DE2842758A1 - Verfahren zur herstellung von nitrophenolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von nitrophenolenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Glawe, Delfs, Moll & Partner - ρ 8942 '73 - Seite £
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrophenolen, insbesondere auf einem unter dem Gesichtspunkt
des Umweltschutzes befriedigendem Weg, wobei man von unsubstituierten oder entsprechenden alkyl- und/oder chlorsubstituierten
Phenolen ausgeht. Als Beispiel für ein technisch wichtiges Nitrophenol kann p-Nitro-m-cresol genannt
werden, daß ein wichtiges Ausgangsmaterial für bestimmte Insekticide ist.
Da die direkte Nitrierung von Phenolen schlechte Ausbeuten und große Mengen an Nebenprodukten ergibt, sind Nitrophenole
lange Zeit dadurch hergestellt worden, daß man das Phenol zunächst nitrosierte und die Nitrosoverbindung anschließend
oxidierte. Selbst bei diesem Verfahren treten Schwierigkeiten in Form von schlechten Ausbeuten und der Bildung erheblicher
Mengen an Nebenprodukten auf. Es ist daher u.a. vorgeschlagen worden, die Oxidation nach der Nitrosierung
in Gegenwart von Methyl- und Ethylalkohol durchzuführen, ohne daß man dabei jedoch zu einem befriedigendem Verfahren gelangte
.
Für das oben genannte wichtige Ausgangsmaterial, d.h. P'-Nitro-m-cresol, sind weiterhin spezielle Verfahren entwickelt
worden, z.B. über das Tricresylphosphat als Zwischenprodukt, das nitriert und anschließend hydrolysiert wird. Das zuletzt
genannte Verfahren verläuft jedoch ebenfalls nicht mit annehmbaren
Ergebnissen, da es u.a. sehr kompliziert und teuer in der Durchführung ist. Zudem weist es, ebenso wie die vorgenannten
Verfahren, erhebliche Nachteile unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes auf.
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Glawe, Delfs, Moll & Partaar ·· ρ 8S/42/7* - Seite /
Abwässer, Mutterlaugen und Abfallprodukte, die Phenole und
Nitrophenole enthalten, sind unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes sehr problematische Verbindungen. Es stellt
eine Voraussetzung für die Herstellung und Erfüllung der heutigen Anforderungen bezüglich des äußeren und inneren
Umweltschutzes dar, daß eine Emission derartiger Produkte nicht stattfindet. Weiterhin muß das Verfahren in einer
Weise ausgeführt werden können, daß das Bedienungspersonal vor dem Kontakt mit diesen Substanzen geschützt wird.
Durch das Verfahren der Erfindung können die oben genannten Nachteile vermieden werden. Das Verfahren ist somit unter
dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes in jeder Hinsicht befriedigend.
Das Verfahren der Erfindung geht von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Phenolen aus, die in an sich bekannter
Weise in einer Salpetersäurelösung durch Behandlung mit Stickoxiden nitrosiert werden. Nach einer Erhöhung der Temperatur
der Salpetersäure wird die Nitrosoverbindung zu der Nitroverbindung oxidiert, wobei während der Oxidation Stickoxide
abgetrennt werden. Die Nitroverbindung wird durch Abkühlen und Filtrieren aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Mutterlaugen und gegebenenfalls Waschflüssigkeiten werden bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck einer zerstörenden
Oxidation mit Salpetersäure unterworfen, so daß Mutterlaugen und gegebenenfalls Waschflüssigkeiten nach Abgabe von Stickoxiden,
Kohlendioxid und gegebenenfalls Stickstoff im wesentlichen lediglich Salpetersäure und Wasser enthalten. Salpetersäure
und Stickoxide sowohl aus der Oxidationsstufe als auch der Zerstörungsstufe werden, gegebenenfalls nach Zugabe von
Luft, in das Reaktionssystem zurückgeführt und für eine erneute Nitrosierung und Zerstörung verwendet. Dabei werden
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Glawe, DeIfs, Moll & Partner - ρ 894 2/78 -· Seite , „
Ζο4ζ /bo
aus dem Reaktionssystem außer der gebildeten Nitroverbindung
im wesentlichen lediglich Wasser, Kohlendioxid und gegebenenfalls Stickstoff freigesetzt.
Die Nitrosierung wird unter Verwendung von NO2(N2O4), N3O^
und/oder NO durchgeführt, denen man eine geeignete Menge an Luft zusetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen +10 und
-300C, vorzugsweise etwas unterhalb von 00C. Zu Beginn der
Nitrosierung sollte die Salpetersäurekonzentration zwischen 10 und 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 Gew.-%, betragen,
und die Nitrosierung sollte vorzugsweise zwischen 15 Minuten und einer Stunde, vorzugsweise etwa 30 Minuten lang, durchgeführt
werden.
Die Oxidation wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 45°C, vorzugsweise bei etwa 300C, durchgeführt; die
Oxidationszeit sollte zwischen 30 Minuten und 3 Stunden, vorzugsweise
etwa 2 Stunden, betragen.
Die zerstörende Oxidation sollte bei einer Temperatur von mehr als 1300C und einem Druck von mehr als 15 kg/cm2, vorzugsweise
bei etwa 190-2000C und 30-45 kg/cm2, durchgeführt werden, wobei
man vorzugsweise eine Salpetersäure mit einer Konzentration zwischen 15 und 65 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30-40 Gew.-%,
verwendet. Die Reaktionszeit sollte mindestens 10 Minuten, vorzugsweise etwa 40 Minuten, betragen.
Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich in direkt miteinander verbundenen Chargenreaktoren erfolgen, wobei
Nitrosierung, Oxidation, Abtrennung der Nitroverbindung und zerstörende Oxidation in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt
werden. Alternativ können sowohl die Nitrosierung als auch die Oxidation und gegebenenfalls auch die destruktive
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Glawe, Delfs, Moll & Partnei - ρ 89^2/78 - Seite ί
ο „ Γ ο
2ο4ζ /Oo
Oxidation in Röhrenreaktoren durchgeführt werden, wobei die Nitrosierung und Oxidation in demselben Röhrenreaktor erfolgen
•»en
könn. Dabei wird die Nitrosierung im Vorderteil des Reaktors und die Oxidation in dem hinteren Teil durchgeführt.
könn. Dabei wird die Nitrosierung im Vorderteil des Reaktors und die Oxidation in dem hinteren Teil durchgeführt.
Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere geeignet für die Herstellung von p-Nitro-m-cresol.
Die schematische Ausbildung einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ergibt sich aus dem beiliegenden
Fließbild.
Einem Reaktor 1, in dem die Nitrosierung durchgeführt werden
soll, führt man über eine Leitung 2 Salpetersäure, über eine Leitung 3 Phenol und über eine Leitung 5 Sti-ckoxide zu.
Aus dem Reaktor 1 kann nach Beendigung der Nitrosierung das Reaktionsgemisch über eine Leitung 6 einem Reaktor 7 und
nach beendeter Oxidation über eine Leitung 8 einem Reaktor zugeführt werden. Während der Oxidation werden Stickoxide
über eine Leitung 10 abgeleitet. In dem Reaktor 9 wird die gebildete Nitroverbindung abgetrennt und über eine Leitung
11 weggeführt; die zurückbleibende Mutterlauge wird über eine Leitung 12 zu einem Reaktor 13 geleitet, wo die zerstörende
Oxidation erfolgt. Damit die gewünschte Salpetersäurekonzentration bei der zerstörenden Oxidation erhalten wird, kann
man über eine Leitung 14 Salpetersäure zusetzen.
Während der zerstörenden Oxidation in dem Reaktor 13 werden Stickoxide, Kohlendioxid und gegebenenfalls Stickstoff über
eine Leitung 15 weggeführt. Einige Stickoxide, insbesondere N2°4' wer(^en gegebenenfalls durch Kühlmaßnahmen abgetrennt
und durch eine Leitung 16 weggeführt. Die durch die Leitung
16 weggeführten Stickoxide und diejenigen Stickoxide, die
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Glawe, DeIf s, Moll & Partner - ο 3542/7Σ* - S-äite ί „ _ Q
2 8 4 2 /bo
über die Leitung 10 aus dem Oxidationsreaktor 7 kommen, werden zu einer Stickoxid-Behandlungsanlage 17 überführt
und, gegebenenfalls nach Zugabe von Luft über eine Leitung 18, anschließend durch die Leitung 5 zu dem Nitrosierungsreaktor
1 geleitet. Die Stickoxide, die in geeigneter Weise nicht für die Nitrosierung verwendet werden können, werden
durch die Leitung 15 und eine Leitung 19 zu einer Salpetersäure-Wiedergewinnungsanlage
20 geleitet. Zu dieser Salpetersäure-Wiedergewinnungsanlage 20 wird ebenfalls über eine
Leitung 21 nach dem Abtrennen von Gasen die Flüssigkeit enthaltende Salpetersäure aus dem Reaktor 13, in dem die zerstörende
Oxidation stattfand, geleitet. Durch eine Leitung 22 werden Luft und Wasser in die Salpetersäure-Wiedergewinnungsanlage
20 gegeben, so daß aus dieser über die Leitung für die Nitrosierung geeignete Salpetersäure in den Reaktor
geleitet werden kann. Zur Ergänzung kann Salpetersäure gegebenenfalls über die Leitung 23 zugesetzt werden. In der
Anlage 20 werden sämtliche Stickoxide absorbiert und lediglich Kohlendioxid und gegebenenfalls Stickstoff werden über eine
Leitung 24 ausgestoßen.
Wie sich aus dem Fließbild ergibt, werden außer dem gebildeten Nitrophenol über die Leitung 11 prinzipiell lediglich Kohlendioxid
und gegebenenfalls Stickstoff über die Leitung 24 abgegeben. In das System werden außer Phenol über die Leitung
lediglich Salpetersäure über die Leitungen 14 und 23 sowie Luft und Wasser über die Leitung 22 eingeführt. Auf diesem
Wege erhält man ein Verfahren, das unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes befriedigend abläuft.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbei-pielen
näher erläutert.
..
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Glawe, Delfs, Moll & Partaer - ρ 8942/78 - Saite it no / nie
1 iQkl /00
Ein Reaktor mit einem Rührer wird mit 84 ml 99 %-iger Salpetersäure
und 540 ml Wasser beschickt und auf 00C abgekühlt. Anschließend werden gleichzeitig 54 g m-Cresol und
53 g flüssiges N3O3 hinzugegeben. Die Temperatur wird
während der ganzen Zeit durch Kühlung unterhalb von 50C
gehalten. Nach Beendigung der Zugabe von m-Cresol und N3O3
setzt man eine Stunde mit dem Rühren fort, wobei man die Temperatur bei etwa 00C hält. Anschließend läßt man die Temperatur
auf etwa 300C ansteigen und setzt bei dieser Temperatur
das Rühren zwei Stunden lang fort. Das Reaktionsgemisch
wird anschließ-end auf 00C gekühlt, wobei ein Feststoff
ausfällt. Dieser Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 70 g rohes
p-Nitro-m-cresol mit einem Schmelzpunkt von 118-1220C.
Das Rohprodukt kann anschließend in üblicher Weise von o-Isomeren durch Destillation im Wasserdampf befreit werden,
wobei man diese Maßnahme gegebenenfalls durch Umfallen durch Lösen in Natriumhydroxidlösung, gefolgt von einer Ansäuerung
mit Salz- oder Salpetersäure, ergänzt. Die Reinigung kann ebenfalls durch Umkristallisation, z.B. aus Toluol,
oder durch Destillation im Vakuum, erfolgen.
300 ml Mutterlauge, erhalten nach der Abtrennung von Nitrocresol
in der oben beschriebenen Weise, werden in einen Digestor gegeben. Danach fügt man 127 g 99 %-iger Salpetersäure
hinzu, so daß der Salpetersäuregehalt in dem Gemisch 35 % beträgt. Die Temperatur wird anschließ-end auf 2200C
gesteigert, wobei der Druck auf etwa 45 kg/cm2 ansteigt. Man
läßt die Reaktion bei dieser Temperatur und diesem Druck 40 Minuten ablaufen. Nach der in dieser Weise durchgeführten
zerstörenden Oxidation beträgt der Ge.halt an organischem Material in dem Reaktionsgemisch weniger als 0,1 %.
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Glawe, DeIfs, Moll & Partner -· ρ 8912/73 - Seite
Man führt die Reaktion wie in Beispiel 1 beschrieben durch, jedoch mit dem Unterschied, daß die Charge aus 42 ml 99 %-iger
Salpetersäure und 540 ml Wasser besteht, die auf -30C abgekühlt
wird, wonach man 46 g flüssiges N^CU zusetzt. Anschliessend
kühlt man auf -100C und gibt 54 g m-Cresol hinzu, wobei
man während der gesamten Zeit die Temperatur durch Kühlen auf unterhalb -50C hält. Nach 30-minutigem Rühren bei -50C
erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 350C und hält es 1,5 Stunden
lang unter Rühren bei dieser Temperatur.
Nach dem Abkühlen auf etwa 15°C fällt ein Feststoff aus, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
Man erhält 59 g rohes p-Nitro-m-cresol mit einem Schmelzpunkt
von 120,5-123,50C.
Auch dieses Beispiel wird im Prinzip in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch die
folgenden Unterschiede bestehen:
21 ml 99 %-ige Salpetersäure und 580 ml Wasser werden auf
-50C abgekühlt. Anschließend setzt man langsam 46 g flüssiges
NO2(N2O.) hinzu. Man kühlt das Gemisch anschließend auf
-100C, wonach man 54 g m-Cresol zusetzt, während die Temperatur
durch Kühlung auf unterhalb -50C gehalten wird. Nach
30-minütigem Rühren bei -100C erwärmt man das Reaktionsgemisch
auf 35°C und hält es bei dieser Temperatur unter Rühren weitere zwei Stunden. Das nach dem Abkühlen auf 00C ausgefällte
kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 61 g rohes·p-Nitro-m-cresol
mit einem Schmelzpunkt von 118-122°C.
909818/0693 •••12
Glawe, DeIfs, Moll & Partrer - ρ SDί2/73 -· £eite 12
Dieses Beispiel weicht von dem Verfahren gemäß Beispiel 1 in der folgenden Weise ab:
21 ml 99 %-iger Salpetersäure und 580 ml Wasser werden auf -2°C gekühlt, wonach man 46 g flüssiges NO2(N3O,) zusetzt.
Während man die Temperatur durch Kühlen bei -50C hält, setzt
man 47 g Phenol, gelöst in 50 ml Wasser, hinzu. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei -50C gerührt, wonach man die
Temperatur auf 200C steigen läßt und das Rühren bei dieser
Temperatur 30 Minuten lang fortsetzt. Nach dem Abkühlen auf 50C fällt ein Feststoff aus, der abfiltriert und mit Wasser
gewaschen wird. Nach dem Trocknen erhält man 49 g rohes p-Nitrophenol.
Es wurden auch erfolgreiche Versuche unternommen, bei denen die Nitrosierung mit Hilfe von NO, erhalten bei einer früheren
Oxidation und versetzt mit einer geeigneten Menge Luft, durchgeführt wurde. Das Verfahren hat sich auch als für chlorsubstituierte
Phenole geeignet erwiesen. Weiterhin ergaben Versuche mit direkt verbundenen Chargenreaktoren oder Röhrenreaktoren
Ergebnisse, die den oben genannten entsprechen.
Schließlich kann das Verfahren der Erfindung in mehrfacher Hinsicht variiert werden. So kann z.B. die Nitrosoverbindung
vor der Oxidation isoliert werden, die Nitrosierung und/oder Oxidation kann unter Druck durchgeführt werden t und die erhaltene
Mutterlauge kann in gewissem Ausmaß in das System zurückgeführt werden und dort zirkulieren.
909818/0693
Claims (15)
- Patentansprüche/ 1./Verfahren zur Herstellung von Nitrophenolen aus unsubstituierten oder entsprechenden alkyl- und/oder chlorsubstituierten Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise das Phenol in einer Salpetersäurelösung durch Behandlung mit Stickoxiden nitrosiert, die Nitrosoverbindung nach Erhöhung der Temperatur der Salpetersäure zu der Nitroverbindung oxidiert, wobei während der Oxidation Stickoxide abgetrennt werden, die Nitroverbindung anschließend durch Abkühlen und Abfiltrieren aus dem Reaktionsgemisch abtrennt, Mutterlaugen und gegebenenfalls Waschflüssigkeiten bei erhöhter Temperatur und Druck einer zerstörenden Oxidation durch Salpetersäure unterwirft, so daß diese nach der Abgabe von Stickoxiden, Kohlendioxid und gegebenenfalls Stickstoff im wesentlichen nur noch Salpetersäure und Wasser enthalten, Salpetersäure und Stickoxide sowohl aus der Oxidations- als auch der Zerstörungsstufe, gegebenenfalls nach Zufuhr von Luft, in das Reaktionssystem rückführt und zur erneuten Nitrosierung und Zerstörung verwendet,909818/0693BANK: DRESDNER BANK, HAMBURG, 4 030 448 (BtZ ZOO 800 00) · POSTSCHECK: HAMBURG 147607-200 · TELEGRAMM: SPECHTZIESGlawe, DeIfs, Moll & Paroier - ρ 89"=2/?8 - Geite Z* 2842758so daß aus dem Reaktionssystem außer der gebildeten
Nitroverbxndung im wesentlichen nur Wasser, Kohlendioxid und gegebenenfalls Stickstoff abgegeben werden. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Nitrosierung unter Verwendung von
NO3(N2O4), N3O3 und/oder NO, denen man eine geeignete
Menge Luft zusetzt, durchführt. - 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrosierung bei einer Temperatur zwischen
+10 und -300C, vorzugsweise etwas unterhalb von 00C,
durchführt. - 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Salpetersäure zu Beginn der Nitrosierung zwischen 10 und 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 Gew.-%, beträgt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrosierung zwischen 15
Minuten und einer Stunde, vorzugsweise etwa 30 Minuten
lang, durchführt. - 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 20 und 45°C, vorzugsweise bei etwa 300C, durchführt.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation zwischen 30 Minuten und drei Stunden, vorzugsweise etwa zwei Stunden lang,
durchführt.909818/0693Glawe, Delfs, Moll & Partner - ρ 8942/73 - beite & ? R Δ 2758 - 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die zerstörende Oxidation bei einer Temperatur oberhalb von 1300C und einem Druck von mehr als 15 kg/cm2, vorzugsweise bei etwa 190-2000C und 30-45 kg/cm2, durchführt.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man für die zerstörende Oxidation eine Salpetersäure verwendet, deren Konzentration zwischen und 65 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30-40 Gew.-%, beträgt.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die zerstörende Oxidation mindestens 10 Minuten, vorzugsweise etwa 40 Minuten, lang durchführt.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion diskontinuierlich bzw. partienweise durchführt.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich in direkt miteinander verbundenen Chargenreaktoren durchführt, wobei Nitrosierung, Oxidation, Abtrennung der Nitroverbindung und zerstörende Oxidation in unterschiedlichen Reaktoren erfolgen.
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Nitrosierung und die Oxidation und gegebenenfalls auch die zerstörende Oxidation in Röhrenreaktoren durchgeführt werden.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrosierung und Oxidation in demselben Röhrenreaktor durchführt, wobei die Nitrosierung im Vorderteil des Reaktors und die Oxidation in dem hinteren Teil erfolgt.909818/0693Glawe, DeIfs, Moll & Partner - ρ 8342/73 -- Hexte
- 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Nitro-m-cresol herstellt.909818/0693
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