DE1911995B2 - Pulverfoermiges, trockenes, abspaltbares chlordioxyd enthaltendes produkt - Google Patents

Pulverfoermiges, trockenes, abspaltbares chlordioxyd enthaltendes produkt

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Description

Chlordioxyd wird als starkes Oxydationsmittel zum Desinfizieren und Sterilisieren sowie als Antiseptikum, Desodorant, Bleichmittel und als Fungizid, Germizid und Bakterizid im großen Umfang verwendet. Chlordioxyd ist jedoch, weil unbeständig, schwierig herzustellen und gefährlich zu handhaben; es wird deshalb häufig am Verwendungsort selbst hergestellt, um es sofort zu verwenden.
Um den mit der Herstellung und Verwendung von Chlordioxyd verbundenen Schwierigkeiten zu begegnen, werden nach der US-Patentschrift 31 23 521 mit Natriumcarbonatperoxyd stabilisierte wäßrige Lösungen von Chlordioxyd verwendet, die nach dem Ansäuern Chlordioxyd freigeben. Aus der US-Patentschrift 20 71 091 ist bekannt, daß sich saure wäßrige Lösungen von Alkali- und Erdalkalichloriten in einem gewissen Ausmaß unter Bildung von Chlordioxyd zersetzen. Solche Lösungen sind indes zum Schutz von Pflanzen gegen Pilzbefall wegen der hohen Konzentration von Chlordioxyd nachteilig, und ferner sind sie («s schwierig anzuwenden.
Aus den US-Patentschriften 20 71 091 und 32 71 242 sind pulverförmige, Chlordioxyd enthaltende Massen bekannt, die aber mit Wasser versetzt werden müssen, um Chlordioxyd freizusetzen, wodurch die Verwendung dieser pulverförmigen Massen sehr beschränkt wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend aufgezeigten Schwierigkeiten durch ein pulverförmiges, trockenes, abspaltbares, Chlordioxyd enthaltendes Produkt zu überwinden.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes erfolgt in der Weise, daß man eine stabilisierte wäßrige Lösung, die Chlordioxyd in gebundener oder komplex gebundener Form enthält und die beim Ansäuern gasförmiges Chlordioxyd freisetzt, an einem basisch reagierenden Adsorptionsmittel adsorbiert. Solche Lösungen können mit Nairiumcarbonatperoxyd oder Natriumpercarbonat stabilisiert oder Lösungen von Alkalichloritensein.
Zu den geeigneten, stabilisierten, Chlordioxyd enthaltenden Lösungen gehören wäßrige Lösungen der Reaktionsprodukte von Chlordioxyd mit Alkalipersauerstoffverbindungen. Die Alkalipersauerstoffverbindungen bilden einen Komplex mit dem gelösten Chlordioxyd und ergeben daher eine stabilere Lösung mit einer höheren Lebensdauer und eine Lösung mit einer höheren Konzentration an Chlordioxyd, als es in Abwesenheit einer Persauerstoffverbindung möglich ist. Stabilisierte Lösungen von Chlordioxyd, wie sie in der US-Patentschrift 3123 521 beschrieben werden, sind zur Verwendung als Chlordioxyd abgebende Lösung, die erfindungsgemäß an dem basisch reagierenden Adsorptionsmittel adsorbiert sind, besonders gut geeignet.
Ferner eignen sich wäßrige Lösungen von Chlordioxyd, d'.e mit anderen Alkalipersauerstoffverbindungen stabilisiert sind, einschließlich der mit Wasserstoffperoxyd und Alkali oder einem Alkalisalz, wie einem Alkalicarbonat, oder einer Alkalipersauerstoffverbindung, wie Natriumperoxyd oder Natriumperborat stabilisierten Lösungen. Wenn eine Natriumpersauerstoffverbindung als erfindungsgemäß geeignet genannt ist, so soll dies ganz allgemein so verstanden werden, daß auch die entsprechenden Salze des Kaliums oder Lithiums geeignet sind.
Lösungen des stabilisierten oder komplex gebundenen Chlordioxyds können durch Auflösen der Alkalipersauerstoffverbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen in Wasser zu wäßrigen Lösungen, die etwa 5-15 Gew.-%, vorzugsweise 10- 13 Gew.-% der Persauerstoffverbindung enthalten und durch Einleiten von gasförmigem Chlordioxyd in die wäßrige Lösung hergestellt werden.
Vorzugsweise wird so viel Chlordioxyd eingeleitet, daß mindestens etwa 40 000 Teile und vorzugsweise 50 000 bis 70 000 Teile Chlordioxyd pro Million Teile der Lösung darin absorbiert worden sind. Aus Gründen der Stabilität ist es am besten, die Lösung bei einem pH-Wert von über 8 und vorzugsweise zwischen etwa 8,5 und 9,0 zu halten.
Im allgemeinen sollte das zur Herstellung der stabilisierten Lösung verwendete gasförmige Chlordioxyd vorzugsweise gereinigt werden, um Spuren von freiem Chlor zu entfernen. Für diese Reinigung existieren zahlreiche bekannte Verfahren. Chlorgas ist nachteilig, da es in wäßriger Lösung unterchlorige Säure büdet. Chlor hai auch in niedrigen Konzentrationen, wie 3,5 Teile pro Million Teile, einen sehr stechenden Geruch. Es wirkt außerdem äußerst korrosiv.
Die stabilisierenden Alkalipersauerstoffverbindungen sind bekannt. Die bevorzugten Verbindungen sind
Natriumcarbonatperoxyd oder eine Verbindung aus Wasserstoffperoxyd und Alkalicarbonate!! und -Bicarbonaten; es können jedoch auch Alkaliperborate verwendet werden, wenn die dadurch bewirkte Toxizität nicht nachteilig ist.
Zur Durchführung der Erfindung sind außerdem wäßrige Chloritlösungen wertvoll, insbesondere Alkali- und Erdalkalichlorite, wobei Natriumchlorit bevorzugt wird. Diese Lösungen sind bekannt und können durch Auflösen eines geeigneten Chlorits in Wasser und |O Einstellen des pH-Werts auf mehr als 8, vorzugsweise zwischen etwa 8,5 und 9,0 erhalten werden. Zum Einstellen des pH-Werts wird eine geeignete alkalische Verbindung, wie Natriumbicarbonat verwendet. Das Chlorit kann in der wäßrigen Lösung in Anteilen von etwa 0,001 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 6 Gew.-% vorliegen.
Das basisch reagierende Adsorptionsmittel soll zur Adsorption einer beträchtlichen Menge einer stabilisierten oder komplex gebundenen, Chlordioxyd enthaltenden Lösung befähigt sein und vorzugsweise trotzdem die Eigenschaften eines trockenen Feststoffes oder Pulvers beibehalten. Ferner soll das feste pulverförmige Adsorptionsmittel einen basischen pH-Wert von mehr als 8, vorzugsweise 8,5 bis 9,0 aufweisen, um die vorzeitige Zersetzung der adsorbierten Lösung und damit das Freiwerden von Chlordioxyd zu vermeiden.
Bevorzugte basisch reagierende Adsorptionsmittel besitzen eine hohe Adsorptionskapazität, beispielsweise eine Adsorptionskapazität von mindestens etwa 50 yo Gew.-% Wasser und insbesondere mehr als etwa 75 bis 200 Gew.-% und höher, z. B. 560 Gew.-%. Die Adsorptionsmittel sollen außerdem eine große Oberfläche, vorzugsweise von mehr als etwa 90 und bis zu etwa 200 mVg, insbesondere etwa 95 bis 150 m2/g sowie eine kleine Teilchengröße aufweisen, die einem mittleren Teilchendurchmesser von bis 10 Micron, vorzugsweise etwa 1,5 bis 5 Micron, entspricht.
Die bevorzugten, basisch reagierenden Adsorptionsmittel sollen die eben genannten Eigenschaften aufweisen. Zu derartigen Produkten gehören synthetische Calciumsilikate, fein verteilte Kieselsäuren, Talkum, Diatomeenerde, Tierkohle, Tone, Vulkanasche und ähnliche Materialien. Verwendet man Adsorptionsmittel, die normalerweise sauer reagieren, so ist es erforderlich, den pH-Wert auf mindestens etwa 8, vorzugsweise auf 8,5 bis 9,0 einzustellen. Dies erfolgt mit Hilfe von alkalischen Materialien, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat. Um die Schwierigkeiten der Einstellung des pH zu umgehen, werden vorzugsweise solche Adsorptionsmittel verwendet, die normalerweise einen pH-Wert von mehr als 8 besitzen.
Ein synthetisches Calciumsilikat mit einem pH-Wert von 8,3 bis 8,6 hat sich als besonders geeignet erwiesen, s?
Das im wesentlichen trockene pulverförmige Produkt gemäß der Erfindung kann dann durch sorgfältiges Mischen einer wirksamen Menge einer Lösung von stabilisiertem oder komplex gebundenem Chlordioxyd mit dem basisch reagierenden Adsorptionsmittel herge- do stellt werden. Dabei wird eine solche Menge der zu adsorbierenden Lösung verwendet, daß insbesondere etwa 100 bis 60 0OO Teile pro iviiiiion Teile, und vorzugsweise etwa 5000 bis 50 000 Teile gelöstes Chlordioxyd pro eine Million Teile des Adsorptionsmit- 6s tels an diesem adsorbiert sind.
So kann beispielsweise eine Lösung von stabilisiertem Chlordioxyd, die etwa 50 000 Teile gelöstes Chlordioxyd pro Million Teile enthält, in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 2 mit synthetischem Calciumsilikat dadurch vermischt werden, daß man einen feinen Nebel der Chlordioxyd enthaltenden Lösung auf das Silikat aufsprüht während dieses kräftig gerührt wird.
Dieses im wesentlichen trockene Pulver kann dann mit Säure aktiviert werden, um Chlordioxyd freizusetzen. Das Ansäuern wird vorzugsweise durch Zusatz, beispielsweise durch Zumischen, eines festen, sauer reagierenden pulverförmiger! Stoffes durchgeführt.
Der sauer reagierende, pulverförmige Feststoff sollte einen pH-Wert von weniger als etwa 6, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 6, besitzen und kann mit dem das Chlordioxyd enthal'enden Pulver in Gewichtsverhältnissen von etwa 1 :100 bis 100 : 1, vorzugsweise etwa 1 :10 bis 10 :1, vermischt werden.
Der sauer reagierende, pulverförmige Feststoff kann vorzugsweise ein sauer reagierendes Adsorptionsmittel sein. Derartige Adsorptionsmittel umfassen normalerweise saure Adsorptionsmittel, beispielsweise Kieselsäure und Talkum und normalerweise basische Adsorptionsmittel, die angesäuert werden können, wie beispielsweise die bereits genannten .synthetischen Silikate, an welchen eine wäßrige Lösung eines sauren Salzes, wie Ferrichlorid, Aluminiumchlorid oder einer Protonsäure wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure adsorbiert ist.
Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung, die Ferrichlorid in einer Menge von etwa 30 bis 40 Gew.-% enthält, an synthetischem Calciumsilikat in Anteilen von etwa 1 bis 60% adsorbiert und dann in einem Verhältnis von etwa 1 : 100 bis 100 : !,vorzugsweise 1 : 10 bis 10:1, mit dem das stabilisierte oder komplex gebundene Chlordioxyd enthaltende Pulver vermischt werden. Die Rate des Freiwerdens von Chlordioxyd kann durch die Menge des sauren Materials eingestellt werden, die zu dem das latente Chlordioxyd enthaltende Pulver gegeben wird, oder sie kann durch die Säurestärke des sauren Materials geregelt werden.
Andere geeignete, sauer reagierende, pulverförmige Feststoffe umfassen pulverisierte Zitronensäure, die physiologisch verträglich ist, sowie feste, sauer reagierende Salze wie Ferrichlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und pulverisiertes Ferrisulfat. Diese festen, sauer reagierenden Pulver sollten vorzugsweise ganz oder teilweise hydratisiert sein, um besonders günstige Ergebnisse zu erzielen, beispielsweise um ein schnelles Freiwerden von gasförmigem Chlordioxyd zu bewirken, wenn sie mit dem Chlordioxyd enthaltenden pulverförmigen Produkt vermischt werden.
Die erfindungsgemäßen, Chlordioxyd abgebenden Massen können auch als Desodorierungsmittel verwendet werden, welches durch Abfälle aktiviert wird. Wenn man das pulverförmige, Chlordioxyd abgebende Produkt auf saure Abfälle bringt, aktiviert die natürliche Säure des Abfalls das Freiwerden von Chlordioxyd, welches die Träger des üblen Geruches, wie Schwefelwasserstoff, Phenole, Mercaptane, Ammoniak und andere oxydierbare Materialien oxydiert, die sich in den Abfällen befinden oder diesen entströmen.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind außerdem wertvoll zum Konservieren von Früchten und Gemüsen für den Transport oder die Lagerung. Um diese Produkte vor Pilzbefall und ähnlichem zu schützen ist es möglich, sie in einem geschlossenen Raum in Gegenwart von angesäuerten, pulverförmiger Chlordioxyd enthaltenden Produkten gemäß der Erfindung aufzubewahren. Diese erfindungsgemäßen Gemische sollten in
einer solchen Menge vorliegen, daß das gasförmige Chlordioxyd in einer Menge von etwa 0,001 bis 1%, bezogen auf das Volumen des freien Raums, freigemacht wird, um Bakterien zu töten und die Entwicklung von Pilzen zu verhindern, ohne daß ein Rückstand auf den Früchten oder Gemüsen hinterbleibt. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, das C102-enthaitende Adsorptionsmittel zu Beginn der Verpackungsoperation in Behälter zu bringen und es erst nach Beendigung der Verpackungsoperation, kurz vor dem Verschließen der Behälter, durch Zusatz von Säure zu aktivieren.
Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen pulverförmigen Produkte zu Tabletten, Briketts und ähnlichen Formkörpern verformt werden. Zu diesem Zweck kann man sie unter Druck mit einem geeigneten Bindemittel, z. B. einer alkalischen Stärke, kombinieren.
Die Erfindung wird durch üie folgenden Beispiele veranschaulicht. In diesen Beispielen bedeuten alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Durch Auflösen von pulverisiertem Natriumcarbonatperoxyd in Wasser in Form einer 10%igen Lösung, wurde eine stabilisierte Lösung von Chlordioxyd hergestellt. Die Stabilisatorverbindung, Natriumcarbonatperoxyd, ist eine Additionsverbindung von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxyd, die e cwa der Formel 2 Na2CO3 · 3 H2O2 entspricht. Diese handelsübliche Verbindung ist ein weißes Pulver mit einem Gehalt an 14% aktivem Sauerstoff und 29% Wasserstoffperoxyd. Ihre Löslichkeit in Wasser bei 200C beträgt 13,3%. In Pulverform ist diese Verbindung relativ stabil. Lösungen von Natriumcarbonatperoxyd in Wasser haben Eigenschatten, die denen einer Lösung ähneln, die durch getrenntes Auflösen von Wasserstoff peroxyd und Natriumcarbonat in Wasser erhalten wurde. Die erstgenannte Lösung ist jedoch stabiler.
Chlordioxyd, das im wesentlichen kein freies Chlor enthält, wird dann durch die Lösung von Natriumcarbonatperoxyd geleitet, bis etwa 6 mg gasförmiges Chlordioxyd pro Gramm des Trockengewichts von Natriumcarbonatperoxyd aufgenommen worden sind. Eine nach diesem Verfahren hergestellte stabilisierte Chlordioxyd-Lösung enthält etwa 50 000 Teile gelöstes Chlordioxyd pro 1 Million Teile der Lösung bei einem pH-Wert zwischen 8,0 und 8,6.
Diese Lösung wird dann in einem Verhältnis von 1 :1 mit einem pulverförmigen, synthetischen Calciuinsilikat mit einem pH-Wert von 8,3 bis 8,6 vermischt, um die Adsorption dieser Lösung an dem Adsorptionsmittel zu erreichen.
Die im wesentlichen trockene, pulveriörmige feste Masse wird dann durch Vermischen mit pulverisierter Zitronensäure mit einem pH-Wert von 2 in einem Mengenverhältnis von 1 :1 angesäuert.
ίο Etwa 2 g dieses Gemisches bringt man dann in einer offenen Schale ins Innere eines Bananen enthaltenden Transportbehälters aus Wellpappe und der Behälter wird verschlossen. In einem derartigen Behälter verpackte Bananen sind selbst während eines langen
is Seetransports wirksam gegen Pilzeinwirkungen geschützt.
Beispiel 2
Eine Chlordioxydlösung wird dadurch hergestellt, daß man Natriumchlorit in Wasser unter Bildung einer 6%igen Lösung löst, die dann durch Zusatz von Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt wird.
Diese Lösung wird dann an einem synthetischen Calciumsilikat-Pulver in einem Verhältnis von 1 : i adsorbiert.
Das erhaltene Produkt wird durch Vermischen mit einem festen, sauer reagierenden Material in einem Verhältnis von 1 :1 angesäuert; dieses saure Material wurde durch Adsorbieren einer 30%igen Ferrichloridlösung an synthetischem Calciuinsilikat in einem Verhältnis von 1 :1 hergestellt.
Das angesäuerte Gemisch wird in der Nähe von Toiletten zur Bekämpfung des schlechten Geruches verwendet.
Beispiele 3 — 6
In den folgenden Beispielen werden saure, pulverförmige Feststoffe in hydratisierter Form in verschiedenen
Mengenverhältnissen mit synthetischem Calciumsilikat vermischt, das 2,5% gelöstes Chlordioxyd in adsorbierter Form enthält. Das Silikat-Chlordioxyd-Produkt wurde durch Vermischen des Silikats mit einer Lösung im Verhältnis von 1 :1 hergestellt, die 50 000 Teile gelöstes Chlordioxyd pro 1 Million Teile der Lösung enthielt und wie in Beispiel 1 mit Natriumcarbonatperoxyd stabilisiert war.
Beispiel
Sauer reagierendes
Pulver
Verhältnis von Chlor- Freigesetztes
dioxyd enthaltendem Chlordioxyd
Produkt zu saurem Pulver
Zeit
IH Ferrichlorid 3:4
IV Ferrichlorid 3:4
V Ferrichlorid 1 :1
VI Aluminiumchiorid 4:3
14 000·) 10 Min
18 000*) 30 Min
14 500·) 30 Min
25 000·) 10 Min
·) Teile pro 1 Million Teile.
Die Menge des freigesetzten Chlordioxyd-Gases wurde durch Auffangen des aus dem Gemisch entwickelten Gases und photospektrometrische Analyse bestimmt.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Pulverförmiges, trockenes, abspaltbares Chlordioxyd enthaltendes Produkt, dadurch ge- .s kennzeichnet, daß es ein festes, basisches Adsorptionsmittel und eine daran adsorbierte, Chlordioxyd enthaltende wäßrige Lösung enthält.
2. Pulverförmiges Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Adsorp- ι ο tionsmittel pro 1 Million Teile etwa 100 bis 60 000 Teile adsorbiertes Chlordioxyd enthält.
3. Pulverförmiges Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlordioxyd enthaltende Lösung mit einer Peroxy verbindung is stabilisiert ist
4. Pulverförmiges Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Chlordioxyd in Form eines Alkali- oder Erdalkalichlorits in einer Konzentration von 0,01 bis 6% enthält.
5. Pulverförmiges Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt eines pulverförmigen, sauer reagierenden Feststoffes mit einem pH-Wert von 2S etwa 2 bis 6.
6. Pulverförmiges Produkt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der sauer reagierende Feststoff pulverförmige Zitronensäure, pulverförmiges Ferrichlorid oder ein Silikat ist, das eine w adsorbierte Säure enthält.
7. Verwendung des pulverförmigen Produkts gemäß einem der Ansprüche ! bis 6 zum Schützen von Produkten vor Pilzbefall in einem abgeschlossenen Raum. is
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverförmige Produkt in einer solchen Menge in den zu schützenden Raum gibt, daß Chlordioxyd, bezogen auf das freie Raumvolumen, in einer Konzentration von 0,001 bis 1% freigesetzt wird.
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