriger.

Die beiden oben erwähnten Proben wurden an die Luft herausgenommen, und nach Entfernung der Oxidschichten wurden die Zwischenschichten durch Röntgenbeugung analysiert. Bei der Ni-Re-Mo-Zr-Legierungsprobe wurde nur eine Zwischenschicht aufgrund von Zirkonium erfaßt, während bei der Ni-Mo-Zr-Legierungsprobe eine Zwischenschicht aufgrund von Molybdän sowie eine Zwischenschicht aufgrund von Zirkonium erfaßt wurden.

Die aus der Ni-Re-Mo-Zr-Legierung hergestellte Basismetallplatte war bezüglich ihrer mechanischen Festigkeit bei hohen Temperaturen und ihres spezifischen elektrischen Widerstandes im Vergleich mit einer aus einer 5 Atomprozent Rhenium, 0,3 Atomprozent Zirkonium und Rest Nickel enthaltenden Legierung hergestellten Basismetallplatte von 30 ,um Dicke deutlich verbessert.

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Leerseite

Claims

Ansprüche

A) Basismetallplattenmaterial für eine direkt erhitzte Oxidkathode aus einer molybdänhaltigen Nickellegierung, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 2,0 bis 5,5 Atomprozent Rhenium, bis zu 7 Atomprozent Molybdän, wenigstens einem Reduktionsmittel und Rest Nickel besteht.
2. Basismetallplattenmaterial nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus der Gruppe Zirkonium, Magnesium, Silizium und Aluminium gewählt ist.
3. Basismetallplattenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Zirkonium ist.
4. Basismetallplattenmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 3,5 Atomprozent Zirkonium enthält.
5. Basismetallplattenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Molybdäns durch Wolfram bis zu 3 Atomprozent Wolfram ersetzt ist.

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ORIGINAL INoKbCTED

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