DE2850133B2 - Verfahren zur Reduzierung des in Getränken löslichenEisengehalts eines granularen, mineralischen und heterogenen Filtermittels, das nach diesem VErfahren hergestellte Filtermittel und seine Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reduzierung des in Getränken löslichen Eisengehalts eines granulären, mineralischen und heterogenen Filtriermittels, wobei dieses mit einer wäßrigen Säurelösung in Kontakt gebracht wird sowie auf ein Filtermittel gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 5 und die Verwendung eines solchen Filtermittels. 4^r>

Bei der Herstellung oder Verarbeitung einer Anzahl von Getränken auf Pflanzenbasis (insbesondere Bier, Ale, Wein und Fruchtsäfte) wird das Getränk einmal oder mehrere Male durch ein granuläres, mineralisches oder heterogenes Filtermittel gefiltert, wobei es bekannt ist, dieses Filtermittel mit einer wäßrigen Säurelösung in Kontakt zu bringen (US-PS 35 57 023). Schließlich ist es bekannt (US-PS 27 01 240), als Filtermittel auch Diatomeen Erde zu verwenden. Diese Filtermittel enthalten geringe Beträge an verschiedenen Mineralen und Zusammensetzungen, unter welchen auch Eisenzusammensetzungen sind. Ein bestimmter geringer Anteil des Eisgengehalts des Mittels ist in den Getränken auf Pflanzenbasis löslich. Dieser Anteil des Eisens wird hierin als »getränkelösliches Eisen«, abgekürzt »BSI«, bezeichnet.

Das Vorhandensein eines höheren Anteils von dem im Getränk gelösten BSI kann sich in nachteilhafter Weise auf den Geschmack, die Lagerfähigkeit und Haltbarkeit des Getränks auswirken. Infolgedessen bs wird ein Filtermittel angestrebt, welches einen niedrigen, getränkelöslichen Eisengehalt aufweist, jedoch sehr gute Filtrier- und Reinigungseigenschaften besitzt und

gleichzeitig eine schnelle Filterung erlaubt

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Filtermittels zu schaffen und ein derartiges Filtermittel und dessen Verwendung anzugeben.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Säurelösung aus Tannin, Gallussäure oder deren Mischungen besteht und das Filtermittel Diatomit oder Perlit aufweist

In der Lösung können auch Farbsteuermittel, wie etwa Zitronensäure, zugegen sein. Weiter stellt ein Filtermittel Teil der Erfindung dar, welches einen in Getränken reduzierten Eisengehalt besitzt wobei das Filtermittel Diatomit oder Perlit aufweist

Das verwendete Ausgangsmaterial ist ein granuläres Filtermittel oder Filterhilfsstoff, welcher anfänglich getränkelösliches Eisen enthält wobei der Ausdruck anfänglich sich hierbei auf den unmittelbar vor dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren enthaltenen BSI-Gehalt bezieht Das Filtermittel kann zu dieser Zeit bereits Verarbeitungsschritten unterzogen worden sein, welche den BSI-Gehalt des Ausgangsmaterials, wie etwa Roherdöl enthaltendes Erz, verändert haben können. Der Bequemlichkeit halber wird die Erfindung in Zusammenhang mit Diatomit beschrieben, da dies ein für pflanzliche Getränke häufig und bevorzugt verwendetes Filtermittel ist Allerdings ist die Erfindung auch auf andere Filtermittel anwendbar, wie etwa Perlit und aus Tonen zusammengesetzte Filter, welche getränkelösliches Eisen enthalten. Die in bezug auf Diatomit angegebenen Erläuterungen sind demzufolge in ähnlicher Weise auf diese andere Filtermittel anwendbar.

Diatomit ist ein natürlich vorkommendes Material, welches an verschiedenen Stellen in der Welt vorkommt Es ist durch die Ablagerung von siliciumhaltigen Skeletten mikroskopischer maritimer Organismen, bekannt als Kieselalgen, gebildet worden. Kommerziell verwertbare Vorkommen befinden sich in Kalifornien, Oregon, Washington und verschiedenen anderen US-Bundesstaaten sowie in mehreren anderen Ländern. Die chemische Zusammensetzung eines typischen Diatomits beträgt 85-90% Siliciumdioxid, 2—4% Aluminiumdioxid, 1 —2% Eisenoxid sowie kleine Beträge (weniger als 1%) an Materialien, wie etwa Magnesiumdioxid, Kalziumoxid, Alkaliverbindungen und Titandioxid. Kennzeichnenderweise liegen auch bis zu 5% flüchtige Materialien vor, einschließlich Wasser, Kohlenstoffdioxid und organische Verbindungen.

Nach Abbau wird das Diatomit (welches häufig als Diatomeenerde oder Kieselgur bezeichnet wird) zermahlen, gesiebt, kalziniert und in eine Vielzahl von Gruppen verschiedener granulärer Größen, Reinheiten und Reaktionsvermögen klassifiziert Die Diatomitklasse und die verschiedenen Verarbeitungsverfahren sind für die vorliegende Erfindung nicht von wesentlicher Bedeutung. Das Vorhandensein von getränkelöslichem Eisen ist durch die chemische Zusammensetzung des Ausgangserzes bedingt. Die Art der konventionellen Verarbeitungstechniken (hauptsächlich mechanische und thermische), welche zur Erzeugung der im Handel verfügbaren Diatomitklassen verwendet werden, kann den Gesamtbetrag an BSI im Endprodukt beeinflussen. Allerdings ist die vorliegende Erfindung im allgemeinen auf alle verschiedene Diatomite, enthaltend wesentliche Bestandteile an getränkelöslichem Eisen, anwendbar.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der getränkelösliche Eisengehalt des Diatomits dadurch reduziert, indem das granulierte, also gekörnte Diatomit

mit einer wäßrigen Säurelösung aus Tannin (Gerbsäure), Gallussäure oder Mischungen dieser Säuren in Berührung gebracht wird Tannin (welches auch mit Gallusgerbsäure und Tanninsäure bezeichnet wird) ist eine natürlich vorkommende Substanz, welche weltweit in Pflanzen gefunden wird, insbesondere in Eichen und in Sumach gefunden wird. Die exakte molekulare Formel ist unbekannt, jedoch nimmt man an, daß diese eine Mischung einer Anzahl von Gallussäurederivaten ist Eine bekannte Formel ist C76H52O46 mit einer Molekularstruktur von

RO

OR

H OR

wobei R ein Galloyl-, m-digalloyl oder m-trigalloyl Substituent ist.

Typische physikalische Eigenschaften von Tannin bestehen darin, daß es bei ungefähr 210⁰C sich zersetzt und in Form von Pulver, Flocken oder einer schwammigen Masse vorliegt, geruchlos ist, einen starken adstringierenden Geschmack hat, in Wasser, Alkohol und Azeton löslich sowie in Benzin, Chloroform und Äther fast unlöslich ist

Gallussäure (3, 4, 5-Trihydroxybenzoesäure) liegt häufig in Form von farblosen oder leicht gelben Kristallnadeln oder Prismen vor, welche in Alkohol und Glyptal löslich und in Wasser und Äther schwer löslich sind. Gallussäure besitzt ein spezifisches Gewicht von 1,7 und einen Schmelzpunkt von etwa 230⁰C. Es wird üblicherweise aus Tanninlösungen erzeugt, oder durch Kochen von Tannin mit starker Säure oder Ätznatron.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Diatomit dadurch behandelt, indem es mit wäßrigen Säurelösungen aus Tanninsäure, Gallussäure oder Mischungen dieser beiden Säuren in Kontakt gebracht wird. Die Säurelösung enthält normalerweise 1 bis 20 Gew.-% Säure, obgleich die Stärke der Säurelösung nicht wesentlich ist Der Betrag an Säure (gemessen als Säure anstelle als Lösung), welcher im vorliegenden Verfahren von Nutzen ist, bewegt sich im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gramm-Mol von Säure pro Tonne Diatomit, vorzugsweise 0,2 bis 1,2 Gramm-Mol Säure pro Tonne Diatomit

Das in Kontaktbringen kann durch verschiedene Verfahrensweisen erfolgen. Die Säurelösung kann auf das Diatomit gesprüht werden, wobei das letztere durch Suspension in einem Luftstrom klassifiziert worden ist. Alternativ dazu kann das Diatomit einfach mit Säurelösung gewaschen werden, indem es beispielsweise durch ein Bad der Säurelösung gezogen wird. Eine Möglichkeit besteht auch darin, die Säurelösung auf eine Schicht des Diatomits zu schütten. Andere konventionelle Flüssigkeit/Festkörper- Kontakteinrichtungen, wie etwa Flüssigbetten, können ebenfalls verwendet werden. Die besondere Auswahl der Technik, um Säure und Diatomit in Kontakt zu bringen, hängt dann nur mehr von der verfügbaren Ausrüstung und Wirtschaftlichkeitsberechnungen ab.

Die Kontaktzeit verändert sich in Abhängigkeit von der Stärke der Säurelösung und in Abhängigkeit vom Betrag an getränkelöslichem Eisen, welcher im Diatomit zugegen ist, wobei eine kennzeichnende Analyse von Diatomit 45-55 ppm an BSI zeigt Die Kontaktzeit kann sehr kurz sein, etwa so lange, wie zur Bildung eines Schlamms des Diatomits in der Lösung und dessen Filterung erforderlich ist Die optimale Behandlungszeit für irgendwelche spezifische Diatomitproben und Stärke von Säure kann durch Versuch ohne weiteres ermittelt werden.

Falls erforderlich, kann das Diatomit und/oder die

Säurelösisng auf eine Temperatur im Bereich von 90⁰C bis 100⁰C vor in Kontaktbringen erwärmt werden, um die Reakton zu beschleunigen, durch welche die Säurelösung aus dem Diatomit BSI entzieht Die Natur dieser Auszugsreaktion ist nicht bekannt, jedoch wird angenommen, daß das Eisen dadurch entfernt wird, indem es mit der Säure eine Komplexverbindung eingeht

Im Anschluß daran, wird das Diatomit mit Wasser gewaschen, um Säure und entzogenes Eisen zu entfernen. Falls erforderlich, kann eine Vielzahl von Spülern verwendet werden, wobei das Spülwasser erwärmt werden kann und die Dauer der Spülperioden verändert werden kann. Allerdings ist eine Spülung nicht obligatorisch, da nach Behandlung mit Säurelö sung die Eisenlöslichkeit in den Getränken reduziert wird, ob sie nun auf dem Diatomit verbleibt oder durch

Spülen entfernt wird. Das optimale Spülverfahren kann

je nach Bedarf vom Fachmann ausgewählt werden.

Bei Bedarf kann die wäßrige Säurelösung aus Tannin

jo und/oder Gallussäure auch Farbsteuermittel enthalten. Diese Säuren besitzen die Neigung, den Lösungen eine dunkle Farbe zu verleihen. Die Farbsteuermittel reagieren mit überschüssiger Säure, um diese Neigung zu reduzieren, womit die Lösungen entfärbt werden.

r> Geeignete Farbsteuermittel umfassen Zitronensäure, Natriumsulfit Kaliumbromat und Äthylendiamin-tetraessigsaure Säure. Konzentrationswerte dieser Mittel stehen im Belieben des Fachmanns, wobei die Werte 0,2-0,3 molar in einer Lösung, welche 0,04 molar in Tannin und/oder Gallussäure ist sich als zufriedenstellend erwiesen haben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. 50 Gramm Proben eines flußmittelkalzinierten kalifornischen Diatomits, enthaltend ungefähr 45 bis 55 ppm BSI, wurde auf ungefähr 93⁰C über drei Stunden lang vorerwärmt Unter Verwendung von 17% Säure in Wasser wurde eine wäßrige Säurelösung aus Säure erstellt. Jede Probe des erwärmten Diatomits wurde in eine Mischpumpe eingegeben, welche mit Heizelementen ausgerüstet ist, um die Vorwärmtemperatur aufrechtzuerhalten. Durch die Mischblätter wurde eine Rührung des Diatomits zur Bildung einer Luftsuspension bewirkt Schließlich wurde die Säurelösung in die

Mischeinrichtung eingesprüht wobei eine vollständige Dispersion der Säurelösung im Diatomit in ungefähr

zwei Minuten erzielt wurde. Das Diatomit wurde dann getrocknet und die BSI-Konzentration bestimmt.

In einem Alternativverfahren wurde auf einem

bo Buchner-Filter unter Verwendung von 50 g Diatomit und Wasser ein Filterkuchen geformt. Der Filterkuchen wurde dann mit 500 Milliliter einer 17%igen Säurelösung gewaschen. Die Särelösung wurde mit dem Filterkuchen über ungefähr 10 Minuten in Kontakt

h' gehalten. Danach wurde der Filterkuchen mit Wasser gespült, getrocknet und der BSI-Konzentrationsgehalt bestimmt. Die ermittelten Ergebnisse sind denjenigen des Sprühverfahrens äquivalent.

Kennzeichnende Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

	Dosierung	Reduktion
	kg Säure/Tonne	von BSI. %
	Diatomit
Tanninsäure	0,408	30
	0,771	50
	0,816	35
	0,861	53
	1,496	70
	1,632	68
Gallussäure	0,195	7
	0,385	35
	0,430	12
	0,861	30
	1,315	40

Aus diesen Angaben zeigt sich, daß d^s erfindungsgemäße Verfahren wesentlich den Betrag an getränkelöslichem Eisen, welcher in Diatomitfiltraten vorhanden ist, reduziert. Das entstehende Diatomit mit geringem getränkelöslichem Eisen ergibt ein überlegenes Filtermedium für Getränke auf Pflanzenbasis, da damit wesentlich der Betrag an Eiser.: reduziert werden kann, welcher durch das Getränk während der Filtrierung aus dem Diatomit entzogen wird.

Andere Kontaktfluide wurden in Versuchen getestet, um festzustellen, ob andere Materialien den Tannin- und Gallussäuren äquivalent wären. Dabei wurden Wasser, Stärke, Sacherose, monobasisches Natriumphosphat, Weinsäure, Glukonsäure, Salizylsäure und Natriumsalz der äthylendiamintetraessigsauren Säure untersucht. Die organischen Säuren in dieser Gruppe schaffen lediglich eine unwesentliche Reduktion des BSI-Anteils. Die anderen Materialien erlauben gegenüber diesen organischen Säuren eine stärkere Reduzierung des BSI-Gehalts, erfordern jedoch lange Zeitperioden (oftmals 10 Tage bis 2 Wochen), um die gemäß der Erfindung mit Tanninsäure und Gallussäure in wenigen Minuten erzielbaren BSI-Reduktionswerte zu erreichen.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reduzierung des in Getränken löslichen Eisengehalts eines granulären, mineralisehen und heterogenen Filtermittels, wobei dieses mit einer wäßrigen Säure-Lösung in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelösung aus Tannin, Gallussäure oder deren Mischungen besteht und das Filtermittel Diatomit oder Perlit aufweist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Säure-Lösung eine Konzentration von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% Säure aufweist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelösung in einem Betrag von 0,1 bis 1,5 Gramm-Mol der Säure pro Tonne Diatomit in Kontakt gebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 b>s 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure-Lösung auch ein Farbsteuermittel, wie etwa Zitronensäure, Natriumsulfit, Kaliumbromat oder Äthylendiamintetraessigsaure Säure beinhaltet.

5. Granuläres, mineralisches und heterogenes Filtermittel, mit in Getränken reduziert löslichem Eisengehalt, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Diatomit oder Perlit aufweist.

6. Verwendung eines Filtermittels nach Anspruch jo 5, zur Filtrierung eines auf Pflanzenbasis hergestellten Getränkes.

7. Verwendung nach Anspruch 6, zur Fihrierung von Bier, Wein, Ale oder Fruchtsaft.