DE2850630C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial, das nach der Entwicklung mit einem ein gegen eine weiße Pigmentschicht betrachtbares Farbbild enthält - Google Patents

Description

IO

T-f/n

oder ein ungerades Vielfaches davon besitzt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

i:

T ist die geometrische Dicke der Schicht;
λ ist eine Wellenlänge oder ein Wellenlängenbereich im sichtbaren Bereich des Spektrums; « ist der Brechungsindex des Schichtmaterials beträgt mindestens 1,7 und

wobei jede an die Pigmentschicht angrenzende Schicht eine geometrische Dicke hat, deren Wert ebenfalls von der genannten Beziehung umfaßt wird, die jedoch ein Scliichtmaterial mit einem Brechungsindex enthält, der sich von dem Brechungsindex der Pigmentschicht unterscheidet

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es zwischen der Filmunterlage und der Pigmentschicht mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält die einem bildfarbstofferzeugp-nden Material zugeordnet ist wobei die Silbernalogenidschicht(en) abtrennbar oder dauernd mit d»r Pigmentschicht verbunden ist (sind).

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß λ eine Wellenlänge oder einen Wellenlängenbereich zwischen 4500 und 6500 A bzw. zwischen 5000 und 5500 A darstellt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der An-Sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß der Brechungsindex η der Pigmentschicht zwischer 2,0 und 2,8 liegt

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die Pigmentschicht eine Titandioxid- oder eine Zirkondioxidschicht ist

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß der Brechungsindex η der angrenzenden Schicht niedriger ist als der Brechungsindex η der Pigmentschicht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex π der Pigmentschicht zwischen 2,0 und 2,8 liegt und der Unterschied zwischen dem Brechungsindex der angrenzenden Schicht und dem der Pigmentschicht mindestens etwa 0,3 beträgt, wobei der Brechungsindex der angrenzenden Schicht vorzugsweise unterhalb etwa 1,5 liegt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der An- ω sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß das Pigment in drei oder mehreren Schichten vorliegt wobei die Zahl der Pigmentschichten vorzugsweise die Zahl der anderen Schichten überschreitet.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der An- b5 sprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentschicht eine Titandioxid- oder Zirkondioxidschicht und die angrenzende Schicht eine Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das nach der Entwicklung ein gegen eine weiße Pigmentschicht betrachibares Farbbild enthält

Durch Diffusionsübertragung erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterialien, die ein gegen einen reflektierenden Hintergrund betrachtbares Farbstoffbild liefern, ohne daß eine Trennung erforderlich ist werden manchmal als »integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten« bezeichnet wobei diese Einheiten in zwei allgemeine Gruppen fallen. Integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten der ersten Gruppe, wie sie beispielsweise in der US-PS 34 15 644 beschrieben sind, enthalten eine oder mehrere geeignete lichtempfindliche Schichten und ein bildfarbstofferzeugendes Material auf einer opaken Unterlage, eine Bildempfangsschicht auf einer durchsichtigen Filmunterlage und Mittel zur Verteilung einer Entwicklermasse rwischen diesen beiden Schichten. Die Belichtung erfolgt durch die durchsichtige Filmunterlage und die Bildempfangsschicht und eine Entwicklermasse, die ein reflektierendes Pigment enthält wird zwischen dem Bildempfangsteil und dem lichtempfindlichen Teil verteilt. Nach der Verteilung der Entwicklermasse und vor Beendigung der Entwicklung kann die Filmeinheit an das Licht gebracht werden, wie es gewöhnlich getan wird. Bei integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten dieses Typs muß die reflektierende, pigmenthaltige Schicht bt3t^;mmte und kritische Funktionen erfüllen. Bis die Entwicklung vollständig ist muß die verteilte reflektierende Schicht z. B. mindestens einen Teilschutz gegen weitere Belichtung des belichteten Elements gewähren, während sie gleichzeitig die Übertragung der Bildfarbstoffe durch die Schicht der Entwicklermasse und des lichtreflektierenden Pigments in die Bildempfangsschicht ermöglichen muß. Nach der Übertragung muß die Schicht einen geeigneten, wirksam reflektierenden Hintergrund zur Betrachtung des in die Bildempfangsschicht übertragenen Farbstoffbildes liefern, da das Bild von dergleichen Seite der Filmeinheit, von der aus die Belichtung erfolgte, betrachtet wird.

Integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten einer zweiten Gruppe, wie sie beispielsweise in der US-PS 35 94 165 beschrieben sind, enthalten eine durchsichtige Filmunterlage, die die geeigneten lichtempfindlichen Schichten, denen Bildfarbstoff erzeugende Substanzen zugeordnet sind, eine durchlässige opake Schicht eine durchlässige Schicht mit einem lichtreflektierenden Pigment, eine Bildempfangsschicht, die durch die durchsichtige Unterlage gegen die lichtreflektierende Schicht betrachtbar ist und Mittel zur Verteilung einer Entwicklermasse zwischen der lichtempfindlichen Schicht und einer durchsichtigen Deck- oder Ausbreitungsfolie trägt. Integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten dieser zweiten Gruppe enthalten ferner Mittel zur Erzeugung einer opaken Entwicklermasse, um nach der Belichtung eine zweite opake Schicht zu erzeugen.

so daß eine weitere Belichtung des lichtempfindlichen Elements verhindert wird. Bei Filmeinheiten dieser zweiten Gruppe erfolgt die Belichtung durch die durchsichtige Deckfolie. Nach der Verteilung der Entwicklermasse und der Erzeugung der zweiten opaken Schicht kann eine derartige Filmeinheit ebenfalls vor Beendigung der Entwicklung in das Licht gebracht werden. Bei Filmeinheiten dieser zweiten Gruppe kann also die reflektierende pigmenthaltige Schicht auch die kritische Funktion erfüllen, daß zumindest ein Teilschutz für das belichtete Element erzeugt wird, bis die Entwicklung beendet ist, ohne daß die Übertragung der Bildfarbstoffe gestört wird. Nach Beendigung der Übertragung muß die Schicht ferner einen geeigneten reflektierenden Hintergrund zur Betrachtung des durch die reflektierende pigmenthaltige Schicht übertragenen Farbstofibildes liefern.

Aufgrund der vorstehenden Darlegungen können die gewünschten Eigenschaften von reflektierenden Pigmenten für integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten als ziemlich gut definiert gelten. Werden sie in Fiimeinheiten der ersten Gruppe verwendet, so müssen sie mit der Entwicklermasse verträglich und darin disporgierbar sein, so daß nach der Verteilung eine Schicht erzeugt werden kann, die die erforderliche Opazität für das belichtete Element und eine ausreichende Durchlässigkeit für eine wirksame Farbstoffübertragung hat; werden die Pigmente in Filmeinheiten der zweiten Gruppe verwendet, so sollen sie im Idealfall leicht in ausgewählten polymeren Grundmassen dispergierbar sein, um Überzugsdispersionen zu ergeben, die den hohen Anforderungen an die Geschwindigkeit und an das Auftragsvolumen bei technischen Filmherstellungsverfahren genügen und die gleichmäßige Schichten mit der erforderlichen Opazität und Durchlässigkeit liefern. Bei beiden Gruppen von Filmeinheiten sollen die optischen Eigenschaften des Pigments und der Pigmentschicht so sein, daß ein wirksamer lichtreflektierender Hintergrund zur Betrachtung des Farbstofibildes vorliegt.

Wie schon gesagt, wurde in den reflektierenden Schichten von bekannten integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten gewöhnlich Titandioxid als reflektierendes Pigment verwendet, das den vorstehend genannten Anforderungen fast vollständig genügte. Besonders brauchbare Titandioxidarten sind handelsübliche, im allgemeinen sphärische Titandioxidarten vom Rutiltyp mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,2 um.

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren, das außerhalb der Kamera entwickelt werden kann, ist ferner aus der US-PS 3647 437 bekannt. Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial enthält ein reflektierendes Weißpigment, wie Titendioxid, und zusätzlich ein lichtabsorbierendes Material, d. h. einen Farbstoff, der bei dem alkalischen : pH-Wert der Entwicklermasse gefärbt ist und der bei einem niedrigeren pH-Wert entfärbt wird.

Aus der US-PS 39 25 091 sind mehrfarbige photographische Aufzeichnungsmaterialien für Diffusionsüber-

gen zu schaffen bzw. bei einem vorgegebenen Reflexionsvermögen weniger Reflexionsmittel zu verwenden, wobei die Pigmentschicht nicht verfärbt sein soll. Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das nach der Entwicklung ein gegen eine weiße Pigmentschicht betrachtbares Farbbild enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Pigmentschicht ein in einer Grundmasse dispergiertes lamellenförmiges Pigment enthält, wobei diese Schicht eine geometrische Dicke entsprechend der Beziehung:

oder ein ungerades Vielfaches davon besitzt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

T ist die geometrische Dicke der Schicht; λ ist eine Wellenlänge oder ein Wellenlängenbereich im sichtbaren Bereich des Spe'. !rums;

η ist der Brechungsindex des Schicir tmaterials und beträgt mindestens 1,7 und

wobei jede an die Pigmentschicht angrenzende Schicht eine ge' metrische Dicke hat, deren Wert ebenfalls von der genannten Beziehung umfaßt wird, die jedoch ein Schichtmaterial mit einem Brechungsindex enthält, der sich von dem Brechungsindex der Pigmentschichi unterscheidet.

Die lamellenförmigen Pigmente stellen hochwirksame weiße, lichtreflektierende Pigmente mit zwei praktisch parallelen reflektierenden Oberfläche dar.

Unter dem Ausdruck - versteht man die »optische Dicke« des aus einer Schicht bestehenden Pigments. Vorzugsweise ergibt die optische Dicke eine maximale Reflexion bei Wellenlängen oder WeUenlängenbereichen im sichtbaren Teil des Spektrums. Insbesondere stellt λ eine Wellenlänge oder einen Wellenlängen-

bereich zwischen 4500 und 6500 A bzw. zwischen 5000 und 5500 A dar. Die optische Dicke liegt also zwischen 1125 und 1625 A bzw. zwischen 1250 und 1375 A.

Die einschichtigen lamellenförmigen Pigmente werden unter Verwendung von Substanzen mit einem Brechungsindex von mehr als 1,7 hergestellt. Vorzugsweise liegt der Brechungsindex η der Pigmentschicht zwischen 2,0 und 2,8. Die entsprechenden geometrischen Dicken für einschichtige Pigmente aus diesen besonders bevorzugten Substanzen liegen also zwischen 450

>ii und 700 A. Obgleich einschichtige lamellenförmige Pigmente mit geometrischen Dicken zwischen 450 und 700 A besonders bevorzugt sind, können auch einscbich-ige lamellenförmige Pigmente mit geometrischen Dicken oberhalb oder unterhalb dieses Bereichs

>> verwendet werden. Derartige Pigmente köfonen aucn mit entsprechenden Pigmenten mit der bevorzugten Dicke vermischt werden, um einen wirksamen weißen Hintergrund zu ergeben.
Besonders bevorzugte Pigmente sind solche, die in

tragungsverfahren bekannt, die als Diapositive betrach^ 60 einer wäßrig-alkalischen Entwiekleraiasse stabil und

tet werden können und die auf einer durchsichtigen Filmunterlage einen Antireflexionsbelag in Form einer Viertelwellenlängenschicht aus einem fluorierten Polymer tragen. Ein Antireflexionsbelag ist gerade das Gegenteil einer reflektierenden Pigmentschicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial eine Pigmentschicht mit einem maximalen Reflexionsvermöunlöslich sind. Vorzugsweise ist die Pifimonischicht eine Titandioxid- oder eine Zirkondioxidschicht.

Die erfindungsgemäß verwendeten mehrschichtigen Pigmente enthalten mindestens eine und vorzugsweise mehr als eine Schicht mit den Eigenschaften, wie sie vorstehend für die einschichtigen Pigmente beschrieben sind. Die angrenzende Schicht besteht aus einem anderen Material, hat aber eine eeometrische Dicke

entsprechend der vorstehend angegebenen Beziehung. Der Brechungsindex η der angrenzenden Schicht ist vorzugsweise niedriger als der Brechungsindex π der Pigmentschicht. Die besonders bevorzugten mehrschichtigen Pigmente haben eine ungerade Zahl von Schichten, wobei die äußersten Schichten einen Brechungsindex von mehr als 1,7 haben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pigmentschichten sind in einer Grundmasse dispergiert, wobei das Reflexionsvermögen einer Pigmentschicht weitgehend von dem Unterschied zwischen dem Brechungsindex der Grundmasse und dem des darin dispergierten Pigments abhängt. Das Reflexionsvermögen nimmt ab, wenn die beiden Brechungsindizes ähnlich sind, und verbessert sich, wenn die Differenz zwischen den Brechungsindizes zunimmt. Man verwendet also vorzugsweise solche Grundmassen, deren Brechungsindex sich von dem des darin dispergierten Pigments so weit unterscheidet, daß die erhaltene Schicht ein maximales Reflexionsvermögen für weißes Licht hat. Eine weitere Überlegung, die bei der Auswahl von Grundmassen für die reflektierenden Schichten eine gewisse Bedeutung hat, insbesondere in Aufzeichnungsmaterialien des in den Fig. 1 und 2 dargestellten Typs, besteht darin, daß die Grundmasse mit wäßrig-alkalischen Entwickler- :5 massen verträglich und für diese durchlässig ist. Besonders geeignete Grundmassen sind Gelatine, Polyvinylalkohole und polymere Cellulosederivate, wie Hydroxyalkylcellulosen und Carboxyalkylcellulosen.

Für die erfindungsgemäß verwendeten weißen Pig- jo mentschichten ist wesentlich weniger lamellenförmiges Pigment als sphärisches Titandioxid notwendig, um gute reflektierende Schichten zur Betrachtung von Farbstoffbildern zu liefern. Be; handelsüblichen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten des in der US-PS 34 15 644 beschriebenen Typs beträgt die Menge an sphärischem Titandioxid in der Eni-A-ick'errnasse etwa 4,3 g/m² für eine ausreichend reflektierende Schicht. Erfindungsgemäß braucht dagegen für gute reflektierende Schichten etwa nur die Hälfte oder weniger lamellenförmiges Pigment verwendet zu werden, beispielsweise etwa 2,2 g/m² in einer einzigen Schicht. Bei mehrschichtigen lamellenförmigen Pigmenten können gute reflektierende Schichten erhalten werden, wenn das Auftragsgewicht etwa 1,1 g/m² beträgt.

Das verbesserte Reflexionsvermögen der erfindungsgemäß verwendeten Schichten beruht wahrscheinlich auf der Erscheinung der sich verstärkenden Interferenz. Man erhält eine sich verstärkende Interferenz, da die einschichtigen oder mehrschichtigen lamellenförmigen so Pigmente eine Schicht oder Schichten mit einer optischen Dichte von - bilden. Unter diesen Umständen 4

hängt die Amplitude oder Intensität der Reflexion von der Schicht von zwei Reflexionen ab, wovon die erste von der Oberseite der Schicht und die andere von der Unterseite der Schicht kommt Beträgt die relative Phasendifferenz zwischen den beiden Reflexionen 180°, so vereinigen sie sich derart, daß die resultierende Amplitude die Differenz zwischen den Amplituden der bei- <x> den Komponenten darstellt Ist die relative Phasendifferenz 0 oder ein Vielfaches von 360°, so ist die resultierende Amplitude die Summe der beiden Komponenten. Im ersten Fall spricht man von einer auslöschenden Interferenz, während man im zweiten Fall von einer sich verstärkenden Interferenz spricht, die mit Hilfe der gemäß der Erfindung verwendeten lamellenförmigen Pigmente erhalten wird. Beispielsweise würden bei einem einschichtigen lamellenförmigen Pigment, dessen optische Dicke ein Viertel einer Wellenlänge beträgt, und dessen Brechungsindex (n) höher als der des umgebenden Materials oder der Grundmasse ist, die beiden Reflexionen eine relative Phasenänderung von 0 zeigen und sich verstärkend an der Oberfläche rekombinieren. Bei einem mehrschichtigen lamellenförmigen Pigment, das beispielsweise aus fünf Schichten besteht, die alle V₄ Wellenlänge dick sind und die abwechselnd hohe und niedrige Brechungsindizes haben, wobei die Schichten mit dem hohen Brechungsindex außen liegen, würde das innerhalb der Schicht mit dem hohen Brechungsindex reflektierte Licht eine Phasenänderung von 0 zeigen, während das in den Schichten mit dem niedrigen Brechungsindex reflektierte Licht eine Phasenänderung von 180° zeigen würde. Die Reflexion an der Oberfläche setzt sich also aus sechs Strahlen zusammen, die alle in Phase sind und die sich verstärkend vereinigen.

Weitere Einzelheiten über lamellenförmige Pigmente und die Erscheinung der sich verstärkenden Interferenz finden sich beispielsweise bei: H. A. Macleod, Thin Film Optical Filter, American Elsevier Publishing Co., Inc., New York, 1969; A. Vasicek, Optics of Thin Films, North Holland Publishing Co., Amsterdam, 1960; R. W. Ditchburn, Light, Interscience Publishers, Inc., New York, 1953; L. M. Greenstein und A. J. Petro, »Naoreous Pigments«, Encyclopedia of Chem. Tech., Bd. 10, S. 193-218; F. A. Jenkins und H. E. White, Fundamentals of Optics, 4. Aufl., McGraw Hill, New York, 1976.

Weitere Einzelheiten über Verfahren zur Erzeugung von lamellenförmigen Pigmenten finden sich ferner in den US-Patentschriften 33 31 699,31 38 475,31 23 490, 31 23 489, 30 71 482, 30 08 844 und 27 13 004.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben. Die Erfindung ist durch die Zeichnung erläutert. Es zeigen

Fig. 1 bis 3 vereinfachte oder schematische Ansichten von wesentlichen Elementen bevorzugter Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung, nach der Belichtung und Entwicklung;

Fig. 4 bis 6 graphische Darstellungen der nach Beispiel 3 erhaltenen Ergebnisse;

Fig. 7 bis 9 graphische Darstellungen der nach Beispiel 4 erhaltenen Ergebnisse;

Fig. 10 eine graphische Darstellung der nach Beispiel 10 erhaltenen Ergebnisse; und

Fig. 11 eine graphische Darstellung der nach Beispiel 12 erhaltenen Ergebnisse.

Die besonders bevorzugten Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung sind integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten der beiden vorstehend erörterten Gruppen. Einzelheiten über die erste Gruppe finden sich beispielsweise in den US-Patentschriften 34 15 644 und 36 47 437, während sich Einzelheiten über die zweite Gruppe z. B. in der US-PS 35 94 165 und in der GB-PS 13 30 524 finden.

In Fig. 1 ist eine Filmeinheit des in den US-Patentschriften 34 15 644 und 36 47 437 beschriebenen Typs nach der Belichtung und Entwicklung dargestellt. Die Filmeinheit 10 enthält eine weiße, lichtreflektierende Schicht, die durch ein lichtreflektierendes Pigment in einer Entwicklermasse erzeugt wird, welche ursprünglich in einem zerstörbaren oder aufreißbaren Behälter (nicht dargestellt) enthalten war. Die lichtreflektierende Schicht wird dadurch erzeugt, daß die Entwicklermasse nach der Belichtung der lichtempfindlichen

Schicht(en) 14 durch die durchsichtige Filmunterlage 20 und die Bildempfangsschicht 18 verteilt wird. Die bei derartigen Filmeiriheiten verwendeten Entwicklermassen sind wäßrig-alkalische photographische Entwicklermassen, die ein Bindemittel oder eine Grundmasse und ein opakmachendes System enthalten, dfls gemäß der Erfindung ein lamellcnförmiges Pigment als lichtreflektierendes Mittel, vorzugsweise in Kombination mit einem optischen Filtermittel nach der US-PS 36 47 437, enthält. Derartige Entwicklermassen haben einen Brechungsindex von etwa 1,5. Wird die Entwicklermasse über alle Teile des belichteten lichtempfindlichen Systems 14 verteilt, so wird eine lichtreflektierende Schicht mit dem lamellenformigen Pigment zwischen der Bildempfangsschicht 18 und der lichtempfindlichen Schicht 14 erhalten. Nach dem Aufbringen der Entwicklermasse wird die Entwicklung der belichteten lichtempfindlichen Schicht(en) 14 in Gang gesetzt, wodurch eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem bildfarbstoff-erzeugendem Material erzeugt wird; dieses Material wird durch die durchlässige, lichtreflektierende Schicht 16 mit dem lamellenformigen Pigment übertragen und in der Bildempfangsschicht 18 durch Beizen, Fällung oder auf andere Weise in an sich bekannter Weise festgehalten. Das Übertragungsbild wird durch die durchsichtige Filmunlerlage 20 gegen die lichtreflektierende Schicht 16 betrachtet. Wie in der US-PS 36 15 421 angegeben ist, können Filmeinheiten des in Fig. 1 dargestellten Typs vorge^formte lichtreflektierende Schichten enthalten, durch die das lichtempfindliche System belichtet werden kann. Erfindungsgemäß enthalten derartige Filmeinheiten eine vorgeformte Schicht mit einem lamelienförmigen Pigment zwischen dem lichtempfindlichen System 14 und der Bildempfangsschicht 18. Eine solche J5 Schicht kann beispielsweise auf die Oberfläche der Bildempfangsschicht 18 gegenüber der Schicht 14 und/ oder über das lichtempfindliche System, z. B. auf die Oberfläche der Schicht 14 gegenüber der Schicht 18 aufgebracht werden. Lichtdurchlässige Schichten, die etwa 3,2 g/m² lamellenförmiges Pigment enthalten, sind geeignet. Die Belichtung des lichtempfindlichen Systems erfolgt durch die Filmunterlage 20, die Schicht 18 und die lichtdurchlässige Schicht, die später das lamellenförmige Pigment enthält. Nach der Beiichtung erfolgt, wie vorstehend ausgeführt, die Verteilung der Entwicklermasse, um die lichtreflektierende Schicht 16 zu erzeugen, wobei die Entwicklermasse vorzugsweise weitere reflektierende Pigmente enthält, von denen alle bzw. ein Teil davon lamellenförmige Pig- so mente sein können.

Fig. 2 zeigt eine Anordnung von wesentlichen Elementen einer Filmeinheit des in der US-PS 35 94 165 und der GB-PS 13 30 524 beschriebenen Typs nach der Belichtung und Entwicklung. Die Filmeinheit 10a enthält eine Entwicklermasse, die zunächst in einem zerstörbaren oder aufreißbarenBehälter (nicht dargestellt) enthalten ist und zwischen der Deckfolie 22 und dem lichtempfindlichen System (Schicht 26) nach der Belichtung des (oder der) lichtempfindlichen Elements ω (Elemente) 26 durch die durchsichtige Deckfolie 22 verteilt wird. Entwicklcnnassen, die in derartigen Filmeinheiten verwendet werden, sind wäßrig-alkalische photographische Entwicklermassen, die ein Opakmachersystem mit einem opaken Pigment enthalten, das nicht lichtreflektierend zu sein braucht und es gewöhnlich auch nicht ist Nach der Verteilung der Entwicklermasse zwischen der durchsichtigen Deckfolie 22 und der belichteten lichtempfindlichen Schicht 26 wird eine opake Schicht 24 eingeführt, die die Schicht 26 gegen eine v/eitere Belichtung durch die Deckfolie 22 schützt. Wie bei den Filmeinheiten nach Fig. 1 setzt die Entwicklermasse nach der Ausbildung der opaken Schicht 24 die Entwicklung der belichteten lichtempfindlichen Schicht 26 in Gang, wobei eine bildmäßige Verteilung der bildfarbstofferzeugenden Substanzen erhalten wird. Beispielsweise kann die Entwicklermasse allein eine Entwicklung bewirken, oder es können die Entwicklersubstanzen ursprünglich in der Entwicklermasse und/ oder in der Filmeinheit enthalten sein, so daß sie mit Hilfe der Entwicklermasse zu der Schicht 26 transportiert werden können. Die bildmäßige Verteilung wird durch die durchlässige Reflexionsschicht 28 mit dem lamellenformigen Pigment zum Farbstoffbildelement 30 übertragen, wo es durch die durchsichtige Filmunterlage 32 gegen die das lamellenförmige Pigment enthaltende Schicht 28 betrachtet werden kann. Vorzugsweise wird eine opake Schicht (nicht dargestellt) zwischen der entwickelten lichtempfindlichen Schicht 26 und der lichtreflektierenden Schicht 28 erzeugt.

Die gemäß der Erfindung hergestellten lichtreflektierenden Schichten können auch in Filmeinheiten verwendet werden, die nach der Entwicklung getrennt werden sollen, so daß photographische Produkte mit Farbstoffbild-erzeugenden Substanzen erhalten werden, die gegen einen reflektierenden Hintergrund mit einem lamellenformigen Pigment auf einer (vorzugsweise opaken) Filmunterlage betrachtet werden können. Eine solche Diffusionsübertragungs-Filmeinheit gemäß der Erfindung ist in Fig. 3 mit der Bezugszahl 1 Oft versehen. Die dort dargestellte Filmeinheit enthält ein lichtempfindliches Element mit einer opaken Filmunterlage, die ein lichtempfindliches System mit der (oder den) Schicht(en) 42 trägt. Bei derartigen Filmeinheiten wird das lichtempfindliche Element beuchtet, und die Entwicklermasse 44 wird anschließend über dem belichteten System verteilt. Während der Entwicklung wird ein Bildempfangselement, das eine Farbstoffbildschicht 46, eine lichtreflektierende Schicht 48 mit einem lamellenformigen Pigment und eine vorzugsweise opake Filmunterlage 50 enthält, auf das belichtete lichtempfindliche Element gelegt. Wie die Filmeinheiten nach den Fig. 1 und 2, durchdringt die Entwicklermasse die Schicht(en) 42 und erzeugt eine bildmäßige Verteilung von diffundierbaren Farbstoffbild-erzeugenden Substanzen, die auf die Farbbildschicht 46 übertragen wird. Anders als bei den Filmeinheiten nach den Fig. 1 und 2 wird jedoch das in die Schicht 46 übertragene Farbstoffbild gegen die lichtreflektierende Schicht 48 betrachtet, nachdem das Bildempfangselement von dem lichtempfindlichen Element getrennt wurde.

Die besonders bevorzugten Systeme enthalten mehrere Schichten, und zwar eine blauempfindliche, eine gninempfindliche und eine rotempfmdliche Silberhalogenidschicht, die jeweils mit einem gelben, einem purpurnen und einem blaugrünen Farbstoffbild-erzeugenden Material integriert sind.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines gemäß der Erfindung hergestellten einschichtigen lamellenformigen Titandioxid-Pigments.

In einer Vakuumkammer wurde Natriumchlorid in ein WolframscbJffchen gebracht, über das eine vorgerei-

nigte Weichglasunterlage in einer Entfernung von etwa 76 cm aufgehängt wurde. Die Kammer wurde bis auf etwa 2 x 10"⁵ mm Hg evakuiert, wonach die Abscheidung des Natriumchlorids auf der Unterlage begann und langsam fortgesetzt wurde. Die Überzugsdicke des Natriumchlorids wurde durch einen Quarzkristalloszillator überwacht, und die Abscheidung wurde nach Erreichen einer Dicke von etwa 250 A beendet.

Auf das Natriumchlorid wurde eine Schicht aus Titandioxid aus einer Elektronenstrahlkanone unter Verwendung eines um etwa 270° abgelenkten Strahls in einer Entfernung von etwa 76 cm von der Unterlage wie folgt abgeschieden:

Aus trockenen, heiß gepreßten TiO₂-Pillen (Hauptabmessung etwa 6,3 mm) wurde zunächst eine TiO₂-Kugel hergestellt, indem die Oberfläche der Beschickung vorsichtig mit dem Elektronenstrahl bestrichen wurde, während die Leistung allmählich erhöht wurde, bis die gewünschte geschmolzene Masse erhalten war. Bei einem Vakuum von 5 x 10~^s mm Hg wurde die Elektronenstrahlkanone mit Strom versorgt, während die Blende (zum Schutz der Unterlage) geschlossen war. Nachdem die gesamte Oberfläche der Beschickung geschmolzen war und das Spritzen praktisch aufgehört hatte, wurde die Blende geöffnet. Die Dicke und die Abscheidungsgeschwindigkeit wurden durch einen Quarzkristalloszillator überwacht. Bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 600 Ä/min. wurde die Abscheidung so lange durchgeführt, bis die erwünschte geometrische Dicke (450 bis 600 A) erreicht war.

Durch Wiederholung dieser Arbeitsweise wurden 20 aufeinanderfolgende Schichten aus TiO₂ und Natriumchlorid erhalten, die etwa 1,25 g lamellenförmiges TiO₂ enthielten. Das lamellenförmige Titandioxid wurde durch Waschen mit H₂O gewonnen, wobei das Natriumchlorid entfernt und Flocken von lamellenförmigem TiO₂ erhalten wurden. Das !amellenformige TiO₂ kann, falls gewünscht, noch mit Aceton gewaschen werden. Durch das Waschen mit Aceton wird offenbar ein Aneinanderheften der Flocken während der Trocknung verhindert, die vorzugsweise über einem Trocknungsmittel (CaSO₂; bei Wasserstrahlpumpendruck durchgeführt wird. Nach dem Trocknen wurden die Flocken in Luft bei etwa 500 bis 700⁰C etwa 2 bis 5 Stunden calciniert.

Die calcinierten lamellenförmigen Titandioxidflocken wurden durch Ultraschallbehandlung zerkleinert und durch Verreiben in destilliertem Wasser voneinander getrennt. Die erhaltene Suspension enthielt lamellenförmige Titandioxidflocken mit einer Teilchengrößenverteilung (Hauptabmessung) zwischen etwa 1,9 und 11,3 μ m, wobei etwa 50% der Flocken eine Hauptabmessung von nicht mehr als etwa 6,3 μ m hatten. Erfindungsgemäß sind lamellenförmige Titandioxidpigmente oder -flocken mit einer Hauptabmessung von nicht mehr als etwa 7,0 μΐη und einem Verhältnis zwischen Hauptabmessung und kleinster Abmessung von nicht mehr als etwa 5 :1 besonders brauchbar.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Erzeugung einzelner gemäß der Erfindung verwendeter einschichtiger Zirkondioxidpigmente. Nach diesem Beispiel wird eine Trenn- oder ÄblÖseschicht aus Natriumfkiorid zur Herstellung des lamellenformigen Zirfcondioxidpigments verwendet

Es vurde eine Polyesterunterlage mit einer Dicke von etwa0,1 mm durch eine Vakuumkammergeleitet, die in zwei getrennt*» Auftragsbereiche unterteilt war, von denen jeder eine Elektronenstrahlkanone mit einem um 270° C abgelenkten Strahl hatte. Im ersten Auftragsbereich wurde zunächst eine Trennschicht aus Natriumfluorid auf die sich bewegende Polyesterunterlage aufgedampft. Die Abscheidungsgeschwindigkeit des Natriumfluorids auf der Polyesterunterlage wurde durch die Verdampfungsgeschwindigkeit und die

in Geschwindigkeit der sich bewegenden Unterlage geregelt, wobei eine Natriumfluoridschicht mit einer Dicke von etwa 500 A erhalten wurde.

Im zweiten Auftragsbereich wurde Zirkondioxid verdampft und auf der Natriumfluorid-Trennschicht auf

ι-Ί der Polyesterunterlage abgeschieden. In diesem zweiten Auftragsbereich wurde die Verdampfungsgeschwindigkeit des Zirkondioxids entsprechend einer solchen Abscheidungsgeschwindigkeit eingestellt, daß eine Zirkcncxidschicht mit einer geometrisch?" Dicke von

2« 600 A erhalten wurde. Die Drucke in beiden Kammern wurden während des Aufdampfens auf etwa 5X10"⁶ bis etwa 5 x 10'⁵ mm Hg gehalten. Die Schichtdicken und die Abscheidungsgeschwindigkeiten in beiden Auftragsbereichen wurden durch getrennte Quarzkristall-

r> sensoren, die mit getrennten digitalen Abscheidungsreglern verbunden waren, geregelt und überwacht.

Nach Beendigung des Aufdampfens wurde die Rolle der beschichteten Polyesterfolie aus der Vakuumkammer entfernt und mit Wasser gewaschen, um das Zir-

ίο kondioxidpigment zu entfernen. Das Pigment wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, um das Natriumfiuorid zu entfernen, und getrocknet. Die letzte Waschflüssigkeit soll eine Leitfähigkeit von etwa 70 μ S oder weniger haben, so daß davon ausgegangen werden

j-, kann, daß praktisch das gesamte Natriumfluorid entfernt ist. Das trockene Zirkondioxidpigment wurde dann in Luft bei Temperaturen von etwa 400-900° C 1 bis 4 Stunden calciniert.
Das calcinierte Zirkondioxidpigment wurde durch Ultraschallbehandlung zerkleinert und durch Aufschlämmen in destilliertem Wasser abgetrennt. Die erhaltene Suspension enthielt lamellenförmige Zirkondioxidflocken mit einer Teilchengröße (größte Abmessung) von etwa 1-12 μ m.

^4> Beispiel3

Nach diesem Beispiel wird ein direkter Vergleich des Reflexionsvermögens eines lamellenförmigen Titandioxidpigments mit dem Reflexionsvermögen eines

so sphärischen Rutil-Titandioxidpigments vorgenommen. Bei diesem Vergleich wurden Diffusionsübertragungs-Entwicklermassen mit den Titandioxid-Pigmenten über einer Oberfläche von Bildempfangskomponenten von integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten ausgebreitet.

Diese Bildempfangskomponenten sind integrale Teile der nachstehend angegebenen Aufzeichnungsmaterialien V 300 und V 304, und jede Komponente enthielt ursprünglich in der angegebenen Reihenfolge die nachstehenden Bestandteile: Eine erste durchsichtige PoIyester-FUmunterlage mit einer Antireflexionsschicht auf einer Oberfläche; eine polymere Säureschicht auf der anderen Oberfläche der Filmunterlage; eine Verzögerungs- oder Abstandsschicht auf der polymeren Säureschicht; und eine Bildempfangsschicht auf der Verzöge-

o5 rungs- oder Abstandsschicht Die Dicke und die jeweilige Zusammensetzung der Bestandteile der Schichten der Bildempfangskomponenten sind im einzelnen im nächsten Beispiel beschrieben. Einzelheiten bezüglich

Il

des Antireflexionsbelags finden sich in den US-Patentschriften 37 93 022 und 39 25 081.

Ein Behälter mit einer ein Titandioxidpigment enthaltenden Entwicklermasse für das DifFusionsübärtragungsverfahren und eine Verteilerfolie wurden mit Klebband an einem Ende jeder Bildempfangskomponente befestigt. Die Verteilerfolie war eine durchsichtige Polyester-Filmunterlage mit einer Dicke von etwa 0,1 mm, die mit einer Gelatineschicht (Auftragsgewicht etwa 2,2 g/m²) überzogen war. Die Gelatineschicht der Verteilerfolie lag der Bildempfangsschicht der Bildempfangskomponente gegenüber. Bei Ausübung eines Druckes auf den Behälter wurde die Entwicklermasse zwischen eier Bildempfangsschicht und der Gelatineschicht der Verteilerfolie verteilt.

Mit Ausnahme der Pigmente waren die Entwicklermassen identisch und enthielten die nachstehend angegebenen Bestandteile:

Wasser	95,84 g
Kaliumhydroxid (45%ig)	16,33 g
N-Phenethyl-or-Picoliniumbromid	4,08 g
(50%ige Lösung in Wasser)
Natrium-Carboxymethyl-	2,72 g
Hydroxyäthyl-Cellulose
Titandioxidpigment	16,25 g
Benzotriazol	1,27 g
o-Brom-S-MethyM-Azabenzimidazol	0,03 g
Zn(NO3), -6H2O	0,64 g

2,5-Dimethylpyrazol

0,27 g

Das in der Entwicklermasse des Aufzeichnungsmaterials V 300 verwendete Titandioxidpigment war ein handelsübliches Rutil-Titandioxid-Pigment mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,2 μm; das Titandioxidpigment in der Entwicklermassu des Elements V 304 war das nach Beispiel 1 hergestellte lamellenförmige Titandioxidpigment. Wurden die reflektierenden Schichten, wie vorstehend beschrieben, aufgebracht, so betrug das Auftragsgewicht des Titandioxidpigments für jede Schicht etwa 6,5 g/m².

Es wurde die relative Reflexion senkrecht zu der Oberfläche jeder reflektierenden Schicht der Aufzeichnungsmaterialien V 300 und V 304 bei verschiedenen Lichteinfallswinkeln gemessen. Diese Reflexionsmessungen wurden durch die erste Filmunterlage (durch den Antireflexionsüberzug) gemacht, und zwar am Tage der Herstellung der reflektierenden Schichten und 6 bzw. 15 Tage danach. Die Messungen wurden mit einem Instrument durchgeführt, das eine durch einen Kollimator gebündelte weiße Lichtquelle und einen photo-optischen Detektor enthielt. Zur Eichung wurde das Instrument auf 100 Einheiten bezüglich der Reflexion eines Magnesiumcarbonatblocks eingestellt, wobei der Detektor senkrecht zur Reflexionsfläche angeordnet war und der Einfallswinkel des Lichts 45° betrug. Alle in Tabelle I angegebenen Reflexionsmessungen sind relativ gegenüber diesem Standard.

Tabelle I

Relatives Reflexionsvermögen als Funktion des Einfallswinkels

Komponente	Tag	Einfallswinkel	15°	20°	25°	30°	35°	40°	45°	50°
		10°	143	138	131	124	117	108	100	90
MgCO3	1,6 + 15	149	107	104	100	94	89	82	75	66
V 300	1	112	106	102	97	92	87	80	72	64
V 300	6	110	99	94	92	86	82	77	72	66
V 300	15	105	123	113	103	95	85	76	67	58
V 304	1	131	146	131	117	102	89	78	67	58
V 304	6	158	154	138	124	107	95	81	73	63
V 304	15	167

Um die vorstehend angegebenen Reflexionsmessungen, graphisch darzustellen (vergl. Fi g. 4,5 und 6, worin die Kurven für die Aufzeichnungsmaterialien V 300 und V 304 im Vergleich zu einer Kurve für MgCO₃ dargestellt sind, die bei einem Wert von 100 parallel zur X-Achse verläuft) wurden alle Messungen für die Aufzeichnungsmaterialien (ausgenommen die Messungen für den-Winkel von 45°) nach der Formel

RMgCO^

XlOO

umgerechnet, worin R₁ der in Tabelle I angegebene Wert für das relative Reflexionsvermögen für V 300 bzw. V 304 bei einem bestimmten Tag und einem bestimmten Einfallswinkel, R MgCO₃ der in Tabelle I angegebene Wert für das relative Reflexionsvermögen von MgCO₁ am gleichen Tag und bei dem gleichen Einfallswinkel und R₂ der Wert für das relative Reflexionsvermögen des Aufzeichnungsmaterials ist, wenn das.

b5 relative Reflexionsvermögen RMgCO^ auf 100 normalisiert ist

Tabelle II zeigt- die auf diese Weise umgerechneten-Werte.

13 14

Tabelle Π

Relatives Reflexionsvermögen als Funktion des Einfallswinkels

(Relatives Reflexionsvermögen R MgCO₃ = 100 bei jedem Einfallswinkel)

Komponente	Tag	Einfallswinkel	15°	20°	25°	30°	35°	40°	45°	50°
		1OP	100	100	100	100	100	100	100	100
MgCO3	_	100	75	75	76	76	75	76	75	73
V 300	1	76	74	74	74	74	74	74	72	71
V 300	6	75	69	68	70	69	70	70	72	73
V 300	15	70	86	82	79	77	73	70	67	64
V 304 (Erf. I)	1	90	102	95	89	82	76	72	67	64
V 304	6	110

V 304 15 116 108 100 94 86 81 75 73 70

BetrachtetmandieFig-4,5und6,indenendieWerte 20 Was auch immer der genaue Mechanismus für die von Tabeiie i graphisch dargestellt sind, so erkennt Verbesserung des Reflexionsvermögens ist, so ergab ein man, daß das lamellenfönnige Titandioxid bei praktisch Vergleich der Aufzeichnungsmaterialien V 300 und gleichem Auftragsgewicht eine Reflexionsschicht mit V 304 nach dem Augenschein, daß wesentliche Unterverbessertem Reflexionsvermögen, insbesondere bei schiede bezüglich der reflektierenden Schichten besteniedrigeren Einfallswinkeln, liefert. Der ausgepräg- 25 hen. Die Reflexionsschicht mit dem lamellenformigen teste, aus den Fig. ersichtliche Effekt ist jedoch das mit Titandioxid (V 304) hat'e ein stärker richcungsabhäng·- der Zeit progressiv zunehmende Reflexionsvermögen ges Reflexionsvermögen und erschien auch »weißer« der lamellenformigen Titandioxid-Pigmentschicht. Am und leuchtender als die Reflexionsschicht des Auf-Tag der Herstellung (Fig. 4) beträgt beispielsweise das Zeichnungsmaterials V 300 mit dem sphärischen Titanrelative Reflexionsvermögen des Elements V 304 bei 30 dioxid, wobei diese Unterschiede mit der Zeit noch auseinem Einfallswinkel von 10° etwa 90 und vergrößert geprägter wurden,
sich nach 6 Tagen (Fig. 5) auf etwa 110. Nach 15 Tagen

(Fig. 6) ist das Reflexionsvermögen auf etwa 116 ange- ' Beispiel 4

stiegen, d. h. während dieses Zeitraums um insgesamt Nach diesem Beispiel werden die Reflexionsschichetwa 25 Einheiten. Im Gegensatz dazu blieben die 35 ten von integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten mit-Werte für das relative Reflexionsvermögen der Rede- einander verglichen. Eine Einheit (V 300 A) enthielt xionsschicht des Aufzeichnungsmaterials V 300 über eine Reflexionsschicht mit dem handelsüblichen Rutilden Meßzeitraum von 15 Tagen praktisch unverändert. Titandioxid von Beispiel 3, während die andere

Diese progressive Zunahme des Reflexionsvermö- (V 304 A) eine Schicht mit dem wie vorstehend hergens. die sich durch die Änderung der Steigung und der 40 gestellten lamelleniörmigen Titandioxid enthielt. Die Lage der Kurven für das Aufzeichnungsmaterial V 304 Schichten enthielten jeweils etwa 6,5 g/m² Titandioxidin den Fig. 4,5 und 6 zeigt, kann durch das »Austrock- pigment, und mit Ausnahme der für die Reflexionsnen« der Reflexionsschicht, d. h. durch die Verdun- schichten verwendeten Pigmente wurde jede Filmeinstung von Wasser aus dem Laminat, bedingt sein. Wenn heit V 300 A und V 304 A entsprechend der nachstedie Schicht »austrocknet«, verändert sich wahrschein- 45 hend angegebenen Arbeitsweise hergestellt:
lieh die Orientierung der platten-und lamellenformigen Es wurde ein mehrfarbiges lichtempfindliches Auf-

Pigmentteilchen, d. h. sie liegen immer mehr parallel Zeichnungsmaterial hergestellt, wobei die nachstehend zueinander und zu der Oberflächt der Schicht, wodurch angegebenen blaugrünen, purpurnen und gelben Entsich das Reflexionsvermögen der Pigmente verbessert. wicklerfarbstofle verwendet wurden:

16

CH₃

^N=CX ^^C-^N SO₂-NH-CH

■ ■

CH₂

blaugrün HC NH

OH

OH

HO

HO—CH₂-CH₂

N-SO₂

HO-CH₂-CH₂ purpur

OH

NOj

C₃H₇O

gelb

OH

Zu diesem Zweck wurde eine mit Gelatine beschich- 65 1. Einer Schicht eines in Gelatine dispergierten blau-

tete, etwa 0,1 mm starke, opake Polyäthylenterephtha- grünen EntwicklerfarbstofFs, mit einem Auftrags-

lat-Filmunterlage mit den nachstehend angegebenen gewicht von 750 mg/m² Farbstoff und etwa

Schichten überzogen: 1,05 g/m² Gelatine;

2. einer rotempfindlichen Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion, mit einem Auftragsgewicht von etwa 1,29 g/m² Silber und etwa 1,34 g/m² Gelatine;

3. einer Schicht eines 60-30-4-6-Tetrapolymers aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure und einem Polyacrylamid, mit einem Auftragsgewicht von etwa 2,69 g/m² Tetrapolymer und etwa 86 mg/m² Polyacrylamid;

4. einer Schicht eines in Gelatine dispergierten purpurnen Entwicklerfarbstoffs, mit einem Auftragsgewicht von etwa 635 mg/m² Farbstoff und etwa 559 mg/m² Gelatine;

5. einer grünempfindlichen Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion, mit einem Auftragsgewicht von etwa 796 mg/m² Silber und etwa 581 mg/m² Gelatine;

6. einer Schicht mit dem in der Schicht Nr. 3 verwendeten Tetrapolymer und Polyacrylamid, mit einem Auftrag&gewicht von etwa 1,15 g/m² Tetrapolymer und etwa 129 mg/m² Polyacrylamid;

7. einer Schicht eines in Gelatine dispergierten gelben Entwicklerfarbstoffs, mit einem Auftragsgewicht von etwa 750 mg/m² Farbstoff und etwa 602 mg/m² Gelatine;

8. einer blauempfindlichen Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsionsschicht mit 4'-Methylphenylhydrochinon als Hilfsentwickler, mit einem Auftragsgewicht von etwa 1,29 g/m² Silber, etwa 650 mg/m² Gelatine und etwa 420 mg/m² Hilfsentwickler; und

9. einer Gelatineschicht mit einem Auftragsgewicht von etwa 320 mg/m².

Eine durchsichtige, etwa 0,1 im starke Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage mit einem Antireflexionsbelag (1/4 Wellenlänge stark) des in der US-PS 25 081 beschriebenen Typs auf einer Oberfläche wurde auf der anderen Oberfläche nacheinander mit den nachstehend angegebenen Schichten überzogen, um eine Bildempfangskomponente zu erzeugen.

1. Als polymere Säureschicht mit einem partiellen Butylester eines Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers, mit einem Auftragsgewicht von etwa 2,7 g/m²;

2. einer Verzögerungsschicht, die in einem Verhältnis von etwa 40 : 1 ein 60-30-4-6-Tetrapolymer aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie ein Polyacrylamid mit einem Auftragsgewicht von etwa 4,5 g/m² enthielt; und

3. einer polymeren Bildempfangsschicht, die ein 2 : 1-Gemisch aus Polyvinylalkohol und Poly-4-

40 Vinylpyridin enthielt, mit einem Auftragsgswicht von etwa 3,2 g/m².

Nach der Belichtung in der vorstehend angegebenen Weise wurden die beiden Komponenten an einem Ende mit Hilfe eines Klebbandes mit einem Behälter verbunden, der eine wäßrig-alkalische Entwicklermasse enthielt, so daß beim Drücken auf den Behälter die Entwicklermasse zwischen der Bildempfangsschicht und der Gelatine-Überzugsschicht des lichtempfindlichen Elements verteilt wurde.

Die wäßrig-alkalische Entwicklermasse wurde in einer Stärke von etwa 0,076 mm ausgebreitet und enthielt die nachstehend angegebenen Bestandteile:

Wasser 95,84 g

Kaliumhydroxid (45%ig) 16,33 g

N-Phensthyl-a-Picoliniumbromid 4,08 g (50%ige Lösung in Wasser)

Natrium-Carboxymethyl- 2,72 g Hydroxyäthyl-Cellulose

Titandioxidpigment 16,25 g

Benzotriazol 1,27 g

o-Brom-S-Methyl^Azabenzimidazol 0,03 g

Zn(NO₃J₂ · 6H₂O 0,64 g

2,5-Dimethylpyrazol 0,27 g

Vor der Belichtung wurde jedes lichtempfindliche Element etwa zur Hälfte mit einem opaken Band abgedeckt, um eine Belichtung des abgedeckten Teils zu vermeiden. Dann wurde das lichtempfindliche Element mit weißem Licht (2-Meterkerzen · see.) belichtet und im Dunkeln entwickelt, indem die Entwicklermasse zwischen der Bildempfangskomponente und der belichteten lichtempfindlichen Komponente verteilt wurde. Bei diesen Belichtungsbedingungen ist nach der Entwicklung kein Farbstoff aus der lichtempfindlichen Komponente in die dem belichteten Teil gegenüberliegende Bildempfangsschicht übergegangen; dies ergibt den »weißen« Teil, d. h. den Teil mit der Minimaldichte (D_mi„) des Übertragungsbildas. Im unbelichteten Teil ist der gesamte Farbstoff übergegangen, wodurch man die »schwarzen« Flächen, d. h. die Flächen mit der maximalen Dichte (D_max), erhält.

Es wurden Messungen des relativen Reflexionsvermögens jedes Übertragungsbildes im Teil mit der Minimaldichte entsprechend Beispiel 2 durchgeführt. Diese Messungen wurden ebenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise umgerechnet, wobei die relativen Werte des Reflexionsvermögens unter jedem Einfallswinkel unter der Bedingung, daß das relative Reflexionsvermögen von MgCO₃ auf 100 normalisiert wurde, erhalten wurden. Die normalisierten Werte sind in Tabelle III angegeben:

Tabelle III

Relatives Reflexionsvermögen als Funktion des Einfallswinkels (R MgCO₃ für jeden Einfallswinkel auf 100 normalisiert)

Frobe	Tag	Einfallswinkel	15°	20°	25°	30°	35°	40°	45°	50°
		10°	100	100	100	100	100	100	100	100
MgCO3	_	100	57	57	57	57	57	57	57	56
V 300A	1	57	55	55	55	56	57	57	57	56
V 300A	6	56	49	48	48	47	47	47	47	47
V 300A	15	52

1 1	Forlseuung	Tag	19	Einfallswinkel	15°	28 50	630	30°	35°	20	40°	45°	50°
I	l'robc			10°	73			67	63		61	59	59
ι		1		75	75			61	59		56	55	54
	V304A	6		83	93			64	58	53	49	47
sj\	V304A	15		105	20°	25°
	V304A		71	67
		70	65
		82	72

i Die Werte von Tabelle ΠΙ sind in den Fig. 7,8 und 9 Opazität während der Entwicklung, die für eine Ent-

e dargestellt; man erkennt, daß die Schicht aus lamellen- wicklung im Licht ausreicht Die Farbstoffe bleichen

I förmigem Titandioxid (V 304 A) ein verbessertes Refle- aus, d. h. sie werden praktisch farblos bzw. sie absorbie-

i xionsvermögen zeigt, insbesondere bei niedrigeren Ein- ren kein Licht mehr, wenn die Opazität nicht mehr

i) fallswinkeln, z. B. bei 10 bis 35°. Man erkennt ferner, 15 erforderlich ist Die Verwendung derartiger Farbstoffe

?' daß besonders bei den Winkern von 10 bis 25° eine pro- in den Entwicklermassen von Filmeinheiten gemäß der

gressive Zunahme des Reflexionsvermögens mit der Erfindung, insbesondere in Filmeinheiten des in Fig. 1

I Zeit stattfindet Die Unterschiede zwischen den Refle- dargestellten Typs, wird natürlich ebenfalls in Betracht

I xionsschichtenvonV300 A und V 304 A waren jedoch gezogen.

& noch ausgeprägter bei der Überprüfung durch den 20 Messungen der Reflexionsdichte, a. h. der Z)_TO>- und

\ Augenschein. Hinsichtlich Weißgrad, Leuchtkraft, Z>_max-Bereiche der Übertragungsbilder d«sr Filmeinhei-

I Tiefe der Reflexion und Vorzugsrichtung war die Refle- ten V 300 A und V 304 A wurden mit einem Densito-

\ xionsschicht von V 304 A der Reflexionsschicht von meter unter einem Lichteinfallswinkel von30°durchge-

t V 300 A weit überlegen. führt Für die Filmeinheiten waren während der Dauer

^f _f Wie schon gesagt, wurden die Filmeinheiten V 300 A 25 des TesU keine besonderen Lagerbedingungen vorgese-

1 und V 304 A im Dunkeln entwickelt, weshalb die ver- hen; sie wurden bei Raumtemperatur (21 bis 27° C) und

\ wendeten Entwicklermassen keine organischen lichtab- bei relativen Luftfeuchtigkeiten von 35 bis 50% bei nor-

? sortierenden, pH-empfindlichen Farbstoffe des in der malem Raumlicht aufbewahrt. Die Dichtemessungen

US-PS 36 47 437 beschriebenen Typs enthielten. wurden in gewissen Abständen über einen Zeitraum

' Wie in dieser Patentschrift angegeben ist, ergeben jo von 15 Tagen durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse

- diese Hchtabsorbierenden Farbstoffe eine zusätzliche sind in Tabelle IV angegeben.

ϊ Tabelle IV	bei einem	Einfallswinkel	von 30°	B	Dmox	G	B
β Reflexionsdichten	Tag	D„,„		'^46	R	1,92	1,68
"-■ Probe		R	G	0,27	1,97	1,70	1,66
i'	3	0.23	0,29	0,43	1,83	1,90	1,65
? V 300A	3	0,19	0,20	0,26	1,96	1,67	1,63
f V304A	6	0,22	0,27	0,44	1,84	1,90	1,70
V 300A	6	0,18	0,20	0,27	1,98	1,65	1,62
I V 304A	8	0,22	0,30	0,47	1,78	2,01	1,72
; V 300A	8	0,18	0,20	0,27	2,16	1,70	1,68
; V304A	9	0,24	0,31	0,48	1,84	2,08	1,81
V 300A	9	0,18	0,20	o,:.b	2,17	1,78	1,70
V 304A	13	0,25	0,32	0,46	1,88	2,06	1,78
V 300A	13	0,18	0,20	0,26	1,16	1,78	1,71
V304A	14	0,25	0,32	0,50	1,92	2,04	1,78
V 300A	14	0,16	0,18	0,26	2,14	1,78	1,71
V304A	15	0,28	0,35		1,94
V 300A	15	0,16	0,18
V304A

Die D_min-Werte von Tabelle IV können als höchst 60 Erscheinung wird im allgemeinen auf die Übertragung signifikant gelten, da sie eine beträchtlich geringere von Bestandteilen der lichtempfindlichen Komponente Nachdunklung oder »Verfärbung« der Reflexions- oder von Entwicklungsprodukten nach der Entwicklung schicht von V 304 A sowohl zu Beginn als auch nach auf die Bildempfangsschicht und/oder die Reflexions-15 Tagen zeigen. Das Nachdunkeln oder die »Verfär- schicht und/oder auf eine unerwünschte Wechselwirbung« des Übertragungsbildes bei Betrachtung gegen 65 kung mit Substanzen der lichtreflektierenden Schicht die reflektierende Pigmer^chicht ist eine Erscheinung, zurückgeführt. Die Reflexionsschichten mit den lameldie manchmal bei integralen Filmeinheiten des in die- lenförmigen Pigmenten verhindern also auch die »Versem Beispiel verwendeten Typs beobachtet wird. Diese färbung« von Filmeinheiten, und diese Vorteile können

auf die ausgeprägten chemischen und/oder physikalischen und/oder optischen Unterschiede zwischen lamellenformigen Pigmenten und den bisher in photographischen Produkten verwendeten reflektierenden Pigmenten zurückgeführt werden. Beispielsweise kann ein Teil dieser nach der Entwicklung stattfindenden Übertragung aufgrund der plattenförmigen Anordnung und/oder Orientierung des lamellenformigen Pigments der Reflexionsschicht V 304 A verhindert werden. In jedem Fall sind die Unterschiede bezüglich des Nachdunkelns bzw. der »Verfärbung« der Übertragungsbilder der Filmeinheiten leicht mit dem Auge erkennbar, und die visuellen Unterschiede sind sehr ausgeprägt.

Beispiel S

In diesem Beispiel wird ein weiterer Vergleich zwischen Reflexionsschichten von integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten des nach Beispiel 4 hergestellten Typs durchgeführt. Die Filmeinheiten waren bezüglich der Zusammensetzung und Anordnung ihrer Schichten und bezüglich der Bestandteile der Entwicklermassen

identisch, mit Ausnahme der verwendeten reflektierenden Pigmente. Die Entwicklermasse der nachstehend angegebenen Filmeinheit V 404 enthielt das lamellenförmige Zirkondioxidpigment von Beispiel 2 in einer solchen Menge, daß eine Reflexionsschicht mit einem Auftragsgewicht von etwa 19,88 g/m² erhalten wurde. Die Entwicklermasse der nachstehend angegebenen Filmeinheit V 405 (Vergleich) enthielt ein handelsübliches Zirkondioxid (Elektronikqualität), wobei eine reflektierende Schicht mit einem Autiragsgewicht von etwa 20,13 g/m³ erhalten wurde. Die Entwicklermassen jeder Filmeinheit dieses Beispiels enthielten Indikatorfarbstoffe des in der US-PS 36 47 437 beschriebenen Typs, weshalb diese Filmeinheiten nach der Verteilung der Entwicklermasse im Licht entwickelt werden können.

Die Belichtung und Entwicklung der Filmeinheiten erfolgte wie in Beispiel 4, und die Reflexionsdichtemessungen wurden mit einem Densitometer bei einem Einfallswinkel von 60° zur Senkrechten durchgeführt. Es wurden die nachstehend angegebenen Werte erhalten:

Tabelle VI	Tag	Dm„	G	I	'max	,82	1
Filmeinheit Nr.		R	0,25	B I		,86	,60
	1	0,25	0,33	0,25		,84	,66
V 404	1	0,33	0,28	0,34	\ G I	,99	,60
V 405 (Vergleich)	6	0,26	0,44	0,27	,71	,81	,77
V 404	6	0,40	0,28	0,43	,76	,93	,57
V 405 (Vergleich)	10	0,26	0,49	0,27	,75		,71
V 404	10	0,45		0,47	,88
V 405 (Vergleich)				,73
		,79

Ein visueller Vergleich der reflektierenden Schichten der Filmeinheiten V 404 und V 405 zeigt, daß die Reflexionsschicht mit dem Zirkondioxidpigment von Beispiel 2 heller ist und eine bessere Deckkraft hat. Die Tabelle zeigt ferner deutlich, daß die D_min-Werte für die Reflexionsschicht mit den Zirkondioxidflocken niedriger sind und mit der zeit nicht nennenswert zunehmen.

We schon gesagt, betrifft eine Ausführungsform der Erfindung weiße lichtreflektierende Schichten mit mehrschichtigen lamellenformigen Pigmenten. In den mehrschichtigen Pigmenten hat mindestens eine Schicht eine geometrische Dicke innerhalb der vorstehend angegebenen Definition sowie einen Brechungsindex von mindestens 1,7. Die daran angrenzende Schicht hat ebenfalls eine grometrische Dicke innerhalb dieser Definition, jedoch einen anderen Brechungsindex. In den mehrschichtigen Pigmenten haben also die einander benachbarten Schichten geometrische Dicken innerhalb der obigen Definition, aber verschiedene Brechungsindices, und mindestens eine der benachbarten Schichten hat einen Brechungsindex von mehr als 1,7. Besonders bevorzugte mehrschichtige Pigmente haben gemäß der Erfindung eine ungerade Anzahl von Schichten, wobei die Schichten mit hohem Brechungsindex (mindestens 1,7) durch benachbarte Schichten getrennt sind, deren Brechungsindex um mindestens etwa 0,3 niedriger ist als der Brechungsindex der zuerst genannten Schicht.

Besonders brauchbare, gemäß der Erfindung verwendeten lamellenförmige Pigmente können dadurch hergestellt werden, daß Substanzen mit einem Brechungs index von mehr als etwa 2,0 gewählt werden, wobei die angrenzenden Schichten aus Substanzen mit einem Brechungsindex von etwa 1,5 oder weniger zusammengesetzt sind. Es sollte auch etwas darauf geachtet werden, daß die Schichtwerkstoffe mit den Bestandteilen der Entwicklermassen verträglich sind, falls die Reflexionsschicht nicht von der Entwicklermasse isoliert wird. Diese Überlegungen sind jedoch nicht kritisch, wenn die mehrschichtigen Pigmente zur Herstellung von Reflexionsschichten für Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten verwendet werden, die auseinandergerissen werden, wie die Filmeinheiten von Fig. 3. Als Schichtwerkstoffe werden jedoch diejenigen bevo^ugt, die in wäßrig-alkalischen Entwicklermassen praktisch stabil und unlöslich sind.

Es wurden mehrschichtige Pigmente unter Verwendung von Zirkon- und Titandioxid als Substanzen zur Erzeugung der Schichten mit einem hohen Brechungsindex verwendet, wobei z. B. Magnesiumfluorid, CaI-ciumfluorid, Siliciumdioxid, Strontiumfluorid und Natriumaluminofluoride, wie Chiolit und Krylolithals Substanzen zur Herstellung der Schichten mit dem niedrigen Brechungsindex verwendet wurden. Diese Substanzen, die Schichten mit niedrigem Brechungsindex ergeben, sind aufgrund ihrer optischen Eigenschaften für die gemäß der Erfindung verwendeten mehrschichtigen Pigmente geeignet. Einige dieser Verbin- düngen, wie Magnesiumfluorid, Siliciumdioxid und Calciurnfluorid, zeigten jedoch eine gewisse unerwünschte Unverträglichkeit mit der Entwicklermasse. Mehrschichtige Pigmente mit diesen Substanzen kön-

nen aber, wie schon gesagt, verwendet werden, wenn es auf diese Verträglichkeit nicht ankommt. Von den genannten Substanzen wird Strontiumfluorid besonders bevorzugt; Schichten mit Strontiumfluoridpigmenten haben gute optische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit der Entwicklermasse. Bei ·£;η bevorzugten, gemäß der Erfindung verwendeten mehrschichtigen Pigmente wird die optische Dichte jeder Schicht so gewählt, daß sich ein maximales Reflexionsvermögen für eine Wellenlänge oder einen Wellenlängenbereich im sichtbaren Teil des Spektrums ergibt. Wird beispielsweise ein Wert von 5500 Ä als optimale Wellenlänge gewählt, so beträgt die gewünschte optische Dichte jeder Schicht

5500 A

1375 A.

Unter Zugrundelegung dieses Wertes läßt sich die gewünschte geometrische oder physikalische Dicke ίο jeder Schicht leicht wie folgt berechnen:

7"(geometrische Dicke) =

1375 A

Brechungsindex des Schichtmaterials

Unter Zugrundelegung dieser Berechnungen sind beispielsweise die geometrischen Dicken der Schichten eines dreischichtigen Pigments mit zwei Titandioxidschichten und einer dazwischenliegenden Magnesiumfluoridschicht etwa 509 A für die Titandioxidschichten und etwa 996 A für die Magnesiumfluoridschicht. Diese Dicken beruhen auf einem Brechungsindex von 2,7 für Titandioxid und einem Brechungsindex von 1,38 für Magnesiumfluorid.

Daraus erkennt man, daß die geometrische Dicke jeder Schicht des mehrschichtigen Pigments in erster Linie durch die Wellenlänge oder den Wellenlängenbereich, Tür die (den) ein maximales Reflexionsvermögen gewünscht wird, bestimmt ist. Diese Wellenlänge bzw. dieser Wellenlängenbereich liegt vorzugsweise im mittleren Teil des sichtbaren Spektrums und kann für alie Schichten des Pigments gleich sein. Die Wellenlänge bzw. der Wellenlängenbereich zur Bestimmung der geometrischen Dicken der Schicht(en) braucht jedoch weder im mittleren Teil des sichtbaren Spektrums zu liegen noch braucht er für alle Schichten gleich zu sein. Die gemäß der Erfindung verwendeten mehrschichtigen Pigmente können also auch so aufgebaut sein, daß sie Schichten mit geometrischen Dicken enthalten, die ein maximales Reflexionsvermögen für Strahlung unterschiedlicher Wellenlängen oder Wellenlängenbereiche im sichtbaren Spektrum ergeben. Beispielsweise können in den mehrschichtigen Pigmenten Schichten mit geometrischen Dicken enthalten sein, die ein maximales Reflexionsvermögen im mutieren Teil des Spektrums ergeben, während andere Schichten geometrische Dicken haben, können, die ein maximales Reflexionsvermögen für Strahlung im nahen oder fernen sichtbaren Teil oder in einem anderen Teil der Mitte des sichtbaren Spektrums ergeben. Erfindungsgemäß werden auch mehrschichtige Pigmente in Betracht gezogen, bei denen jede Schicht eine andere geometrische Dicke hat.

Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen, lamellenfönmigen Pigmenten, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind in den nachstehenden Beispielen angegeben.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines gemäß der Erfindung verwendeten mehrschichtigen lamellenförmigen Pigments. Das Pigment enthielt zwei Titandioxidschichten und eine dazwischenliegende Schicht aus Magnesiumfluorid.

Unter Anwendung der Vakuumaufdampfvorrichtung und des Verfahrens nach Beispiels 2 wurde eine Polyesterunterlage zunächst mit einer etwa 200 Ä starken Trennschicht aus Natriumfluorid beschichtet Auf diese Trennschicht wurde eine etwa 509 Ä dicke Titandioxidschicht aufgedampft. Die mit dem Titandioxid beschichtete Unterlage wurde dann mit einer etwa 996 A dicken Magnesiumfluoridschicht bedampft, worauf eine etwa 5Q9 A dicke Titandioxidschicht auf die Magnesiumfluoridschicht aufgedampft wurde.

.'o Das mehrschichtige Pigment wurde wie nach Beispiel 1 oder 2 von der Unterlage entfernt, gewaschen, getrocknet, calciniert und zerkleinert.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines anderen gemäß der Erfindung verwendeten mehrschichtigen lamellenförmigen Pigments. Das mehrschichtige Pigment enthielt fünf Schichten, nämlich drei Titandioxidschichten und zwei Magnesiumfluoridschichten, die

jo jeweils zwischen zwei Titandioxidschiehten angeordnet waren.

Unter Verwendung der gleichen Vakuumaufdampfvorrichtung wie in Beispiel 10 und unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde ein aus fünf Schichten bestehendes Pigment durch aufeinanderfolgendes Bedampfen einer mit Natriumfluorid (200 A) überzogenen Polyester-Filmunterlage mit Titandioxid (etwa 507 A) Magnesiumfluorid (etwa 979 A) Titandioxid (etwa 507 A) Magnesiumfluorid (etwa 979 A) und

Titandioxid (etwa 507 A) hergestellt.

Nach der Entfernung des aus fünf Schichten bestehenden Pigments von der mit der Trennschicht versehenen Polyester-Filmunterlage wurde dieses gewaschen, getrocknet, calciniert und durch Ultraschall zerkleinert, wie es vorstehend beschrieben ist.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines gemäß der Erfindung verwendeten mehrschichtigen lamellenförmigen Pigments, d. h. eines dreischichtigen Pigments mit zwei Titandioxidschiehten und einer dazwischenliegenden Strontiumfluoridschicht.

Dieses Pigment wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 hergestellt, wobei die auf die mit Natriumfluorid überzogene Polyester-Filmunterlage nacheinander aufgedampften Schichten aus Titandioxid (etwa 507 Ä) Strontiumfluorid (etwa 965 Ä) und Titandioxid (etwa 507 Ä) bestanden.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines weiteren gemäß der Erfindung verwendeten mehrschichtigen Pigments, d. h. eines Pigmente mit zwei Titandi jxidschichten und einer dazwischenliegenden Magnesiumfluoridschicht.

Dieses Pigment wurde nach der Arbeitsweise von Bnl· spiel 6 hergestellt, wobei jedoch die nacheinander auf die mit dem Natriumfluorid überzogene Polyester-

Filmunterlage aufgedampften Schichten aus Titandioxid (etwa 463 Ä), Magnesiumfluorid (etwa 996 Ä) und Titandioxid (etwa 463 A) bestanden.

Beispiel 10

In diesem Beispiel werden die Reflexionsschichten von integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten des Typs von Beispiel ^ miteinander verglichen. Die Filmeinheiten waren hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Schichtanordnung sowie hinsichtlich ihrer Entwicklermasse mit Ausnahme der verwendeten Reflexionspigmente identisch. Die Entwicklermasse der nachstehend genannten Filmeinheit V 346 enthielt das dreischichtige Pigment von Beispiel 6 als reflektierendes Pigment, während die Entwicklermasse der Filmeinheit V 347 das vorstehend erwähnte Rutil-Titandioxid enthielt. Die Menge des reflektierenden Pigments in jeder Entwicklermasse entsprach einem Pigment-Auftragsgewicht von etwa 17,93 g/m' bei einer Auftragsdicke von etwa 0,076 mm. Die Entwicklermasse enthielt auch Indikatorfarbstoffe des in der US-PS 36 47 437 beschriebenen Typs, so daß die Filmeinheiten nach der Verteilung der Entwicklermasse im Licht entwickelt werden konnten.

Die Belichtung und die Entwicklung der Filmeinheiten erfolgte wie nach Beispiel 4, und die Messungen der Reflexionsdichten wurden mit einem Densitometer bei einem Einfallswinkel von 30° durchgeführt. Es wurden die nachstehend angegebenen Werte erhalten:

Tabelle VII

Filmeinheit
Nr.

Tag

D_m,„ R

zu Beginn	0.13	0.13	0.18
zu Beginn	0,16	0,19	0,22
14	0,07	0,08	0,14
14	0,17	0,23	0,29

V 346

V 347

V 346

V 347

Man Findet wiederum eine progressive Abnahme der D_min-Werte mit der Zeit bei den Filmeinheiten gemäß der Erfindung, die die mehrschichtigen lamellenförmigen Pigmente in der Reflexionsschicht enthalten.

Die Änderungen des Reflexionsvermögens als Funktion des Einfallswinkels wurden ebenfalls wie nach Beispiel 3 und 4 gemessen. Fig. 10 zeigt eine graphische Darstellung dieser Meßwerte für die beiden Filmeinheiten am ersten bzw. fünfzehnten Tag. Die Reflexionsschicht der Filmeinheit V 346 (mit dem mehrschichtigen lamellenförmigen Pigment) zeigt bereits zu Beginn ein besseres Reflexionsvermögen, das sich am 15. Tag noch sehr viel stärker verbessert hat. Die Unterschiede im Reflexionsvermögen sind jedoch bei einer visuellen Untersuchung der Reflexionsschichten der Filmeinheiten V 346 und V 347 am ausgeprägtesten. Die Refle-

xionsschicht de" Filmeinheit V 346 war »weißer«, heller, besser ausgerichtet und im ganzen angenehmer für das Auge als die Reflexionsschicht der Filmeinheit V 347, die das sphärische Titandioxid enthielt.

Beispiel 11

Dieses Beispiel betrifft eine integrale Negativ-Positiv-Filmeinheit des nach Beispiel 4 hergestellten Typs. Die Entwicklermasse der Filmeinheit enthielt das nach Beispiel 7 hergestellte Pigment aus fünf Schichten als reflektierendes Pigment, die Pigmentmenge entsprach einem Pigment-Auftragsgewicht von etwa 18,8 g/nr, wenn die Entwicklermasse mit einer Dicke von etwa 0,076 mm verteilt wurde. Die Belichtung und Entwicklung wurde in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt, und die Messungen der Reflexionsdiciue wurden bei einem Einfallswinkel von 30° durchgefühlt. Es wurden die nachstehend angegebenen Werte erhalten:

-° Tabelle VIII

Tag

D_m,„
R

¹^ max

R G

zu	Beginn	0,17	0,14	0,15	1,54	1,72	1,55
4		0,15	0,11	0,11	1.51	1,65	1,47
10		0,13	0,09	0,09	1,51	l.bl	1,46
39		0,11	0,09	0,09	1,50	1,60	1,43

Ein visueller Vergleich der Reflexionsschicht der Filmeinheit nach diesem Beispiel mit der Reflexionsschicht der Filmeinheit V 347 von Beispiel 10 ergab, daß die Reflexionsschicht mit dem aus fünf Schichten j-, bestehenden Pigment eine höhere Leuchtkraft hatte und die hellen Stellen (Spitzlichter) einen neutraleren Ton hatten.

Beispiel 12

Nach diesem Beispiel werden die Reflexionsschichten von integralen Negativ-Positiv-Filmei.iheiten des nach Beispiel 4 hergestellten Typs miteinander verglichen. Die Filmeinheiten waren mit Ausnahme der Reflexionsschichten identisch. Die Entwicklermasse von Filmeinheit V 381 enthielt das dreischichtige Pigment von Beispiel 8 als reflektierendes Pigment, während die Entwicklermasse von Filmeinheit V 379 das Rutil-Titandioxid als reflektierendes Pigment enthielt. Die Menge des reflektierenden Pigments in jeder Entwicklermasse entsprach einem Auftragsgewicht von etwa 17,97 g/m² bei einer Auftragsdicke von 0,076 mm. Die Belichtung und Entwicklung erfolgte wie in den vorstehend angegebenen Beispielen, wobei die Messungen der Reflexionsdichte bei einem Einfallswinkel von 30° durchgeführt wurden. Es wurden die nachstehend angegebenen Werte erhalten:

V 381

V 379

V 381

V 379

zu Beginn	0,11
zu Beginn	0,15
10	0,08
10	0,20

0,13
0,19
0,08
0,28

1,43
1,76
1,55
1,83

1,56
1,95
1,66
1,97

2/

! 'u Nnderuiigcn des Reflexionsvermögens als Funk-ν·.η ucs ninfiillswinkels wurden ebenfalls gemessen, svie es in den Beispielen 3 und4 beschrieben ist. Fig. 11 /cigt die Meßwerte Tür beide Filmeinheiten am ersten Tag und am 19. Tag. Man erkennt aus Fig. 11, daß schon > zu Beginn ausgeprägte Unterschiede hinsichtlich des Reflexionsvermcgens zwischen den reflektierenden Schichten der Filmeinheiten V 381 und V 379 bestehen. Diese Unterschiede sind am 19. Tag noch viel stärker ausgeprägt.

Beispiel 13

Dieses Beispiel betrifft eine integrale Negativ-Positiv-Filmeinheit mit einer Reflexionsschicht, die das dreischichtige Pigment von Beispiel 9 enthält. Die Menge ι·> des reflektierenden Pigments in der Entwicklermasse entsprach einem Pigment-Auftragsgewicht von etwa 17,8 g/m² bei einer Auftragsdicke von etwa 0,076 mm. Die Belichtung und Entwicklung wurden in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt, und die Refle- :u xionsdichten wurden bei einem Einfallswinkel von 3O⁰C gemes' ⁿ.n. Es wurden die nachstehend angegebenen Werte erhalten:

Tabelle X	Dmm R	G	B	Dmax R	G	B
Tag	0,25 0,21 0,16	0,18 0,16 0,12	0,1 j 0,14 0,11	1,59 1,51 1,58	1,72 1,59 1,62	1,51 1,42 1,42
zu Beginn 3 22

Die Reflexionsschicht dieser Filmeinheit ist praktisch η vergleichbar mit der Reflexionsschicht der Filmeinheit V 346 von Beispiel 10. Die Reflexionsschichten beider Filmeinheiten haben praktisch das gleiche Pigment-Auftragsgewicht von 17,8 g/nv*. Die mehrschichtigen Pigmente zur Herstellung der beiden Reflexionsschich- -»n ten enthalten zwei Titandioxidschichten und eine dazwischenliegende Magnesiumfiuoridschicht. Ein Vergleich der D_min-Werte für die Filmeinheit V 346 von Tabelle VII mit den £>_m,„-Werten von Tabelle X zeigt einige interessante Unterschiede hinsichtlich des Farbgleichgewichts. Bei den D_m,„-Werten von Filmeinheit V 346 sind die blauen (B) D_ml„-Werte höher, während bei der Filmeinheit nach diesem Beispiel die roten (R) A„„rWerte höher sind.

Diese Verschiebung des Farbgleichgewichts wird auf die Unterschiede in den geometrischen Dicken der Schichten in den dreifarbigen Pigmenten für die Rf.flexionsschicht zurückgeführt. Bei der Filmeinheit V 346 war die geometrische Dicke jeder Schicht des Aufbaus so gewählt, daß das maximale Reflexionsvermögen bei einer Wellenlänge von 5500 Ä erreicht wurde. Die geometrische Dicke jeder Titandioxidschicht betrug also etwa 509 Ä, während die geometrische Dicke der Magnesiumfiuoridschicht etwa 996 Ä betrug. Die geometrischen Dicken der Schichten des dreischichtigen Pigments nach diesem Beispiel sind jedoch so gewählt, daß das maximale Reflexionsvermögen bei einer Wellenlänge von 5000 A (nicht 5500 Ä) erzielt wird. Die geometrische Dirke jeder Titandirixifkchich! des Aufbaus nach diesem Beispiel beträgt also etwa 463 Ä, während die geometrische Dicke der Magnesiumfiuoridschicht etwa 906 Ä beträgt.

Das dreischichtige Pigment nach diesem Beispiel hat also ein höheres Blau-Reflexionsvermögen, und die Reflexionsschichten mit diesen Pigmenten zeigen ein höheres Blau-Reflexionsvermögen und ein niedrigeres Rot-Reflexionsvermögen. Auch wenn die hellen Stellen (Spitzlichter) der Reflexionsschichten nach diesem Beispiel einen roten /^,„-Ausgleich zeigen, kann der Rotausgleich visuell nicht festgestellt werden. Tatsächlich ist der Gesamteindruck sehr angenehm und die hellen Stellen (Spitzlichter) erscheinen weiß. Die Möglichkeit, die geometrische Dicke der Schichten des mehrschichtigen lamellenformigen Pigments selektiv anzugleichen, ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, das die Erzeugung von mehrschichtigen Pigmenten mit vorherbestimmten Reflexionseigenschaften ermöglicht. Diese »konstruierten« mehrschichtigen Pigmente sind besonders brauchbar für Reflexionsschichten mit Reflexionseigenschaften, wie einem ö_m/„-Ausg!eich bis zu einem vorherbestimmten Ausmaß. Bisher wurden Farbstoffe, verwendet, um diesen Anpassungsgrad zu erreichen (vgl. z. B. US-PS 39 90 898).

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, das nach der Entwicklung ein gegen eine weiße Pigmentschicht betrachtbares Farbbild enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentschicht ein in einer Grundmasse dispergiertes Iamelleniörmiges Pigment enthält, wobei diese Schicht eine geometrische Dicke entsprechend der Beziehung:

   Schicht aus Strontiumfluorid oder Magnesiumflorid ist

   10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment in einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse enthalten ist, die ursprünglich in einem am Bildrand angeordneten zerstörbaren Behälter enthalten ist