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Stabilisierte Dichlor-amino-s-triazine und Verfahren
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zur Herstellung Gegenstand der Erfindung ist das Stabilisieren von
Dichloramino-s-triazinen und Verfahren zur Herstellung dieser stabilisierten s-Triazine.
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Die Herstellung von Dichlor-amino-s-triazinen aus Cyanurchlorid und
aliphatischen Alkylaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Wasser und in Gegenwart
eines säurebindenden Mittels ist bekannt. Auch ist es bekannt, dass diese Dichloramino-s-triazine
hochwirksame Herbizide sind (H.Koopman u.
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J. Daam, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 77, 235 (1958)). Durch die leichte
Hydrolysierbarkeit der Dichlor-amino-s-triazine ist es nicht möglich, diese an sich
sehr wirksamen Herbizide in der Praxis zu verwenden. Es ist somit eine Aufgabe der
Erfindung, stabilisierte Dichlor-amino-s-triazine zur Verfügung zu stellen.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ikt es, die Umsetzung von Cyanurchlorid
in Wasser und in Gegenwart von säurebindenden
Mitteln mit den aliphatischen
Alkylaminen ohne die Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführen, wobei bisher diese
Lösungsmittel dazu verwendet wurden, das Cyanurchlorid zu lösen, um es dann in feinstdispergierter
Form durch Eingiessen in Wasser wieder auszufällen. Durch dieses Lösen des Cyanurchlorids
in Lösungsmitteln und das anschliessende Wiederausfällen des Cyanurchlorids wird
das Abwasser verschmutzt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dichlor-amino-s-triazinen
der allgemeinen Formel I
in der R einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei 1 Mol Cyanurchlorid
in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Wasser und eines säurebindenden Mittels
mit 1 Mol eines aliphatischen Alkylamins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt
wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass trockenes Cyanurchlorid vor der Umsetzung
(mit den aliphatischen Alkylaminen) mit organophilen anorganischen und/oder organischen
Geliermitteln, die durch organische Lösungsmittel gequollen sind, gegebenenfalls
unter Zusatz eines wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Füllstoffes gemahlen
oder geknetet wird, oder wobei die Dichlor-amino-s-triazine der allgemeinen Formel
I nach der Herstellung mit organophilen anorganischen und/oder organischen Geliermitteln,
die durch organische Lösungsmittel gequollen sind, gegebenenfalls unter Zusatz eines
wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Füllstoffes, behandelt werden. Das trockene
Cyanurchlorid
wird erfindungsgemäss mit o,l bis 10 Gew.-% eines
Gels eines organischen Mediums (Lösungsmittel), bezogen auf das Cyanurchlorid, gemahlen
oder geknetet. Erfindungsgemäss kann auch das Dichlor-amino-s-triazin, bezogen auf
das Gewicht desselben, mit o,1 bis 25 Gew.-* eines Gels eines organischen Mediums
gemahlen oder geknetet werden, wobei das zur Behandlung des Cyanurchlorids oder
des Dichlor-amino-s-triazins verwendete organische Gel o,1 bis 70 Gew.-% trockenes
organophiles Geliermittel enthält.
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Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Gelen organischer
Lösungsmittel bzw. organischer Substanzen, die organophile Geliermittel enthalten,
gegebenenfalls zusammen mit wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Füllstoffen,
zur Behandlung von trockenem Cyanurchlorid oder zum Stabilisieren on Dichlor-amino-s-triazinen
bei der Verwendung als Herbizid, sowie stabilisierte Dichlor-amino- s-triazine.
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Als organophile Geliermittel werden erfindungsgemäss beispielsweise
Metallseifen, wie Aluminiumstearate (beispielsweise Aluminiumtristearat, Aluminiumdistearat,
Aluminiumoxystearat, Aluminiumtrioxystearat),organophile Tonminerale (organophiler
Montmorillonit), polymerisiertes öl, Fettsäuren, dimere Säuren, Alkylester von dimeren
Säuren, hydriertes Rizinusöl, emulgierbares Polyäthylenwachs, in Alkyl-gamma-hydroxybuttersäureamid,
PVC und Nitrocellulose verwendet. Organophile Geliermittel sind beispielsweise in
der DE-OS 24 34 147 beschrieben. Insbesondere werden erfindungsgemäss als Geliermittel
Aluminiumstearate, wie beispielsweise Aluminiumtristearat, Aluminiumoxy-distearatt
organophiler Montmorillonit, d.h. ein Umsetzungsprodukt eines Amins und eines speziellen
Montmorillonits, ein Umsetzungsprodukt aus Dimethyldioctadecylammoniumchlorid una
einem hochgereinigtem Montmorillonit (Magnesium- oder Aluminiumsilicat) verwendet.
Diese erfindungsgemäss verwendeten organophilen Montmorillonite (spezielle Tone)
werden
beispielsweise unter dem Namen Bentone 27, Bentone 34 und
Bentone 38 von NL Industries, Inc., New York, oder unter dem Namen Tixogel VP und
Tixogel VZ von der Süd-Chemie AG, München, in den Handel gebracht. Man erhält diese
organophilen Geliermittel allgemein durch Modifizieren der Schichtoberfläche von
Tonminerialien.
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Die maximale Gelierung der organophilen Tone wird durch völliges Dispergieren
der organophilen Tone in Lösungsmitteln erreicht. Am zweckmässigsten ist die Geliermittelzugabe
in Form einer Stammpaste. Hierbei werden 5 bis : Teile des organophilen Tones zu
95 bis 15 Teilen Xylol, Testbenzin, Terpentinöl oder anderen schwachpolaren Lösungsmitteln
langsam zugegeben und dann mittels Hochleistungsrührwerk, mit dem hohe Scherkräfte
erzeugt werden, dispergiert. Dann, nach gleichmassiges Verteilung des organophilen
Tones, werden der Sustension 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das organophile Geliermittel,
an Aktivatoren (Aceton, Äthanol, Methanol, Methyläthylketon, Propylencarbonat, Glycolacetat)
zugesetzt und so lange gerührt, bis die Viskositätszunahme beendet ist.
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Die Verarbeitung der organophilen Tone ist an sich aus den entsprechenden
Merkblättern "Bentone, Geliermittel", NL Industries,und "Geliermittel für organische
Medien", Süd-Chemie AG, bekannt. Die so erhaltene Stammpaste wird dann den jeweiligen
Lösungsmittel bzw. organischen Substanzen zugegeben, bevor diese mit Cyanurchlorid
bzw. Dichlor-aminos-triazinen vermischt, geknetet oder gemahlen werden.
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Das Mischen, Kneten oder Mahlen des Cyanurchlorids vor dessen Umsetzung
mit aliphatischen Alkylaminen oder mit Di chloramino-s-triazinen zu deren Stabilisierung
mit den organischen Lösungsmitteln, die durch organophile Geliermittel gequollen
sind und/oder anorganische oder organische Füllstoffe enthalten, erfolgt nach allgemein
bekannten und üblichen Verfahren
(vgl. Vauck/Müller "Grundoperationen
chemischer Verfahrenstechnik", 4. Auflage, Verlag Theodor Steinkopff, Dresden, 1974,
S. 220 - 270, 310, 339 - 350).
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Erfindungsgemäss werden Gele organischer Lösungsmittel bzw.
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organischer Substanzen in einer Menge von o,l bis lo Gew.-%, vorzugsweise
o,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von o,l bis 3 Gew.-%, bezogen auf
das trockene Cyanurchlorid, gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen, mit dem trockenen
Cyanurchlorid gemahlen oder verknetet, wobei diese Gele organophile Geliermittel
enthalten. Das Stabilisieren von Dichloramino-s-triazinen erfolgt mit o,1 bis 25
Gew.-%, vorzugsweise mit o,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Dichlor-amino-s-triazin,
eines Gels eines organischen Mediums, wobei das gelierte organische Lösungsmittel
mit dem trockenen Dichlor-amino-striazin gemahlen oder geknetet wird. Das gelierte
organische Lösungsmittel, mit dem das Dichlor-amino-s-triazin bzw. Cyanurchlorid
gemahlen oder geknetet wird, enthält o,1 bis 70 Gew.-% trockenes organophiles Geliermittel,
vorzugsweise organophilen Montmorillonit, bezogen auf das gelierte organische Lösungsmittel.
Erfindungsgemäss müssen organophile Quell- oder Geliermittel verwendet werden, die
durch organische Lösungsmittel bzw. organische Substanzen quellen. Infrage kommen
hierfür aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araromatische und heterocyclische
Flüssigkeiten, die wasserlöslich, insbesondere jedoch beschränkt wasserlöslich oder
mit Wasser nicht mischbar sind. Auch verhältnismässig niedrigschmelzende 0 Substanzen
(beispielsweise unter 50°C schmelzende Substanzen) wie Wachs, können durch Geliermittel
geliert und mit trockenem Dichlor-amino.-s-triazin oder trockenem Cyanurchlorid,
gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen, gemahlen oder geknetet werden.
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Erfindungsgemäss werden organische Lösungsmittel bzw. organische Medien,
wie ringförmige oder offenkettige, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe,
Äther, Ester, Ketone, organische Halogenverbindungen, Heterocyclen usw., verwendet,
0
0 die über ioo C, bevorzugt über 120°C, sieden, geruchsarm und ungiftig sind, und
die vorzugsweise keine funktionellen Gruppen aufweisen, die mit Dichlor-amino-s-triazinen
oder Cyanurchlorid reagieren oder diese Verbindungen hydrolysieren können. Jedoch
lassen sich erfindungsgemäss selbst solche Verbindungen verwenden, wie beispielsweise
Stearylamin, Stearinsäureamid, Stearinsäure, Palmitinsäure usw.. Beispiele für organische
Medien, die sich zur Herstellung von Gelen und zur erfindungsgemässen Verarbeitung
mit Dichlor--rino-s-triazinen oder mit Cyanurchlorid eignen sind: Wachs, Diäthylcarbonat,
Propylencarbonat, Pelargonsäureäthylester, Diäthylphthalat, Xylol, Toluol, Methyläthylketon,
Diäthylketon, Diäthylenglycoldibutyläther, Diäthylenglycolmonobutylätheracetat,
Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Diisopropylbenzol, nieder oder höher
viskoses Paraffin,Kerosine, Propentetramer, Palmitinsäure-myricylester, Di-sec-butyläther,
n-Dibutyläther, Bernsteinsäurediäthylester, -dibutylester, 2-Chlorpropionsäureäthylester,
1,6-Dibromhexan, Essigsäure-2-phenyläthylester, Dimethylaminobutan, Glycerintriacetat,
Glycerintributyrat, -tricaprinat, -tricarponat, -tricaprylat, -trilaurat, -trimyristat,
-trioleat, -tripalmitat, -tripelargonat, -tripropionat, -tristearat, die entsprechenden
Diester von Propylen-, Äthylenglycol oder Butylenglycol, Baumwollsaatäl, Olivenöl,
Sonnenblumenöl, Mineralöl, Petroleum-Fraktionen, Alkylpolyäthylenglykol-tert.-butyläther.
Sehr gut stabilisiertes Dichlor-amino-s-triazin oder gute Cyanurchlorid-Präparationen
lassen sich erfindungsgemäss auch bei Verwendung von sog. Neutralölen erhalten,
d.h. bei Verwendung von Propylenglycoldiestern gesättigter Pflanzenfettsäuren der
Kettenlänge C8-C10 (nach CTFA als "Propylene Glycol Dicaprylate/ Dicaprate" bezeichnet)
oder Triglyceride der fraktionierten Kokosnussölfettsäuren C8-C1o (nach CTFA als
"Caprylic/Capric Triglyceride" bezeichnet . Diese Neutralöle sind unter dem Namen
"Miglyol-Neutralöle" von der Dynamit Nobel AG, Troisdorf, im Handel). Zur Behandlung
von Dichlor-amino-s-triazin
oder Cyanurchlorid werden diese Neutralöle
mit organophilem Montmorillonit (Bentone 27 der NL Industries) oder Aluminiumtristearat
geliert.
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Wasserlösliche oder wasserunlösliche, anorganische oder organische
Füllstoffe können erfindungsgemäss beim Mahlen des Dichlor-amino-s-triazins oder
beim Mahlen des trockenen Cyanurchlorids mit dem gelierten organischen Lösungsmittel
mit verwendet werden. Beispiele für Füllstoffe sind Gesteinsmehle, wie Kaolinit,
Calcit, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde, Speckstein, Calciumcarbonat, Tricalciumphosphat,
Perlit, Vermiculit, natürliche und synthetische Kieselsäuren, Kieselgel, Calcit,
Attapulgit, Schwefel, Bauxit, Rutss, Torf, Eisenoxid, Kaliumchlorid, -sulfat, -nitrat,
carboxilierte bzw. methylierte Polyzucker, wie Galactomanane, Carboximethylcellulose
usw..
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Diese Füllstoffe können auch mit Fluorkunststoffen (bis zu a. lo Gew.-E,
bezogen auf den Füllstoff), wie Polytetraluräthylen, Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylfluorid,
Polyvinylidenfluorid, usw., gemahlen werden, bevor diese mit den Gelen organischer
Lösungsmittel und Dichlor-amino-s-triazin bzw. Cyanurchlorid trocken gemahlen werden.
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Erfindungsgemäss werden Dichlor-amino-s-triazine stabilisiert, die
durch Umsetzen von Cyanurchlorid in Wasser und in Gegenwart von säurebindenden Mitteln
mit aliphatischen Alkylaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten wurden, wie
beispielsweise mit Äthylamin, Isopropylamin, tert.-Butylamin, n-Butylamin usw..
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Die als Herbizide sehr wirksamen Dichlor-amino-s-triazine, deren praktische
Verwendung aufgrund ihrer Instabilität ausgeschlossen ist, sind seit langem bekannt
("Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung", von K.H.Büchel, Georg Thieme Verlag
Stuttgart, 1977; S. 184) und es ist überraschend, dass es erfindungsgemäss auf einfache
Weise möglich ist, diese
Verbindungen, die relativ einfach herzustellen
sind, nutzbar zu machen.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 loo g Dichlor-äthylamino-s-triazin werden mit 4 g eines
gelierten Xylol-Neutralöl-Gemisches währen 24 Stunden in der Kugelmühle gemahlen.
Man erhält ein stabilisiertes Dichlor-äthylamino-1,3,etriazin, das hydrolytisch
nicht mehr leicht zersetzt wird, und das, auch in feuchter Atmosphäre lagerstabil
ist.
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Das verwendete gelierte Xylol-Neutralöl-(Glycerin-triester)-Gemisch
wird folgendermassen erhaltenWEs werden 25 g eines organophilen Tonminerals (einer
organischen Ammoniumverbindung eines speziellen Magnesium-Montmorillonits = Bentone
27 der NL Industries, New York,) in 75 g Xylol mit Hilfe eins Hochleistungsrührscheibengerätes
dispergiert. Dann werden 17 g Propylencarbonat eingerührt und bis zur Ausgelierung
weitergerührt. Nach dem Ausgelieren werden unter Rühren 95 g eines gemischtsäurigen
Triglycerids der fraktionierten Kokosnussölfettsäuren C8-C10 (=Miglyol 812-Neutralöl
der Dynamit AG, 5210 Troisdorf-Oberlar) zugegeben.
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100 g Dichlor-äthylamino-s-triazin wurden mit 4 g des beschriebenen
Gels gemahlen.
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Beispiel 2 loo g trockenes Dichlor-isopropylamino-1,3,5-triazin werden
mit 8 g Quarzmehl und 12 g eines organischen Gels, das folgendermassen hergestellt
wird, in der Kugelmühle während 36 Stunden gemahlen:
20 g eines
Umsetzungsproduktes aus Dimethyldioctadecylammoniumchlorid und einem hochgereinigten
Montmorillonit (Bentone 38 der NL Industries, New York) werden mit Hilfe eines Hochleistungsrührscheibengerätes
in 80 g Terpentinöl dispergiert. Dann wird, nach Zugabe von 14 g Aceton, bis zum
Ausgelieren gerührt. Nach dem Ausgelieren werden unter Rühren 120 g Paraffin (dünnflüssig,
von Merck, Darmstadt, gemäss DAB 7) zugegeben. Man erhält ein stabiles Dichlorisopropylamino-s-triazin,
das von Wasser nur langsam zersetzt wird und das sich in Wasser gut dispergieren
lässt.
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Beispiel 3 loo g trockenes Cyanurchlorid werden mit 20 g Quarzmehl
und 3,5 g des in Beispiel 2 beschriebenen gelierten Terpentinöl-Paraffin-Gemisches
während einer Stunde in der Schwingmühle gemahlen. Das so behandelte Cyanurchlorid
wird in 300 g eines Wasser-Eis-Gemisches (Wasser und Eis im Gewichtsverhältnis 1:1)
mit Hilfe eines Rühres dispergiert. Unmittelbar anschliessend werden, unter Eiskühlung
und unter starkem Rühren, innerhalb von 15 Minuten 45,7 g einer 70 %-igen wässrigen
Isopropylamin-Lösung portionsweise zugegeben. Ohne Unterbrechung werden dann danach
73 g einer 30 %-igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung unter starkem Rühren innerhalb
von 15 Minuten zugegeben.
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In das Reaktionsgemisch werden ioo g Kochsalz eingerührt und anschliessend
das Dichlor-isopropylamino-s-triazin abfiltriert und über Phosphorpentoxid getrocknet.
Man erhält eine recht stabiles Produkt, das von Wasser nur langsam zersetzt wird,
und das sich in Wasser gut dispergiert und somit als Herbizid direkt verwendbar
ist.