DE2839563A1 - Verfahren zur kontinuierlichen massepolymerisation von alkenylaromaten - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen massepolymerisation von alkenylaromaten

Info

Publication number
DE2839563A1
DE2839563A1 DE19782839563 DE2839563A DE2839563A1 DE 2839563 A1 DE2839563 A1 DE 2839563A1 DE 19782839563 DE19782839563 DE 19782839563 DE 2839563 A DE2839563 A DE 2839563A DE 2839563 A1 DE2839563 A1 DE 2839563A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
rubber
polymerization
alkenyl aromatic
continuous
pipe parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782839563
Other languages
English (en)
Inventor
Richard Dipl Ing Gauer
Walter Dipl Ing Dr Mueller
Wilfried Dipl Chem Walkenhorst
Gerhard Dipl Chem Dr Wild
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19782839563 priority Critical patent/DE2839563A1/de
Priority to DE7979103261T priority patent/DE2966512D1/de
Priority to EP79103261A priority patent/EP0009638B1/de
Priority to US06/073,654 priority patent/US4275177A/en
Priority to CA335,388A priority patent/CA1129150A/en
Priority to JP11578579A priority patent/JPS5538893A/ja
Publication of DE2839563A1 publication Critical patent/DE2839563A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D7/00—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall
    • F28D7/08—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall the conduits being otherwise bent, e.g. in a serpentine or zig-zag
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/90—Heating or cooling systems
    • B01F35/93—Heating or cooling systems arranged inside the receptacle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/006—Baffles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethene-propene-diene terpolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/06—Vinyl aromatic monomers and methacrylates as the only monomers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D7/00—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall
    • F28D7/08—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall the conduits being otherwise bent, e.g. in a serpentine or zig-zag
    • F28D7/082—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall the conduits being otherwise bent, e.g. in a serpentine or zig-zag with serpentine or zig-zag configuration
    • F28D7/085—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall the conduits being otherwise bent, e.g. in a serpentine or zig-zag with serpentine or zig-zag configuration in the form of parallel conduits coupled by bent portions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00081—Tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
    • B01J2219/0077—Baffles attached to the reactor wall inclined
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D21/00—Heat-exchange apparatus not covered by any of the groups F28D1/00 - F28D20/00
    • F28D2021/0019—Other heat exchangers for particular applications; Heat exchange systems not otherwise provided for
    • F28D2021/0052—Other heat exchangers for particular applications; Heat exchange systems not otherwise provided for for mixers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE78/F 180 Dr.EL/Wa
Verfahren zur kontinuierlichen Massepolymerisation von Alkenylaromaten
Styrolpolymerisate finden heute als glasklares Polystyrol, als Copolymerisat mit Acrylnitril (SAN) und als schlagzähe Polymerisate (schlagzähes Polystyrol, ABS), TO die als schlagzäh machende Komponente einen natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthalten, weite Anwendungsgebiete.
Der Bedeutung dieser Werkstoffe entsprechend wurde eine Vielzahl von Verfahren zu ihrer Herstellung entwickelt. Aus ökonomischen Gründen geschieht die Herstellung dieser Produkte vorzugsweise in kontinuierlichen Masseverfahren, die gegebenenfalls unter Zusatz- von bis zu 20 % eines inerten Verdünnungsmittels betrieben werden. Die Initiierung erfolgt thermisch oder durch Zugabe von RadikalSpendern.
Die Polymerisation wird gegebenenfalls in Gegenwart von Weichmachern, Reglern, Antioxydantien und anderen Zusatzstoffen ausgeführt.
Wesentlich für die Gebrauchseigenschaften aller polystyrolhaltigen Kunststoffe ist, daß das Molgewichtsmittel Werte von 150 · 10 bis 350 · 10 aufweist und die nieder-
030013/0100
molekularen Anteile unter 100 · 10 möglichst klein sind.
Es ist weiter bekannt/ daß die Molgewichte und Molgewichtsverteilungen maßgeblich von der Reaktionstemperatur bestimmt werden. Die Polymerisation des Styrols verläuft mit einer Reaktionswärme von 175 kcal/kg exotherm. Eine vollkommen adiabatisch ablaufende Reaktion würde zu einer starken Selbstaufheizung der Masse um etwa 40C je Prozent Styrolumsatz führen. Dem Fachmann ist dieser Vorgang als Durchgehen der Reaktion geläufig. Es führt zu einer starken Ausbildung von niedermolekularen Anteilen. Produkte, die aus einem derartigen Prozeß stammen, zeigen neben einer breiten Molgewichtsverteilung dürftige mechanische Eigenschaften.
Es ist daher erforderlich, zum Einhalten der jeweils optimalen Polymerisationstemperatur den größten Teil der Reaktionswärme aus dem polymerisierenden Gemisch zu entfernen.
Die mit zunehmender Polymerisationsdauer stark ansteigenden Viskositäten erschweren naturgemäß die Wärmeabfuhr über die Kesselwandungen. Es ist daher Stand der Technik, im niederviskosen Bereich die Polymerisation in Rührkesseln unter starker Rührung durchzuführen, wobei zusätzlich die Verdampfungswärme des siedenden Monomeren zur Kühlung des polymerisierenden Gemisches herangezogen werden kann.
Bei der Herstellung des glasklaren Homopolystyrols erlauben es die Viskositäten, bis zu einem Polymergehalt von etwa 70 % im Rührkessel zu arbeiten. Die Herstellung von schlagzähem Polystyrol erfordert jedoch bereits bei Polymergehalten von 30 bis 50 % die Verlagerung des polymerisierenden Gemisches aus dem stark gerührten Rührkessel in einen schwach gerührten Rohrreaktor, da sonst ein enormer Abfall im Weichphasengehalt der Produkte auftritt.
030013/0100
Diese Erscheinung ist in der US-PS 3.24 3.481 beschrieben»
Zur Verbesserung des Wärmeaustausches in den schwach gerührten Rohrreaktoren enthalten diese gegebenenfalls noch umfangreiche Wärmetauscherelemente. Ein derartiger Reaktor ist in der US-PS 2.727.884 beschrieben. Reaktoren dieser Art sind als schlanker Kessel anzusehen, die quer zur Längsachse liegende Wärmetauscherrohre aufweisen. Zwischen diesen Lagen der Wärmetauscherrohre sind langsam laufende Rührer angeordnet, deren Aufgabe in einer Verbesserung des Wärmetransports bestehen soll. Bei ungenügender Rührung kann es zur Kanalbiidung (channeling) in Fließrichtung des Materials kommen, die dazu führt, daß monomerreiche Anteile in Temperaturzonen gelangen, die auf ein Reaktionsgut mit wenig Monomer eingestellt sind Die Folge davon sind breite Molgewichtsverteilungen und ein Durchgehen der Reaktion.
Die US-PS 3.243.481 beschreibt ein Verfahren zur Her-Stellung von schlagfestem Polystyrol unter Einsatz der vorstehend beschriebenen Reaktoren. Eine styrolische Kautschuklösung, die ein inertes Verdünnungsmittel und gegebenenfalls noch Weichmacher enthält, wird kontinuierlich in einem Rührkessel bis zu einem Polymergehalt umgesetzt, der das zweifache des eingesetzten Kautschuks ausmacht. Dieses Vorpolymerisat wird kontinuierlich aus dem Kessel abgezogen und in Rohrreaktoren der oben beschriebenen Art, die in Serie angeordnet sind, bis zu einem Polymergehalt von 80 bis 95 % umgesetzt und schließlich in einer Aufarbeitungsstufe von flüchtigen Anteilen befreit.
Die DE-OS 1770 392 offenbart ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von styrolhaltigen Polymerisaten. Hier erfolgt die Vorpolymerisation bis zu einem Feststoff gehalt von 35 %.zweistufig, d.h."in zwei hintereinander angeordneten Rührkesseln (zweistufige Rührkesselkaskade).
030013/0100
Anschließend erfolgt die Auspolymerisation {Fertigpolymerisation) in zwei in Serie angeordneten Rohrreaktoren. Die bei diesem Verfahren erzielte Raum-Zeit-Ausbeute beträgt etwa 82 kg je Stunde und je m3 Reaktionsvolumen. 5
Das in der DE-OS 25 39 605 beschriebene ähnliche Verfahren erlaubt Raum-Zeit-Ausbeuten von etwa 79 kg je Stunde und je i3 Reaktionsvolumen.
Diese Raum-Zeit-Ausbeuten liegen recht niedrig. Außerdem sind die verwendeten Reaktoren wegen ihrer Kombination von Rührern und Wärmetauschern kompliziert und störanfällig.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von styrolhaltigen Polymerisaten zu entwickeln, das nicht mit den beschriebenen Nachteilen behaftet ist.
Es wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Homo- bzw. Co-polymerisation von Styrol in Masse gefunden, das bei einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute Produkte mit einem günstigen Eigenschaftsbild liefert.
Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung von alkenylaromatischen Homo- oder Copolymerisaten durch thermisch oder mittels Radikalspendern initiierte kontinuierliche Massepolymerisation einer alkenylaromatischen Verbindung oder eines Gemisches von alkenylaromatischen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Nitrils oder Esters der Acryl- oder Methacrylsäure und/oder eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks, in einer ein-, zwei- oder mehr-stufigen kontinuierlichen Vorpolymerisation und einer anschließenden ein-, zwei- oder mehrstufigen
^5 kontinuierlichen Hauptpolymerisation, und abschließende Aufarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß in der (den) Stufe(n) der Hauptpolymerisation das polymerisierende
030013/0100
Gemisch wärmeaustauschend und gleichzeitig statisch mischend behandelt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisierbar alkenylaromatische Verbindungen sind:
Styrol, oC -Methylstyrol, am Benzolring alkylsubstituierte Styrole wie o-, rn-, p-Vinyltoluol, die verschiedenen isomeren Vinylxylole, o-, m-, p-Äthylvinylbenzol, am Benzolring halogenierte Styrole wie o-, m-, p-Chlor- bzw. -Brom-vinylbenzol, ferner die entsprechenden Verbindungen, in denen der Benzolring hydriert ist, z.B. Vinylcyclohexan, 1 -Methyl-2-viriylcyclohexan, ί -Methyl-3-vinylcyclohexan, 1-Methy1-4-vinylcyclohexan usw.
Es können auch Gemische der genannten Verbindungen copolymerisiert werden oder auch Gemische der genannten Verbindungen mit einem Nitril oder dem Ester eines aliphatischen Alkohols (mit 1 bis 8 C-Atomen) der Acryl- oder Methacrylsäure.
Ferner können Lösungen eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks wie Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Dien (konjugiert oder nicht konjugiert)-Kautschuk, in welchem das Dien beispielsweise Hexadien-1,4, Dicyclopentadien, 5-Äthylidennorbornen-2 oder ein anderes 5-Alkylidennorbornen-2 ist, in eiher der genannten alkeny!aromatischen- Verbindungen oder in einem Gemisch dieser Verbindungen untereinander oder mit einem der genannten Derivate der (Meth)acrylsäure pforpfcopolymerisiert werden.
Vorzugsweise werden Styrol oder Gemische von Styrol mit oC -Methy1styrol, Acrylnitril und/oder einem der genannten Kautschuke polymerisiert.
Die Polymerisation wird entweder thermisch oder durch
030013/0100
bekannte Initiatoren, die bei ihrem Zerfall freie Radikale liefern wie Azoverbindungen, z.B. Azodiisobutyronitril oder Peroxide, z.B. Benzoylperoxid und seine Derivate oder LauroyIperoxid, initiiert.
Die Dosierung der Initiatoren erfolgt zweckmäßig durch Auflösen im Monomeren oder in der Monomerenmischung.
Den Monomeren können noch bekannte Regler zur Einstellung des Molgewichts, z.B. Mercaptane oder dimeres Of-Methylstyrol, zugesetzt v/erden, ferner auch bekannte Weichmacher wie Weißöle oder verschiedene Ester der Phthalsäure, sowie übliche Antioxydantien und UV-Stabilisatoren.
Man kann den Monomeren auch inerte Verdünnungsmittel zusetzen, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Äthylbenzol, Toluol , Xylole oder Benzol.
Die Vorpolymerisation des Monomeren oder des Monomerengemisches erfolgt, in einem oder zwei oder mehreren (in Serie angeordneten), kontinuierlich durchströmten Rührkesseln bei einer Temperatur von etwa 373 bis etwa 423 K, vorzugsweise etwa 388 bis etwa 413 K bei thermischer Initiierung, und etwa 323 bis etwa 373 K, vorzugsweise etwa 333 bis etwa 353 K bei Verwendung von Radikalspendern als Initiatoren.
Dem (ersten) Vorpolymerisationskessel wird kontinuierlich ein gleichbleibender Strom von Monomer bzw. Monomergemisch, das noch weitere Zusätze (wie oben beschrieben) enthält, zugeführt.
Bei Verwendung von mehr als einem Vorpolymerisationskessel
wird aus dem ersten Kessel kontinuierlich ein gleichbleibender Materialstrom ausgetragen und dem zweiten zugeführt und so fort.
030013/0100
-y-β
Aus dem (letzten) Vorpolymerisationskessel wird kontinuierlich ein gleichbleibender Strom an Vorpolymerisat ausgetragen und der Hauptpolymerisation zugeführt.
Der bei Verwendung von einem Rührkessel in diesem bzw. bei zwei oder mehr Rührkesseln im zweiten oder letzten Rührkessel sich einstellende stationäre Polymergehalt beträgt zweckmäßig 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise bis 60 Gew.-% bei Abwesenheit eines Kautschuks, und vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-%.bei Gegenwart eines Kautschuks. Bei der Verwendung von mehr als einem Vorpolymerisationskessel ist es möglich, den Gesamtumsatz in der Vorpolymerisation beliebig auf die Kessel aufzuteilen.
Als Vorpolymerisationskessel finden die handelsüblichen, mit Manteltemperierung und Rührwerk ausgerüsteten Apparate Verwendung.
Die Hauptpolymerisation wird in einem oder zwei oder mehreren hintereinander horizontal oder vertikal angeordneten Rohrreaktoren durchgeführt, die eine Vielzahl von temperierbaren statischen Mischeinbauten enthalten.
Die Hauptpolymerisations-Reaktoren bestehen aus einem mit temperierbarem Mantel, beispielsweise einem mittels eines Temperiermediums temperierbaren Doppelmantel, versehenen röhrartigen Gehäuse mit für die mischende und gleichzeitige wärmetauschende Behandlung des durchströmenden Gemisches bestimmten Einbauten. Diese Einbauten bestehen aus sich in Achsrichtung des Gehäuses (1) erstreckenden Rohren (2), die gekrümmte Rohrteile (2b) und die gekrümmten Rohrteile (2b) verbindende Rohrteile (2a) aufweisen. Die Rohre (2) liegen parallel zueinander und die verbindenden Rohrteile (2a) benachbarter Rohre (2) kreuzen sich.
In einer bevorzugten Ausführuncjsform des für das erfindungs-
030013/0100
gemäße Verfahren in der (den) Stufe(n) der Hauptpolymerisation einzusetzenden Reaktors liegen die gekrümmten Rohrteile (2b) und die verbindenden Rohrteile (2a) eines Rohres (2) in einer Ebene, und die so gebildeten Ebenen verlaufen parallel zueinander.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Reaktors reichen die gekrümmten Rohrteile (2b) an das Gehäuse mit vorzugsweise kreisrundem Querschnitt heran, die verbindenden Rohrteile (2a) sind gerade und diese geraden verbindenden Rohrteile (2a) benachbarter Rohre (2) kreuzen sich rechtwinklig.
Die Rohreinbauten können aus hintereinander geschalteten Rohrbündeln bestehen, die gegeneinander um die Gehäuseachse, vorzugsweise um 90° , verdreht sind.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die gekrümmten Rohrteile (2b) noch zusätzlich mit Leitblechen (4, 4a) versehen sind.
Figur 1 zeigt den Schnitt I-I von Figur 2, Figur 2 eine Frontansicht des Reaktors im Schnitt.
Im Gehäuse (Reaktorgehäuse) 1, das mit einem Doppelmantel 3 versehen sein kann, sind sich in Achsrichtung des Gehäuses erstreckende Rohreinbauten 2 für die gleichzeitige mischende und wärmetauschende Behandlung des den Reaktor durchströmenden Gemisches angeordnet. Die Rohre 2 weisen gerade Rohrteile 2 a und gekrümmte Rohrteile 2b auf, die je Rohr in einer Ebene liegen. Die durch die Rohre gebildeten Ebenen liegen parallel zueinander. Die geraden Rohrteile 2 a benachbarter Rohre 2 kreuzen sich (hier vorzugsweise gezeigt) unter einem Winkel von etwa 90° ; größere und kleinere Winkel sind ebenfalls möglich.
Jedes Rohr 2 ist mit einem Zulauf 7 und einem Ablauf 10 für ein Wärmetauschmedium versehen.
030013/0100
Zweckmäßig sind einzelne Rohre 2 an ihren Enden verbunden, um möglichst wenig Zuläufe bzw. Abläufe durch die Gehäusewand führen zu müssen. Bei der Ausführung gemäß Figur 2 sind jeweils die Rohre einer Hälfte zusammengefaßt und mit Zuläufen 7 und 9 und Abläufen 8 und 10 versehen.
Bei Verwendung eines Gehäuses T mit kreisrundem Querschnitt ergeben sich Zwickel, in denen Einbauten, z.B. Leitbleche
5 angeordnet werden können.
10
Im ausgeführten Beispiel sind die gerade geführten Rohrteile 2a eines Rohres 2 zueinander parallel und gegen die Gehäuseachse um 45° geneigt. Es können auch andere Winkel als solche von 45° gewählt werden. Ferner sind Varianten möglich, bei denen die geraden Rohrteile (2a) eines Rohres (2) nicht jeweils parallel zueinander verlaufen.
Im ausgeführten Beispiel berühren sich benachbarte Rohre
Das Mischen, die radiale Verteilung und die Gleichmäßigkeit der Verweilzeit des durch den Reaktor strömenden Gemisches über den gesamten Querschnitt des Reaktors können günstig beeinflußt werden, wenn im Bereich der gekrümmten Rohrteile 2b Leitelemente (4 und 4a) angeordnet werden.
6 bedeutet die Fließrichtung des durch den Reaktor strömenden Gemisches,
11 und 12 öffnungen des Doppelmantels des Reaktors für Zulauf und Ablauf eines Wärmetauschmediums·
Das aus dem (letzten) Vorpolymerisationskessel ausgetragene Vorpolymerisat wird dem vorstehend beschriebenen (ersten) Hauptpolymerisations-Reaktor zugeführt und durchströmt diesen und gegebenenfalls weitere Reaktoren.
Die Anfangstemperatur beim Eintritt in den (ersten) Reaktor beträgt zweckmäßig 393 bis 423.K, vorzugsweise etwa 413 K. Bei fortschreitendem Durchströmen des (der)
030013/0100
Reaktors (Reaktoren) steigt die Temperatur langsam an auf 443 bis 493 K, vorzugsweise 443 bis 463 K.
Beim Austritt aus dem (letzte.n) Reaktor ist ein Polymergehalt von 75 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 90 Gew.-% erreicht.
Anschließend wird das erhaltene Gemisch aufgearbeitet. Vor allem erfolgt die Abtrennung von flüchtigen organischen Bestandteilen (nicht umgesetzten Monomeren, inerten Verdünnungsmitteln) beispielsweise in einem Vent-Extruder oder in einer Flash-Kammer. Beispielsweise ist es möglich, die Grobentgasung in einer Flash-Kammer und die Feinentgasung in einem Ventextruder durchzuführen. Schließlich erfolgt wie üblich die Granulierung des Produkts.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert hochwertige Produkte, da durch die statischen Einbauten ein enges Verweilzeitspektrum erzielt wird, das in Kombination mit dem gleichzeitig erfolgenden Wärmeaustausch eine besonders gleichmäßige und genaue Temperaturführung in dem Reaktionsgemisch erlaubt. Dadurch entstehen Produkte mit enger Molgewichtsverteilung. Insbesondere ist der Anteil an niedermolekularen Produkten sehr gering.
Anstelle der aufwendigen und wegen der beweglichen Teile (Rührer) störanfälligen Rohrreaktoren nach dem Stand der Technik werden verbesserte Reaktoren eingesetzt, die den weiteren Vorteil haben, daß überraschenderweise Raum-Zeit-Ausbeuten von /100 kg je h und m3 möglich sind, was einer Erhöhung von fast 30 % entspricht. Das erfindungsgemäße Verfahren weist damit eine bessere Wirtschaftlichkeit auf.
030013/0100
Beispiel
Die .Vorpolymerisation erfolgte in einem 250 1-Rührkessel, der mit Wendelrührer und Mantelheizung ausgestattet war. Die definierte Menge des Zulaufs wurde mit einer Dosiervorrichtung eingestellt; ebenso erlaubte eine weitere Vorrichtung die kontinuierliche Entnahme einer bestimmten Menge Vorpolymerisat.
Der kontinuierliche.Zulauf bestand aus einem Gemisch aus 84,485 Gew.-% Styrol, 9 Gew.-% eines handelsüblichen Polybutadien-Kautschuks mit etwa 50 % trans-, etwa 40 % eis- und etwa 10 % 1 ,2-Vinyl-Konfiguration und einer Mooney-Viskosität M1 + . (100). = etwa 35, 1,5 Gew.-% Mineralöl, 5 Gew.-% Äthylbenzol und 0,015 Gew.-% Laurylmercaptan. Der konstante Durchsatz betrug 65 kg/h. Bei einer mittleren Verweilzeit im Vorpolymerisationskessel von 1,4 h wurde bei einer Innentemperatur von 408 K und einer Drehzahl des Wendelrührers von 35 Upm ein stationärer Polymergehalt von 30 Gew.-% erzielt. Dieses Vorpolymerisat wurde kontinuierlich der Hauptpolymerisation zugeführt und durchlief kontinuierlich -3 Temperaturzonen.
Als Hauptpolymerisationsreaktor wurde ein erfindungsgemäß einzusetzender oben bereits näher beschriebener Reaktor mit kreisrundem Querschnitt verwendet. Der Reaktor war insgesamt 6 m lang und hatte.einen inneren Durchmesser von 30 cm. Er enthielt als Einbauten 3 jeweils 2 m lange, gegeneinander um 90° verdrehte und getrennt temperierbare Rohrschüsse mit jeweils 5 Rohrlagen aus 38 χ 3, 6 mm-Rohr. Die Rohrlagen berührten sich, die geraden Rohrteile (2a) benachbarter Rohrlagen kreuzten sich unter einem Winkel von 90° und die gekrümmten Rohrteile (2b) berührten die Reaktorwand. In den jeweils beiden Zwickeln waren Leitbleche (5) angeordnet.. Das freie Gesamtvolumen des Reaktors betrug 360 1 (3 χ 120 1).
030013/0100
Im Bereich des ersten Rohrschusses stieg die Temperatur vom Anfang zum Ende von 408 auf 418 K, im Bereich des zweiten.RohrSchusses von 418 auf 433 K und im Bereich des dritten Rohrschusses von 433 auf 443 K an. 5
Die Gesamtverweilzeit betrug 5 h, der Polymergehalt am Ende des dritten Rohrschusses 89 %.
Das aus dem Reaktor ausgetragene Polymerisat wurde in einem handelsüblichen Zweiwellen-Entgasungsextruder entgast und schließlich granuliert.
Das so erhaltene Endprodukt wies die folgenden Eigenschaften auf:
Kautschukgehalt (%) 10,1 Weichphasengehalt (%) 32
RSV (dl/g) 0,83
M /M 2,5
w η
Schmelzindex MFI„nn ._
(nach DIN 53735) 3,6
(g/10 min)
Kugeldruckhärte
(nach DIN 53456) 76
(kp/cm2 )
Vicattemperatur 98
(nach DIN 53460) (0C)
Kerbschlagzähigkeit
(nach DIN 53453) 8,1
bei O0C (kpcm/cm2)
Reißdehnung (nach DIN 53455) ( % ) · 82
Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 106 kg je h und m3 Reaktionsvolumen .
Der RSV-Wert (reduzierte spezifische Viskosität) wurde bei 25°C an einer Lösung von 1 g Styrolpolymerisat in 100 ml Toluol gemessen.
030013/0100

Claims (7)

  1. y HOE 78/F 180
    PATENTANSPRÜCHE: /
    /1/. Verfahren zur Herstellung von alkenylaromatischen Homo- oder Copolymerisaten durch thermisch oder mittels Radikalspendern initiierte kontinuierliche Massepolymerisation einer alkenylaromatischen Verbindung oder eines Gemisches von alkenylaromatischen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Nitrils oder Esters der Acryl- oder Methacrylsäure und/oder eines natürlichen oder synthetischen ■ Kautschuks, in einer ein-, zwei- oder mehr-stufigen kontinuierlichen Vorpolymerisation und einer anschließenden ein-, zwei- oder mehrstufigen kontinuierlichen Hauptpolymerisation und abschließende Aufarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß in der (den) Stufe(n) der Hauptpolymerisation das polymerisierende Gemisch wärmeaustauschend und gleichzeitig statisch mischend behandelt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptpolymerisation in einem oder zwei oder mehreren hintereinander horizontal oder vertikal angeordneten Rohrreaktoren durchgeführt wird, die mittels eines Wärmetauschmediums temperierbare Einbauten enthalten, die aus sich in Achsrichtung des Gehäuses (1) erstreckenden Rohren (2), die gekrümmte. Rohrteile (2 b) und die gekrümmten Rohrteile (2 b) verbindende Rohrteile (2 a) aufweisen, wobei die Rohre (2) parallel zueinander liegen und die verbindenden Rohrteile (2 a) benachbarter Rohre (2) sich kreuzen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol homo- oder copolymerisiert wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, . daß Styrol mit o^-Methylstyrol copolymeri-
    030013/0100 ORIGINAL INSPECTED
    -ο HOE 78/F 180
    siert wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch Ί oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Äthylen-Propylen-5-A'thylidennorbornen-2-Kautschuk ist.
  7. 7. AlkenylaromatischesHomo- oder Copolymerisat, erhalten durch thermisch oder mittels Radikalspendern initiierte kontinuierliche Massepolymerisation einer alkenyl-aromatischen Verbindung oder eines Gemisches von alkenylaromatischen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Nitrils oder Esters der Acryl- oder Methacrylsäure und/oder eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks, in einer ein-, zwei- oder mehr-stufigen kontinuierlichen Vorpolymerisation und einer anschließenden ein-, zwei- oder mehr-stufigen kontinuierlichen Hauptpolymerisation, und anschließende Aufarbeitung, v/obei in der (den) Stuf e (n) der Hauptpolymerisation das polymerisierende Gemisch wärmeaustauschend und gleichzeitig statisch mischend behandelt wird.
    030013/0100
DE19782839563 1978-09-12 1978-09-12 Verfahren zur kontinuierlichen massepolymerisation von alkenylaromaten Withdrawn DE2839563A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782839563 DE2839563A1 (de) 1978-09-12 1978-09-12 Verfahren zur kontinuierlichen massepolymerisation von alkenylaromaten
DE7979103261T DE2966512D1 (en) 1978-09-12 1979-09-04 Process for the continuous mass polymerisation of alkenylaromatic monomers
EP79103261A EP0009638B1 (de) 1978-09-12 1979-09-04 Verfahren zur kontinuierlichen Massepolymerisation von Alkenyl-aromaten
US06/073,654 US4275177A (en) 1978-09-12 1979-09-10 Process for continuous mass polymerization of alkenyl-aromatic compounds
CA335,388A CA1129150A (en) 1978-09-12 1979-09-11 Process for the continuous mass polymerization of alkenyl-aromatic compounds
JP11578579A JPS5538893A (en) 1978-09-12 1979-09-11 Continuous bulk polymerization for alkenyl aromatic compound

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782839563 DE2839563A1 (de) 1978-09-12 1978-09-12 Verfahren zur kontinuierlichen massepolymerisation von alkenylaromaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2839563A1 true DE2839563A1 (de) 1980-03-27

Family

ID=6049209

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782839563 Withdrawn DE2839563A1 (de) 1978-09-12 1978-09-12 Verfahren zur kontinuierlichen massepolymerisation von alkenylaromaten
DE7979103261T Expired DE2966512D1 (en) 1978-09-12 1979-09-04 Process for the continuous mass polymerisation of alkenylaromatic monomers

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE7979103261T Expired DE2966512D1 (en) 1978-09-12 1979-09-04 Process for the continuous mass polymerisation of alkenylaromatic monomers

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4275177A (de)
EP (1) EP0009638B1 (de)
JP (1) JPS5538893A (de)
CA (1) CA1129150A (de)
DE (2) DE2839563A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2596860A1 (de) 2011-11-25 2013-05-29 Fluitec Invest AG Mit einem Wärmetauscher versehener Kreislaufreaktor
DE102019009099A1 (de) * 2019-12-31 2021-07-01 Heinz Gross Wärmetauscher mit Mischfunktion

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6028407A (ja) * 1983-07-26 1985-02-13 Denki Kagaku Kogyo Kk 強度の優れたスチレン系樹脂の製造方法及びその重合装置
NL8501949A (nl) * 1985-07-08 1987-02-02 Dow Chemical Nederland Styreenpolymeerhars met verbeterde vloeieigenschappen.
JPS62121705A (ja) * 1985-11-21 1987-06-03 Kao Corp カルボン酸系重合体の製造方法
JPH0816137B2 (ja) * 1986-11-18 1996-02-21 三菱化学株式会社 不飽和共重合体樹脂複合体
USRE34255E (en) * 1988-05-02 1993-05-18 Krup Corporation Static mixing device
US4940754A (en) * 1988-05-17 1990-07-10 The Dow Chemical Company Easily colored thermoplastic molding composition
US5079268A (en) * 1989-06-23 1992-01-07 Shell Research Limited Poly(alkenyl substituted aromatic) and elastomer containing polymer compositions and process for their preparation
AU5014293A (en) * 1992-08-28 1994-03-29 Turbocom, Inc. Method and apparatus for mixing fluids
US5447998A (en) * 1994-04-08 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Clear coat resins by continuous polymerization
US5637646A (en) * 1995-12-14 1997-06-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bulk radical polymerization using a batch reactor
CN1272804A (zh) * 1997-07-24 2000-11-08 阿克西瓦有限公司 连续无序的对流混合器、热交换器和反应器
FR2768740B1 (fr) * 1997-09-19 2001-07-06 Bp Chem Int Ltd Procede de polymerisation continue d'un monomere vinylique
RU2183645C2 (ru) * 2000-09-01 2002-06-20 Уфимский государственный нефтяной технический университет Способ полимеризации
KR20080097333A (ko) * 2006-01-24 2008-11-05 인터테이프 폴리머 코포레이션 플래니터리 롤러 압출기에서의 연속 벌크 중합화
US7906598B2 (en) * 2006-08-30 2011-03-15 Intertape Polymer Corp. Recirculation loop reactor bulk polymerization process
US20100105847A1 (en) 2006-01-24 2010-04-29 Intertape Polymer Corp. Plug flow bulk polymerization of vinyl monomers
TWI461237B (zh) * 2006-08-08 2014-11-21 Sulzer Chemtech Ag 用於聯合實施使用液體的熱交換與靜態混合之設備
EP2371868A1 (de) * 2006-08-30 2011-10-05 Intertape Polymer Corp. Massenpolymerisierungsverfahren für einen Rückführungszirkelreaktor
TWI404903B (zh) * 2007-03-09 2013-08-11 Sulzer Chemtech Ag 用於流體媒介物熱交換及混合處理之設備
EP2565572A1 (de) * 2011-09-02 2013-03-06 Aurotec GmbH Wärmetauscherleitungsystem
EP2796195B1 (de) * 2013-04-22 2019-03-27 Fluitec Invest AG Kontinuierlicher rohrreaktor
US9777973B2 (en) * 2013-09-20 2017-10-03 Promix Solutions Ag Device for mixing and heat exchange
US10843384B2 (en) * 2015-06-12 2020-11-24 Ineos Styrolution Group Gmbh Process for the production of thermoplastic moulding compounds
CN107806777B (zh) * 2016-09-09 2020-12-04 丹佛斯微通道换热器（嘉兴）有限公司 无翅片换热器
CN112473612A (zh) * 2020-11-10 2021-03-12 中国平煤神马能源化工集团有限责任公司 一种用于快速强放热反应的新型连续流耦合反应器

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1206795A (fr) * 1958-05-16 1960-02-11 Resines Et Vernis Artificiels Procédé de polymérisation en masse continue de dérivés vinyliques
FR1410243A (fr) * 1964-06-04 1965-09-10 Aquitaine Petrole Procédé et appareillage pour la polymérisation de composés arylvinyliques en masse
GB1233079A (de) * 1967-06-21 1971-05-26
US3679651A (en) * 1968-08-29 1972-07-25 Mitsui Toatsu Chemicals Method of polymerizing styrene
SU411884A1 (de) * 1971-08-02 1974-01-25
SU683631A3 (ru) * 1973-03-09 1979-08-30 Монсанто Компани (Фирма) Способ получени алкенилароматических полимеров
US3903202A (en) * 1973-09-19 1975-09-02 Monsanto Co Continuous mass polymerization process for polyblends
JPS5546403B2 (de) * 1973-12-28 1980-11-22
DE2557832B2 (de) * 1975-12-22 1979-05-31 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung schlagfester Styrolpolymerisate
NL7700412A (nl) * 1977-01-15 1978-07-18 Synres Internationaal Nv Continu bereiding van polymeren in de massa.
US4107410A (en) * 1977-04-22 1978-08-15 Polysar Resins, Inc. Polymerization column and method of polymerizing vinylidene compounds

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2596860A1 (de) 2011-11-25 2013-05-29 Fluitec Invest AG Mit einem Wärmetauscher versehener Kreislaufreaktor
DE102019009099A1 (de) * 2019-12-31 2021-07-01 Heinz Gross Wärmetauscher mit Mischfunktion

Also Published As

Publication number Publication date
CA1129150A (en) 1982-08-03
EP0009638A1 (de) 1980-04-16
DE2966512D1 (en) 1984-02-02
JPS649321B2 (de) 1989-02-17
JPS5538893A (en) 1980-03-18
US4275177A (en) 1981-06-23
EP0009638B1 (de) 1983-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0009638B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Massepolymerisation von Alkenyl-aromaten
DE3750561T2 (de) Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polystyrenharzen durch kontinuierliche Massepolymerisation.
DE69416497T2 (de) Mehrstufiges Masse-Polymerisationsverfahren mit kontrollierter Pfropfung, Phasenumkehrung und Vernetzung für die Herstellung von ABS-Pfropfcopolymeren
DE1770392B2 (de) Verfahren zur Herstellung von schlagfesten kautschukhaltigen Polymerisaten
DE69421080T2 (de) Polymere aus bromiertem styrol
DE3880242T3 (de) Herstellungsverfahren von Styrolharzen durch kontinuierliche Massenpolymerisation.
DE2146337A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen alkenylaromatischen Polymeren
EP0752270A2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren
DE69016499T2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Masseherstellung von vinylaromatischen (Co)polymeren mit hoher Schlagzähigkeit.
DE69903296T2 (de) Verfahren zur entfernung von flüchtigen stoffen aus der zusammensezuing einer polymerlösung
DE2444650A1 (de) Kontinuierliches polymerisationsverfahren in masse fuer polyblends
DE3631826A1 (de) Herstellung eines methylmethacrylat-copolymerisats
DE19524182A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren
DE2343871A1 (de) Verfahren zur herstellung von einheitlichen polymerisaten.
EP0752269A2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren
EP0477671B1 (de) Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen
DE3339531C2 (de)
DE69428309T2 (de) Teilchenklassierung
EP0477764B1 (de) Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen
DE60008878T2 (de) Verfahren zur herstellung von schlagzähmodifizierten polymeren
DE3786462T2 (de) Polymerisationsverfahren für Acrylate.
DE1770966C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten vinylaromatischer Verbindungen
DE1520260B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des AEthylens
DE69715739T2 (de) Herstellung von grossen Partikeln
DE1645196A1 (de) Block-Loesungsmittel-Polymerisationsverfahren fuer ABS-Polymere

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal