DE2843499C2

DE2843499C2 - Mittel zum Frischhalten von Gemüse und Früchten bei der Lagerung

Info

Publication number: DE2843499C2
Application number: DE2843499A
Authority: DE
Inventors: Hachiro Ichikawa Chiba Nakamura; Norio Kawaguchi Saitama Nakazawa
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1977-11-21
Filing date: 1978-10-05
Publication date: 1984-11-15
Also published as: SE438425B; US4337276A; CA1100355A; AU527878B2; AU4032278A; FR2409009B1; FR2409009A1; GB2007965A; GB2007965B; DE2843499A1; SE7810073L

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Frischhalten von Gemüse und Früchten bei der Lagerung, Insbesondere ein gasförmiges Äthylen, gasförmige Aldehyde und gasförmige Alkohole, die aus Gemüsen und Obst während Ihrer Lagerung gebildet und freigesetzt werden, adsorbierende Masse, die durch diese Adsorption das Gemüse und das Obst frischhält.

Da Gemüse und Früchte auch nach dem Reifen Ihre Atmung fortsetzen, findet während Ihrer Lagerung eine schrittweise Qualllütsverschlechterung, z. B. ein Fauligwerden, ein Welkwerden, eine Überreife, ein Welch-

3<> werden und dergleichen, statt. Insbesondere erzeugen Gemüse und Früchte während des Reifens gasförmiges Äthylen, gasförmige Aldehyde und gasförmige Alkohole. Auf die Anwesenheit dieser Gase 1st es nun zurückzuführen, daß die Reifung der Gemüse und Früchte noch weiter gefördert wird. Das Fortschreiten des Relfungs-Verfahrens führt zu einem Weichwerden der Gemüse und Früchte, was eine Verrottung unter Einwirkung von Mikroorganismen zur Folge hat.

Das Faulig- und Wclkwerken sind auf die Verdampfung von Wasser von der Gemüse- und Obstoberfläche zurückzuführen. Da die Wasserverdampfung zum Atmungsvorgang In Beziehung steht, lassen sich das Faullg- und Welkwerden von Gemüsen und Früchten durch Unterdrückung Ihrer Atmung steuern.

In der Tat Ist es üblich. Gemüse und Früchte zur Unterdrückung Ihrer Atmung bei niedrigen Temperaturen zu konservleren oder zu transportleren, um sie auf diese Welse über längere Zelt hinweg frlschzuhalten. Die Konservierung oder der Transport bei niedrigen Temperaturen erfordern jedoch größere Anlagen oder Vorrlchtungen. Darüber hinaus Ist auch zu beobachten, daß die bei niedrigen Temperaturen gelagerten Gemüse und Früchte rasch verderben, wenn sie plötzlich Raumtemperatur ausgesetzt werden.

Bestimmte Arten von Gemüsen und Früchten werden bei niedriger Temperatur und unter gegebener Gaskonzentratlon gelagert. Nachteilig hieran Ist ebenfalls, daß große Anlagen und Vorrichtungen erforderlich sind und

*5 daß auch hler die konservierten Gemüse und Früchte bei Einwirkung von Raumtemperatur rasch verdürben.

Es 1st ferner bekannt, bestimmte Arten von Gemüsen, z. B. Lauch bzw. Porree und roten Pfeffer bzw. Paprika, unter Stickstoffatmosphäre zu lagern. Diese Maßnahme Ist jedoch hinsichtlich Ihrer Konservierungsfählgkelt für die Gemüse unzureichend, erfordert kostspielige Anlagen und läßt für weitere Verbesserungen noch einen erheblichen Spielraum.

so Seit kurzem gewinnen Desoxidationsmittel, z. B. Mischungen aus Natriumhydrosulfit und Calciumhydroxid oder aus Glucose und Glucoseoxldase, zunehmende Bedeutung als Konservierungsmittel für behandelte Nahrungs- bzw. Lebensmittel. Zusammen mit den behandelten Nahrungs- oder Lebensmittel In hermetisch verschlossenen Behältern verpackte Desoxidationsmittel dieser Art liefern bereits einigermaßen akzeptable Ergebnisse. Es Ist jedoch praktisch unmöglich, Gemüse und Obst unter hermetisch abgeschlossenen Bedlngun-

s5 gen zu konservleren bzw. zu lagern. Hierdurch wird aber die Dcsoxldatlonsfählgkelt des mit solchen Gemüsen oder solchem Obst abgepackten Desoxidationsmittel erheblich beeinträchtigt. Darüber hinaus werden auch diejenigen Teile der Gemüse oder des Obstes, die In direkter Berührung mit dem Desoxidationsmittel stehen, erheblich beeinträchtigt.

Es Ist ferner bekannt. Gemüse oder Obst dadurch zu konservleren, daß auf sie o-Phenylphenol. Diphenyl,

<·" Malelnsäurehydrazld. 2,4-Dlchlorphenoxyesslgsäure und dergleichen direkt aufgesprüht werden. Zugegebenermaßen dienen diese Chemikalien zur Verhinderung einer Schimmelbildung oder eines Verrottens der damit behandelten Gemüse oder Früchte, sie sind jedoch aus gesundheitlichen Gründen unerwünscht.

Aus der JA-Patentanmeldung 66 433/74 Ist es bekannt. In der Packung zur Absorption des aus abgepacktem Obst entstandenen gasförmigen Äthylens Aktivkohle mit zu verpacken. Durch Aktivkohle wird jedoch gasför-

^hS mlges Äthylen und dergleichen nicht wirksam und ausreichend genug absorbiert, so daß hierdurch die fortschreitende Reifung, eine Farbänderung und dergleichen derart konservierten Obstes nicht In ausreichendem Maße verhindert werden können.
Aus der DE-AS 1109 499 ist es bekannt, Lebensmluelpackungen. die vorzugsweise unter Schutzgas oder

unter Vakuum stehen, ein mit einem Elektrolyten befeuchtetes Aklivkohle-Metallpulver-Gemlsch als Sauerstoff entziehendes Mittel zuzugeben. Ähnliche Mittel zum Entzug des Sauerstoffs sind aus der DE-AS 12 67 525 bekannt.

Aus der GB-PS 10 69 929 Ist ferner ein Frlschhaltemlttel bekannt, das ein Sauerstoff absorbierendes Mittel sowie Mittel enthalt, die Feuchtigkeit und CO₂ zu binden vermögen.

Die AT-PS 2 17 015 beschreibt die Möglichkeit chemisch wirksame Substanzen an ein Molekularsieb zu adsorbieren und am Wlrkort mittels bestimmter Maßnahmen gezielt wieder zu entbinden.

Es 1st jedoch keiner der genannten Druckschriften eine Lehre zu entnehmen, die es gemäß der Aufgabe der Erfindung gestattet, ein preisgünstiges und vom gesundheitlichen Standpunkt aus unbedenkliches Mittel zum Frischhalten von Gemüsen und Obst zu schaffen. Insbesondere fehlt jeder Hinwels auf die besondere synerglstlsehe Wirkung beim Einsatz zweier Hauptadsorptlcnsmlttel aus der Gruppe Zeollth, Bentonlt, und Aktivkohle.

Der Gegenstand der Erfindung 1st In den Ansprüchen beschrieben.

Die In den Frischhaltemitteln gemäß der Erfindung enthaltenen Adsorptionsmittel vermögen aus Gemüsen und Obst während Ihrer Lagerung bzw. Konservierung freigesetztes gasförmiges Äthylen, freigesetzte gasförmige Aldehyde oder freigesetzte gasförmige Alkohole und dergleichen wirksam zu adsorbieren. ·*

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Frischhaltemittel gemäß der Erfindung ferner ein SrJz, z. B. ein EisendD-salz, Ascorbinsäure oder ein Salz derselben und eine alkalische Verbindung. Der Zusatz Im einzelnen hängt von der Art des konservierten Gemüses oder Obst und von der Art der Lagerung ab. Ferner hängt er auch noch davon ab, ob In der Gemüse- oder Obstpackung enthaltenes Kohlendioxid oder darin enthaltener Sauerstoff absorbiert oder ob In der Packung gasförmiges Kohlendloxid erzeugt werden soll.

Ferner kann ein Frischhaltsmittel gemäß der Erfindung als Hllfsadsorptlonsmlttel aktiviertes Aluminiumoxid und/oder aktivierten Ton enthalten.

Ein Frlschhaltemlttel gemäß der Erfindung enthält als Hauptadsorptionsmittel mindestens zwei Bestandteile aus der Gruppe Zeolithe, Bentonite und Aktivkohle. Die Menge an den In einem Frtschhaltemlttel gemäß der Erfindung enthaltenen Hauptadsorptlonsmltteln liegt Im Bereich von 20 ols 80 Gew.-* der Gesamtmenge an In dem Frlschhaltemlttel enthaltenen Hauptadsorptlonsmltteln.

Erfindungsgemäß werden natürlich vorkommende oder synthetische Zeolithe mit Porengrößen von 4 bis 5 Ä, beispielsweise »Molecular Sieve 5A« der Union Carbide Inc., USA, verwendet. Beispiele für bevorzugte Zusammensetzungen der Hauptadsorptlonsmlttel sind:

Zusammensetzung Mischungsverhältnis

(Gew.-"ι,)

Synthetischer Zeollth: 60 : 40

Kokosnußschalen-Aktivkohle
Synthetischer Zeollth: 50 : 20 : 30

Kokosnußschalen-Aktlvkohlc : Bcnionlt

Neben den beschriebenen Hauptadsorptlonsmltteln kann ein Frlschhaltemlttel gemäß der Erfindung auch noch mindestens ein Hllfsadsorptlonsmlttel, nämlich aktiviertes Aluminiumoxid und/oder aktivierten Ton, enthalten. In diesem Fall gelangt das H!^absorptionsmittel In einer Menge von 3 bis 50, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-% auf 97 bis 50, vorzugsweise 80 bis 50 Gew.-% der Haupiadsorptlonsmlttel zum Einsatz. Ferner betrügt Im Falle der Mitverwendung von Hllfsadsorptlonsmltteln die Menge an den einzelnen Hauptadsorptlonsmlttelbestandtellen vorzugsweise mindestens 2 Gew.-% der Gesamtmenge der Adsorptionsmittel.

Zeolithe zeigen eine große AdsorptlonsfShlgkclt bezüglich Substanzen relativ geringen Molekulargewichts, z. B. von gasförmigem Äthylen. Aktivkohle besitzt dagegen eine hervorragende Adsorptionsfähigkeit gegenüber Substanzen relativ großen Molekulargewichts. Andererseits vermögen Bentonite neben Gasen, z. B. neben aus Gemüsen und Obst während Ihrer Reifung abgegebenem gasförmigem Äthylen, Wasser und Kohlendioxid zu adsorbieren. so

So stellt beispielsweise ein Gemisch aus 50 Gew.-% synthetischem Zeollth, 20 Gew.-* einer aus Kokosnußschale hergestellten Aktivkohle und 30 Giw.-tr, aktiviertem Aluminiumoxid ein besonders gut geeignetes Frlschhaltemlttel gemäß der Erfindung dar.

Die Frlschhaltemlttel gemäß der Erfindung vermögen wirksam aus Gemüsen und Obst freigesetztes gasförmiges Äthylen, freigesetzte gasförmige Aldehyde und Alkohole, freigesetztes gasförmiges Kohlendioxid und dergleichen zu adsorbieren.

Je nach der Art des konservierten Gemüses und Obstes oder dem Konservierungszweck kann ein Frlschhaltemlttel gemäß der Erfindung neben den Adsorptionsmitteln auch noch weitere Bestandteile enthalten. Wenn Ihre Adsorptionsfähigkeit für aus dem Gemüse oder Obst freigesetztes gasförmiges Kohlendloxid erhöht werden soll, können der Adsorptionsmittelmischung Alkall- oder Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Calciumhydroxid, zügemischt werden. Calciumhydroxid absorbiert gasförmiges Kohlendloxid entsprechend der folgenden Gleichung:

Ca(OlUi+ CO₂ - CaCO,+ H₂O

Wenn In der Packung vorhandener gasförmiger Sauerstoff entfernt werden soll, um den Atmungsvorgang bei ^ dem konservierten Gemüse oder Obst zu unterdrücken, kann In die Packung zusammen mit einer alkalischen Verbindung Mangan(ll)-, Elscn(ll)-, Kobalt(II)- und/oder NlckeldD-sulfat und/oder -chlorld zugesetzt werden. Geeignete Sulfate sind MangandD-sulfat. ElscndD-sull'at. KobaltdD-sullal und NlckeldD-sulfal, geeignete ChIo-

10

ride sind MangandD-chlorld, ElsendD-chlorld, KoballdD-chlorld und NlckeldD-chlorld. Bevorzugt wird Elsen(Il)-sulfathepiahydrai. Bel den crflndungsgemUß verwendbaren Ascorblnsäuren oder deren Salzen handelt es sich um L-Ascorblnsäure, D-lsoascorblnsäure und deren Natriumsalze, vorzugsweise L-Ascorblnsäure und Natrlum-L-ascorbat. Die genannten Sulfate, Chloride, Ascorblnsauren und deren Salze können alleine oder In Kombination miteinander zum Einsatz gelangen. Zusammen mit den genannten Sulfaten und dergleichen verwendbare alkalische Verbindungen sind Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- und Alumlnlumhydroxlde, Carbonate, wie Natriumcarbonat, und Bicarbonate, wie Natrlumblcarbonat.

Die beispielsweise FeSO₄ und Ca(OH)₂ enthaltenden Frlschhaltcmltiel gemäß der Erfindung absorbieren Sauerstoff gemäß folgender Gleichung:

2FeSO₄ + 2Ca(OH)₂ + 1/2O₂ - 2Fe(OH), + 2CaSO₄

In der Regel nimmt das aus dem Gemüse oder Obst freigesetzte Wasser an der angegebenen Reaktionsgleichung teil.

^IS Wenn das Hydroxid durch ein Carbonal oder Blcarbonat ersetzt wird, findet neben der Sauerstoffabsorption die Bildung und Freigabe von gasförmigem Kohlendloxid gemäß der folgenden Gleichung statt:

2FeSO₄ + 4NaHCO, + H₂O + 1/2O₂ - 2Fe(OH), + 2Na₂SO₄ + 4CO₂

Das bei dieser Umsetzung entstehende gasförmige Kohlendloxid dient zur Verhinderung eines Mikroorganismuswachstums und gleichzeitig zur Beseitigung der adstrlnglerender Eigenschaften adstrlnglerender Früchte, z. B. adstringterender Dattelpflaumen.

Ascorbinsäure oder Ihre Salze absorbieren ebenfalls In Gegenwart alkalischer Verbindungen und von Wasser Sauerstoff gemäß der folgenden Gleichung:

CO

C-OH

Il

C-OH

HC

+ 1/2O₂

- H₂O

C = O

HC

+ H₂O

HC-OH

CH₂OH

HC-OH
CH₂OH

COOH C = O C = O

HC-OH

CH₂OH

+ 1/2O₂ + H₂O

40

COOH

45

50

55

60

65

HC-OH COOH

I + I

HC-OH COOH

CH₂OH

Das Mischungsverhältnis der genannten Sulfate, Chloride, Ascorblnsäuren oder deren Salze und der alkalischen Verbindungen 1st nicht besonders kritisch, vorzugsweise werden pro 100 Gewichtstelle der restlichen Substanzen 20 bis iöö Gewichisieiie der alkalischen Verbindung gewühlt.

Das für die angegebenen Umsetzungen erforderliche Wasser stammt aus dem konservierten Gemüse oder Obst. Um das aus den Gemüsen oder dem Obst stammende Wasser zurückzuhalten und wirksam auszunutzen, können dem Frischhaltemlttcl gemäß der Erfindung auch noch zerflleßllche Substanzen, wie Calcium- und Magnesiumchlorid, einverleibt werden. Ferner können zum Zwecke der Konservierung von Gemüsen oder Früchten mit einer unzureichenden Wassermenge dem Frischhaltemittel zusammen mit den Sulfaten oder Chloriden von Elsen(II) und dergleichen auch noch hydratlslerte Sulfite, z. B. NatrlumsulfUheptahydrat, zugesetzt werden. In diesem Falle wird gemäß der folgenden Gleichung (Freies) Wasser, das dann für die vorher dargestellten Reaktionen zur Verfügung steht, freigesetzt:

FeSO₄ · 7H₂O + Na₂SO,. 7H₂O - FeSOj + Na₂SO₄ + 14H₂O

Wie bereits im einzelnen ausgeführt, sollte ein Frischhaltemittel gemäß der Erfindung 30 bis 100 Gew.-% Adsorptionsmittel, O bis 50 Gew.-% Sulfate oder Chloride, O bis 30 Gew.-% Ascorbinsäure oder ein Salz derselben, O bis 30 Gew.-<fc einer alkalischen Verbindung und O bis 10 Gew.-% einer zerfließenden Substanz oder eines Sulfits enthalten.

Zu einer wirksamen Adsorption der aus den Gemüsen und dem Obst entbundenen Gase weisen die erfindungsgemäß verwendeten Adsorptionsmittel spezifische Oberflächen auf.

Zweckmäßlgerwelse sollten die Zeolite, die Aktivkohle und die Bentonite spezifische Oberflächen von 600

bis 1000 m^!/g. 800 bis 1500 mVg bzw. 100 bis 300 mVg aufweisen. Ferner sollten das aktivierte Aluminiumoxid bzw. der aktivierte Ton spezifische Oberflächen von 100 bis 40OmVg bzw. 150 bis 30OmVg aufweisen. Hinsichtlich der Teilchengröße dieser Adsorptionsmittel gilt, daß körnige Aktivkohle und Zeolite eine Teilchengröße von 0,246 bis 0,833 mm und pulverförmtge Bentonite, aktiviertes Aluminiumoxid und aktivierter Ton eine Teilchengröße von etwa 0,04 bis 0,147 mm aufweisen.

Die Frlschhaltemltiel gemäß der Erfindung werden In permeablen Beuteln untergebracht. So empfiehlt es sich beispielsweise, einen 60 mm χ 100 mm großen permeablen Beutel aus einer Verbundfolie aus Japanpapier (40g/m^! Grundgewicht), einem perforierten Polyäthylenfilm (15 pm dick), einem Spezlalgewlrk (19g/m² Grundgewicht) und einem perforierten Polyäthylenfilm (40 μιη dick) mit etwa 10 g des Frlschhaltemluels zu beschicken. Das genannte Spezlalgewlrk besteht aus einem maschenartlgen bandförmigen Gebilde, das durch if> kreuzweises Anordnen der aus einem ebenen orientierten Film ausgeschnittenen schnurartigen Filamente erhalten wird. Der das Frlschhaltemlttel enthaltende permeable Beutet wird dann zusammen mit dem zu konservierenden Gemüse oder Obst In einem Behälter verpackt. Der Behälter braucht nicht luftdicht verschlossen zu sein.

Wie bereits erwähnt, dient das zusammen mit Gemüsen oder Obst !n einem Behälter untergebrachte Frisch- is haltemittel zur wirksamen Adsorption von aus den Gemüsen und dem Obst freigesetztem gasförmigen Äthylen bzw. freigesetzten gasförmigen Aldehyden und Alkoholen. Weiterhin werden gasförmiger Sauerstoff und, falls entstanden, gasförmiges Kohlendloxid adsorbiert. Diese Wirkungen des Frischhaltemittels gemäß der Erfindung ermöglichen es, das Faul- und Welkwerden, ein Überreifwerden, ein Weichwerden und dergleichen von Gemüsen und Obst zu verhindern.

Der das Frlschhaltemlttel gemäß der Erfindung enthaltende permeable Beutel sollte In einem luftdichten Behälter, z. B. einem nicht-permeablen Beutel, aufbewahrt werden, um das Frlschhaltemlttel als solches bis zu seinem Gebrauch zu schützen.

Die folgende Tabelle I enthält Angaben über die Zusammensetzung (In Gewichtslellen) einiger lediglich aus Adsorptionsmitteln alleine bestehender Frlschhaltemlttel gemäß der Erfindung:

Tabelle 1 Bestandteile Frlschhaltemlilcl Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Il 12 _M

Zeolll 50 50

Bentonlt 50

Aktivkohle 50

aktivierter Ton aktiviertes Aluminiumoxid

Die folgende Tabelle II enthält Angaben über die Zusammeneizung (in Gewichtstellen) einiger aus Adsorptionsmitteln und sonstigen Bestandteilen bestehender Frlschhaltemlttel gemäß der Erfindung:

Tabelle II

Bestandteile Frlschhaltemlttel Nr.

13 14 !5 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

Zeollt 45 45 20 20 10 10

Bentonlt 45 45 20 20 30 25 25 25 25 20 20 10 10 25 40 30 25 30 40

Aktivkohle 45 45 20 20 30 25 25 25 25 20 20 20 20 25 20 15 25 15 25 ₅„

akiiviericr Tun 5 5

aktiviertes Alu- 5 5

mlnlumoxld

FeSO₄ · 7H₂O 45 45 45 30 25 25 15 15 15 15 15 40 10 15 10 20

L-Ascorblnsäure 17 8 15 10 10 "

Natrlum-L-ascorbat

Ca(OH)₂ 10 10 10 15 15 15 2

Na₂CO, · 10H₂O 10 10 10 «

NaHCO₃ 8

Na₂SO₃ · 7H₂O CaCl₂ ■ 2H₂O

FeCl₂ · 4H₂O 6 6 6

KOH

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

	60	70	50	35	20	30	40	40	40
50	40	30	20	30	50	30	40		40
50			30	35	30	30		40	10
						5	10	10	10
					5	10	10

	17	22	8	4	15	15	4	8	10	6	10	8 15
8	8		22	10	4	4
				10	10	10	10
					10	10	4
		5						7	15	4	5	2
5	5		5	6
					6	6

211

3(1

Beispiel 1

Die Frischhaltemittel Nr. I, 3, 7 und 15, deren Zusammensetzung aus den Tabellen I bzw. Il hervorgeht, werden auf Ihre Wirksamkeit zur Verhinderung eines Überreifwerdens von Tomaten untersucht.

Zunächst werden jeweils 10 g der einzelnen Frlschhaltemltte! In einen 60 mm χ 100 mm großen permeablen Beutel aus einer Verbundfolie aus Japanpapier (40 g/m² Grundgewicht), einem perforierten Polyäthylenfilm (15μηι dick), einem Spezlalgewlrk (19 g/m² Grundgewicht) und einem perforierten Polyäthylenfilm (40 μηι dick) eingefüllt, worauf die öffnung des permeablen Beutels verschlossen wird.

Drei dieser permeablen Beutel mit jeweils einem Frlschhaltemlttel und 4 kg Tomaten werden In einen Wellpappekarton, dessen lnnenwandfläche mit einem 60 um dicken Polyäthylenfilm kaschiert Ist, gefüllt. Danach werden die Kanten des Polyäthylenfllms derart gefallet, daß die Tomaten und die Frlschhaltemlttelbeutel eingehüllt sind. Schließlich wird die öffnung des Wellpappekartons mit einem Deckel verschlossen.

Zu Vergleichszwecken werden zwei weitere Kartons mit Tomaten gepackt, wobei jedoch einmal drei permeable Beutel mit jeweils 10 g Aktivkohle (allclne) aus Kokosnußschale und das andere Mal kein Frlschhaliemluel zugepackt werden.

Die einzelnen Kartons werden bei einer Temperatur von etwa 20" C liegen gelassen. Dabei werden Im Laufe der Zelt die Farbänderungen der Tomaten, die ursprünglich grün waren, und das Auftreten einer Verrottung und eines Schimmelwachstums verfolgt. Die hierbei beobachteten Ergebnisse finden sich In der folgenden Tabelle IH.

Tabelle Ul

40

Frlschhaltemliicl Nr.

Farbänderung

nach

3 Tagen

nach 7 Tagen

nach 14 Tagen

Verrotlung bzw. Schlninielwachsium nach nach nach

7 Tagen 14 Tagen 21 Tagen

5(1

55

60

65

1	grün	grün	grün
	(ursprüng	(ursprüng	(Ursprung
	liche	liche	liehe
	Färbung)	Färbung)	Färbung)
3	grün	grün	grün
	(ursprüng	(ursprüng	(Ursprung
	liche	liche	liehe
	Färbung)	Färbung)	Färbung)
7	grün	grün	grün
	(ursprüng	(ursprüng	(Ursprung
	liche	liche	liehe
	Färbung)	Färbung)	Färbung)
15	grün	grün	grün
	(ursprüng	(ursprüng	(Ursprung
	liche	liche	liehe
	Färbung)	Färbung)	Färbung)
Aktivkohle	grün	gehl In	gehl In
aHeine	(ursprüng	gelb über	rot über
	liche
	Färbung)
—	geht In	gchi In	geht In
	gelb über	rol über	rot über

nein nein nein nein nein

nein

ja

nein

Aus Tabelle UI geht hervor, dalj f-rischhaiiemiuei gemäß der Erfinüung dem lediglich aus Aktivkohle bestehenden bekannten Frischhaltcmltlcl In Ihrem Frlschhaltevermögen für Tomaten über lange Zeit hinweg überlegen sind.

Bei dem weiteren Versuch wird die Beziehung zwischen dem Verschlußzustand der Behälter und dem durch die erflndungsgemäßen Frlschhaltemlttel herbeigeführten Frischhalteeffekt untersucht. Hierbei zeigt es sich, daß mit zunehmend besseren Verschlußbedingungen der durch die Frlschhaltemlttel gemäß der Erfindung erzlelbare Effekt ebenfalls besser wird.

Beispiel 2

Die Frlschhaltemlttel Nr. 1, 2, 3 und 12 (vgl. Tabelle I) sowie das lediglich aus Aktivkohle aus Kokosnußschale bestehende übliche Frischhallemittel werden auf Ihre Wirkung hinsichtlich des Frischhalten von »Kyohow-Früchten, d. h. einer Art Weintrauben, untersucht.

Zunächst werden jeweils 10 g des Frlschhaltemltiels In den Im Beispiel 1 verwendeten permeablen Beutel gefüllt. Danach wird auf den Boden eines 120 mm χ 160 mm χ 90 mm großen Wellpappekartons eine mit qualitativ hochwertigem Papier umhüllte, geschäumte Polyurethanfolie einer Stärke von 10 mm gelegt. Schließlich werden 1 kg »Kyohou-Früchte und ein das Frischhaltemittel enthaltender Beutel In den Karton gefüllt. Zuletzt werden die »Kyoho«-Früchte und der permeable Beutel durch Darauflcgen eines 200 μπη dicken Polyvinylchlorldfllms bedeckt. Zuletzt wird die öffnung der Wellpappekartons mit eine Deckel verschlossen.

Mit jedem Frlschhultemiuel werden 100 »Karionversuche« gefahren. Die Kanons werden bei einer Temperatur von etwa 20" C gelagert, wobei die zeitliche Änderung der Neigung der Früchte, vom Siengel abzufallen,
und der Stengelfarbe, die ursprünglich grün war, verfolgt wird. Tabelle IV enthält Angaben über die hierbei
erhaltenen Ergebnisse. Bei dem Versuch wird auch ein Blindversuch mitgefahren, bei dem überhaupt kein
Frlschhaltemlttel verwendet wird. Auch diese Ergebnisse enthält die Tabelle IV.

Tabelle IV

l-rlschhalte- Abtauen der I rauben

mittel Nr. nach nach nach

2 Tagen S lagen 10 Tagen

Farbe des Stengels

nach nach nach

2 Tagen 5 Tagen 10 Tagen

Aktivkohle
alleine

nein

etwas

nein

etwas

siark

nein

etwas

siark

stark

grün	grün	grün
(ursprüng	(ursprüng	(ursprüng
liche	liche	liche
Färbung)	Färbung)	Färbung)
grün	grün	grün
(ursprüng	(ursprüng	(ursprüng
liche	liche	liche
Färbung)	Färbung)	Färbung)
grün	grün	geht In
(ursprüng	(ursprüng	gelb über
liche	liche
Färbung)	Färbung)
grün	grün	geht in
(ursprüng	(ursprüng	gelb über
liche	liche
Färbung)	Färbung)
grün	geht in	geht in
(ursprüng	gelb über	braun über
liche
Färbung)
geht In	geht In	geht in
braun über	braun über	braun über

Aus Tabelle IV geht hervor, daß sich die Frlschhaltemlttel gemäß der Erfindung besonders gut zum Frischhalten von Trauben über lange Zelt hinweg eignen.

Beispiel 3

Die Frlschhaltemlttel Nr. 1, 3, 15, 19, 24 und 26, deren Zusammensetzung aus den Tabellen I bzw. Il hervorgeht, werden daraufhin untersucht, inwieweit sie die adstrlnglerenden Eigenschaften adstrlngierender Dattelpflaumen beseitigen und die Dattelpflaumen gegen ein Weichwerden schützen.

Wie Im Beispiel 1, werden 10 g der verschiedenen Frlschhaltemltiel In einen Im Beispiel 1 verwendeten permeablen Beutel gefüllt. Jeweils ein permeabler Beutel mit dem Frlschhaltemlttel wird zusammen mit 5 astringlerenden Dattelpflaumen eines Gesamtgewichts von etwa 1 kg In einen 140 mm χ 400 mm großen, aus einem Polyäthyienfiirn einer Siärkc von 60 μπι bestehenden Beutel gei'uiit. Danach wird die Öffnung des Polyäthylenbeutels mit einem Gummiband verschlossen. Zu Vergleichszwecken wird anstelle des Frlschhaltemlttels in den Polyäthylenbeutel gasförmiges Kohlendloxid eingeschlossen. Schließlich werden auch noch adstringlerende Dattelpflaumen alleine in einen Polyäthylenbeutel verpackt.

Die die astringlerenden Dattelpflaumen enthaltenden Polyäthylenbeutel werden bei einer Temperatur von etwa 25° C gelagert. Hierbei werden die Beseitigung der adstrlngierenden Eigenschaften und das Weichwerden der Dattelpflaumen über die Lagerungszelt hinweg verfolgt. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle V Frischhalle- Bedingung der adsirlngierenden

m'ltel Nr. Klgcnschailcn

nach I nuch 3 nach 5 nach IO nach 15 Tag Tagen Tagen Tagen Tagen

Grad des Wclchwcrdcns

nach nach nach nach nach nach

1 3 5 IO 15 20

Tag lagen lagen lagen Tagen Tagen

10

3 15 19 24 26

gasförmiges CO,

C	O	O	O	O	*
O	Ci	O	O	O
O	Cj	O	O	O	*
ü	O	O	ü	ü	O
O	O	O	O	ü	O
O	Ü	ü	O	O	O
O	Ü	Ü	O		X

20

J(I

3 5

Fußnoten: + adstrlnglerend (die adsirlngierenden Eigenschaften sind nicht beseitigt) - nlcht-adstrlnglcrcnd (die adstrlnglercnden Eigenschaften sind beseitigt)

O nicht welchgewordcn

* schwach weichgeworden χ stark welchgcworden

Aus Tabelle V geht hervor, daß die Frlschhalicmlttel gemäß der Erfindung Dattelpflaumen wirksam gegen ein Weichwerden zu schützen vermögen. Ferner zeigt die Tabelle V, daß die Frischhallemittel Nr. 19, 24 und 26, die gasförmiges Kohlendloxid freizugeben vermögen, ebenso wie das von Hause aus eingeschlossene gasförmige Kohlendloxid die adstrlngierenden Eigenschaften nach 5 Tagen beseitigt haben.

Beispiel 4

Die Frischhaltemltiel Nr. 1,9, 15 und 18, deren Zusammensetzung sich aus den Tabellen 1 bzw. II ergibt, werden auf ihre Fähigkeit zum Grünhalten von frischem Spargel hin getestet.

Wie Im Beispiel 1, werden 10 g der einzelnen Frlschhaltemlttel In eine im Beispiel 1 verwendeten permeablen Beutel gefüllt.

Bei diesem Versuch werden vier Fälle getestet:

Fall (a): Ein permeabler Beutel mil dem Frlschhaltemlttel und 1 kg grüner Spargel werden In einen Wellpappekarton, dessen Innenwand mit einem 25 μηη dicken Polyäthylenfilm ausgekleidet Ist, gefüllt. Danach werden die Kanten des Polyäthylenfilms derart gefaltet, daß der grüne Spargel und der das Frlschhaltemlttel enthaltende Beutel bedeckt sind. Schließlich wird die Öffnung des Kartons mit dem Kartondcckcl verschlossen.

Fall (b): Entspricht Fall (a), wobei jedoch die Kartoninnenwand nicht mit einem Polyathylenfllm ausgekleidet Ist.

Fall (c): Entspricht Fall (a), wobei jedoch In den Karton kein Beutel mit Frlschhaltemlttel eingebracht wird.

Fall (d): Grüner Spargel wird In einen Wellpappekarton ohne Frischhaltemltiel und ohne Auskleiden des Kartons mit einem Polyäthy'enflim gefüllt.

Die vier Kartons werden mit dem Flugzeug von Hokkaido, Japan (dem Wachstumson des grünen Spargels) nach Tokyo, Japan, transportiert und unter einer Atmosphäre von etwa 2O⁰C gelagert. Hierbei wird das zeitliche Fortschreiten der Verrottung am Schnittende und an der Spitze des grünen Spargels verfolgt. Bei diesem Versuch werden die in der folgenden Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle Vl

W)

Art der l-'rlschhaltc- Vcrrnltung nm Schnitten Cv-)

Verpackung niltlel Nr. 0' nach nach nach

24 h 48 h 72 h

VcrriiHiing der Spitze ('».) nach nach nach

24 h 4Xh 72 h

Fall (a)	1	()
Fall (a)	4	0
Fall (a)	15	0
Fall (a)	18	0
Füll (b)	1	0
!•'ull (b)	l)	I)

0	0	0
0	0	0
0	t)	0
0	0	0
0	0	2
0	0	7

Tabelle VI Art der Frischhalte- Verrollung am Schnitten ('«) Verpackung mUlel Nr. 0* nach nach nach

24 h 48 h 72 h

Verroltung der Spitze (%)	nach	nach
nach	48 h	72 h
24 h	0	5
0	0	7
0	4	27
0	6	46
0

FaIKb) 15 0 0 0 8

FaIKb) 18 0 £) 0 10

FaIKc) - 0 2 12 50

FaIKd) - 0 1 15 57 0 6 46

* unmittelbar nach der Ankunft In Tokyo

Die Tabelle VI zeigt, daß die Frlschhaltemlltel gemäß der Erfindung grünen Spargel sehr gut gegen Verrotten zu schützen vermögen. Die Ergebnisse im Falle (a) sind besser als Im Falle (b), was darauf hindeutet, daß mit höherer Dichtigkeit der durch die Frlschhaltemlltel gemäß der Erfindung erzlelbare Effekt auch besser wird.

Beispiel 5

Mit den Frischhaltemitteln Nr. 2, 3, 9 und 12 gemäß der Erfindung, deren Zusammensetzung aus Tabelle I hervorgeht, und dem aus Aktivkohle aus Kokosnußschale bestehenden üblichen Frlschhaltemlttel werden Konservierungsversuche mit »Golden Dellclous«-Äpfeln gefahren. Wie Im Beispiel 1, werden 10 g der verschiedenen Frlschhaltemlttel In einen Im Beispiel 1 verwendeten permeablen Beutel gefüllt.

Etwa 10 kg Äpfel und 10 permeable Beutel mit dem jeweiligen Frlschhaltemlttel werden in einen Wellpappekarton gefüllt. Nach dem Verschließen mit einem Deckel wird der Deckel mit einem Klebeband abgedichtet. Die derart vorbereiteten Kartons werden mit dem Flugzeug aus Aomorl, Japan, dem Wachstumsort der Äpfel, nach Tokio, Japan, transportiert und bei einer Atmosphäre von etwa 20 bis 25° C gehalten. Hierbei wird die zeitliche Änderung des Zustands der Äpfel (Weichwerden, Farbänderung und mittels eines Saccharometers ³ⁿ bestimmter Zuckergehalt) ermittelt. Die folgende Tabelle VII enthalt die Ergebnisse dieses .Versuchs:

Tabelle VII	Welchwerdcn nach mich I Mon. 2 Mon.	O	mich 3 Mon.	l-'arbflndcrung mich nach I Mon. 2 Mon.	V	nach .1 Mon.	Zuckergehalt nach nach I Mon. 2 Mon.	15	nach 3 Mon.
l-rlsch- halle- nilllcl Nr.	O	O	^#-O		O	·-(.,	16	15	15
2	O	(J	C;	O	O	O	16	14	15
3	O	O	•-O	( )	U	•-O	15	14	14
9	O	X	*-O	O	X	•-O	15	12	14
12			X	χ		X	13		10
Aktivkohle

ludnoten:

υ kein Welchwerdcn und keine Farbänderung » schwach wclchgcv.orden oder schwache Farbänderung χ deutlich wclchgewordcn oder deutliche Farbänderung

Tabelle VII zeigt, daß die Frlschhaltemlttel gemäß der Erfindung dem aus Aktivkohle bestehenden üblichen Frlschhaltemlttel deutlich überlegen sind. Insbesondere eignet sich das Frlschhaltemlttel Nr. 3 besonders gut zum Schütze der Äpfel gegen Weichwerden und Farbänderung.

Beispiel 6

Die Frlschhaltemltiel Nr. 2 und 3 gemäß der Erfindung, deren Zusammensetzung sich aus Tabelle I ergibt, werden hinsichtlich Ihrer Fähigkeit zum Konservleren von Kirschen getestet. Entsprechend Beispiel 1 werden «> 10 g des jeweiligen Frischhallemittels In einen Im Beispiel 1 verwendeten durchlässigen Beutel gefüllt.

1 kg Kirschen und ein durchlässiger Beutel mit dem darin enthaltenen Frlschhallemlttel werden In einen 150 mm χ 250 mm χ 70 mm großen Behälter aus einer Polyvlnylchlorldfollc gefüllt, worauf die Öffnung des Behälters mit einem 10 μηι dicken gereckten Polyvlnylchlorldfllm verschlossen wird. Zu Vergleichszwecken werden Kirschen ohne Frlschhaltemlltel In einen der Behälter gepackt. Die In der geschilderten Welse gefüllten <>5 Packungen werden unter einer Atmosphäre von etwa 20' C gelagert, wobei das zeitlich fortschreitende Weichwerden und die zeitlich fortschreitende Farbänderung der Kirschen beobachtet werden. Hierbei werden die In der folgenden Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse erhalten:

	Wclchwcrdcn nach 7 Tagen	nach 14 Tagen	28	43 499	Farbänderung nach 7 nach 14 Tagen Tagen	O	nach 21 Tagen	nach 2K Tagen
Tabelle VIII	O	O			O	O	O	O
Frtschhalte- miuel Nr.	O	O	nach 21 Tagen	nach >8 lauen	O	X	O	ü
2	K	X	O	O	K		X	X
3		O	O
		X	X

FuUnoien:

O kein Weichwerden oder keine Farbänderung

» schwach welchgewordcn oder schwache Farbänderung

χ deutlich welchgewordcn oder deutliche Farbänderung

Tabelle VIII zeigt, daß die Frlschhaltemlttel gemäß der Erfindung Kirschen gegen Weichwerden und Farbänderung wirksam zu schützen vermögen.

Wie Im einzelnen beschrieben, vermögen Frlschhaltemlttel gemäß der Erfindung nach dem Einbringen In einen Behälter zusammen mit Gemüsen oder Früchten Gemüse oder Früchte gegen Weichwerden, Farbänderung, Verrotten und dergleichen über lange Zelt hinweg zu schützen. Darüber hinaus vermögen diejenigen Frischhaltemittel gemäß der Erfindung, die zur Erzeugung von gasförmigem Kohlendloxid fähig sind, die adstrlnglerenden Eigenschaften adstrlnglercnder Früchte, z. B. astrlnglerender Dattelpflaumen, zu beseitigen. Die Frlschhaltemlttel gemäß der Erfindung sind einfach zu handhaben und zu gebrauchen.

Die folgenden Vergleichsversuche belegen den bedeutsamen Effekt der erfindungsgemäßen Frlschhaltemlttel: Verglelchsvcrsuche I. Experiment mit Zcollth und Aktivkohle: Es wurden die nachfolgend beschriebenen Experimente mit Zeolith und Aktivkohle unterschiedlicher

.«> Mengen durchgeführt. So wurden 10 g jeder Probe des Frlschhaltemltiels mit dem gleichen Material, das In

den Beispielen der Anmeldeunterlagen genannt wird, umhüllt und In eine Atmosphäre eingebracht, die 10 ppm Äthylengas und 5 g Wasser enthielt, um die zeltliche Veränderung der Äthylengaskonzentration zu messen. Die Versuchsergebnisse werden graphisch In der anliegenden Flg. 1 wiedergegeben. Zu dieser graphischen Darstellung 1st zunächst festzuhalten, daß beachtliche Unterschiede der Äthylenadsorption der einzelnen Proben In den ersten 5 Stunden nicht auftragen. Der Einfluß des Wassers auf das Ausmaß der Adsorption des Äthylengases bei den einzelnen Proben wurde 2 Tage später deutlich. Insbesondere die Proben, die 20 bis 80% Zeolith und Aktivkohle enthielten, zeigten sich den anderen Proben im Hinblick auf die Äthylenadsorpilon deutlich überlegen. Das einmal adsorbierte Äthylengas wurde 5 Tage später durch die Wirkung des ebenfalls vorliegenden Wassers wieder teilweise freigesetzt, was zu einem Anstieg der

4i) Äthylengaskonzentration In der umgebenden Atmosphäre führte. Der Anstieg der Äthylengaskonzcntratlon

wurde besonders bei solchen Beispielen deutlich, die außerhalb des Rahmens der Erfindung lagen. Hierbei 1st es wesentlich, daß Gemüse und Früchte von der Produktions- bis zur Verbrauchsstelle Im allgemeinen etwa 2 bis 5 Tage transportiert werden. Daher Ist es sehr wichtig, sie 2 bis 5 Tage nach der Ernte bzw. dem Pflücken frisch zu halten. Das geschieht, wie die graphische Darstellung (Flg. 1) zeigt, durch die gemeln same Verwendung von Zcollth und Aktivkohle, d. h. gemäß der Erfindung, In einem überraschend günsti gen Ausmaße. Dabei kann festgestellt werden, daß die Wirkung der In dem crflndungsgemäßen Frlschhaltemlttel enthaltenen Adsorptionsmittel über die Summenwirkung der einzelnen Adsorptionsmittel hinausgeht. Sind In dem Frlschhaltemlttel 10 Gew.-% Zcolllh oder 10 Gew.-% Aktivkohle enthalten, so Ist nach Stälger Lagerung ein ppm-Wert von etwa 8 In der das Gemüse bzw. die Früchte umgebenden Atmosphäre

5n feststellbar. Beim Einsatz von 5 Gew.-% Zeolith und 5 Gcw.-% Aktivkohle läßt sich aber, was überraschen

muß, eine deutlich erniedrigte Konzentration an Äthylengas feststellen, nämlich etwa 6,5 ppm. Die In dem erfindungsgemäßen Frlschhaltemlttel enthaltenen Adsorptionsmittel /.eigen demzufolge einen synergistischen Effekt.

II. Experimente mit Betonlt und Aktivkohle:

1 kg Melonen wurde mit einer Folie umhüllt. Diese Folie bestand aus einem verselften Äthylen/Vtnylacetat-Mlschpolymerlsal. Die Melonen wurden 7 Tage lang bei 25° C In Gegenwart der beiden nachfolgend beschriebenen Frischhaltemltlel A und B unter hermetischem Verschluß aufbewahrt.

Frlschhaltemlttel A: Bentonlt/Akllvkohle Im Gewlchlsverhälinls 7 : .1 Frlschhaltemlitcl B: Bentonlt/Aktivkohle Im Gewichtsverhältnis 9:1.

Die erzielten Ergebnisse ergeben sich aus der nachfolgenden Flg. 2. Die Kurven A und B gehen auf die ^ Verwendung der Frlschhallemlttel A und B zurück, während die Kurve C Ergebnisse ohne den Einsatz eines Frlschhallemittels zeigt.

Die Kurve A zeigt, daß das Frlschhaltemlttcl A (vorliegende Erfindung) sehr schnell Äthylengas adsorbiert, das wählend der anfänglichen zwei Tage der Lagerung durch die Melone erzeugt wurde. Demgegenüber adsor-

H)

lschhaliemiuel B (das den Rahmen der lirllndung aufgrund des angegebenen Mischungsverhältnisses heile verlaßt) das Äthylengas während der anfänglichen zwei Tage der Lagerung nicht ausreichend. ler Adsorption des Athylengases Ist demzufolge das Frlschhaltemlttel A dem zum Vergleich herange-Ischhaltemiuel B außergewöhnlich deutlich überlegen. Das Frlschhaltemlttel A ermöglicht demzuzufriedenstellende Lagerung, ohne daß ein Überreifen der gelagerten Frucht auftritt. Im Falle des mittels B war eine starke Tendenz zum Überreifen nach einer Lagerung von 4 bis 5 Tagen festzu-

Hlerzu 2 Blatt Zeichnungen

ίο

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zum Frischhalten von Gemüse und Früchten bei der Lagerung, das Adsorptionsmittel für Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasser In permeablen Behältnissen enthält. Insbesondere mit einem Gehalt an zusätzlichen Bestandteilen In Form mindestens einer Verbindung, bestehend aus einem Mangan(II)·, Elsen(II)-, Kobalt(II)- oder NlckeKlD-sulfat oder -Chlorid, Ascorbinsäure oder einem Salz derselben, und mindestens einer alkalischen Verbindung, bestehend aus einem Hydroxid, Carbonat oder Blcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zwei Hauptadsoiptlonsmlttel aus der Gruppe Zeollth, Bentonlt und Aktivkohle enthält, wobei die Zeolithe natürlicher oder synthetischer Herkunft mit Porengröße von 4

to bis 5 Ä sind und eine spezifische Oberfläche von 600 bis 1000 mVg aufweisen, die Bentonite eine spezifische Oberfläche von 100 bis 30OmVg und die Aktivkohle eine spezifische Oberfläche von 800 bis ISOOmVg aufweisen und wobei jedes Hauptadsorptionsmittel 20 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge an Im Mittel enthaltenen Hauptadsorpticnsmlttel ausmacht.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen SO bis 80 Gew.-% der Hauptadsorptionsmittel und 20 bis SO Gew.-% an Hllfsadsorptlonsmlttel In Form von aktiviertem Aluminiumoxid

mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 40OmVg und/oder aktiviertem Ton mit einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 300 mVg enthält.

3. Verwendung des Mittels nach Anspruch 1 und 2 in einem geschlossenen Behälter, In dem frisch zu haltendes Gemüse und/oder Früchte aufbewahrt werden.