DE2830897C2

DE2830897C2 -

Info

Publication number: DE2830897C2
Application number: DE2830897A
Authority: DE
Inventors: Carel Willem Rotterdam Nl Hooykaas
Original assignee: Pelt & Hooykaas Bv Rotterdam Nl
Current assignee: Pelt & Hooykaas Bv Rotterdam Nl
Priority date: 1977-07-22
Filing date: 1978-07-13
Publication date: 1988-01-21
Also published as: US4272293A; IL55175A; BE869169A; GB2001948A; IL55175A0; FR2397858B1; DE2830897A1; FR2397858A1; GB2001948B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von Filterrückständen, wie sie bei der Reinigung von chemischen Stoffen in flüssiger Form, insbesondere bei der Reinigung von im Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure anfallen.

Es ist allgemein bekannt, daß beim Aufschließen von Phosphat erzen mit Schwefelsäure einerseits Phosphorsäure und anderer seits Gips (CaSO₄ · 2H₂O) erhalten werden. Die nach dem Ab trennen des größten Teils des Gipses von der Aufschlußmasse zurückbleibende Phosphorsäure enthält noch zahlreiche Ver unreinigungen, wie Titan, Zink, Cadmium, Mangan, Chrom, Vanadin, Blei, Uran, Fluor, Kupfer, Arsen und Selteneerdmetalle. Bei der Verarbeitung der Phosphorsäure zu Kunst dünger stören diese Verunreinigungen nicht. Für bestimmte Zwecke, beispielsweise für die Herstellung von Tripolyphospha ten oder anderen Phosphorverbindungen, müssen diese Verun reinigungen jedoch weitgehend entfernt werden, d.h. die im Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure muß einer weiteren Reinigung unterzogen werden. Dabei erhält man verschiedene Filterrückstände, die beträchtliche Mengen an Verunreini gungen in Form von Vanadin, Quecksilber, Uran, Fluor und dgl. enthalten. Wegen ihres Gehaltes an Schwermetallen und an Fluor dürfen diese Filterrückstände aus Umweltschutzgründen nicht in offene Gewässer abgelassen oder auf einer Deponie abgelagert werden, da im letzteren Falle die Gefahr der Auslaugung durch Grundwasser oder Regenwasser besteht.

Die wichtigsten Filterrückstände, die bei der weiteren Rei nigung von Phosphorsäure anfallen, sind folgende:

a) ein erster Filterrückstand, der zu 80 bis 85 % aus Gips und geringen Mengen an verschiedenen Metallen, wie Eisen Aluminium Magnesium, Chrom, Vanadin, Kupfer sowie geringen Mengen Kohlenstoff besteht;
b) ein zweiter Filterrückstand, der nach der Abtrennung des größten Teils des Gipses anfällt und der Natriumphosphat, Natriumaluminiumsilikat, Eisenhydroxid, Magnesiumsilikat, Calciumfluorid, Chromtrioxid, Zinkoxid sowie ferner bei spielsweise Titan, Cadmium, Mangan, Vanadin, Quecksilber, Blei, Selteneerdmetalle, Uran und Kohlenstoff enthält; und
c) ein dritter Filterrückstand, der bei der Endreinigung der Phosphorsäure anfällt und in der Hauptsache aus Dinatrium phosphat, Eisen (III) hydroxid, Magnesiumfluorid und Vanadin pentoxid besteht und außerdem beispielsweise Titan, Mangan, Chrom, Quecksilber, Blei, Lanthan, Uran, Kohlenstoff und weitere, vom Ausgangsmaterial für die Phosphorsäure abhängige Stoffe enthält.

Da die bei der Reinigung von im Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure erhaltenen Filterrückstände in sehr großen Mengen anfallen, ist man seit langem bestrebt, ein Verfahren zur umweltfreundlichen Beseitigung bzw. Entsorgung dieser Filterrückstände zu entwickeln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur umweltfreundlichen Verarbeitung der Filterrückstände, wie sie bei der Reinigung von chemischen Stoffen in flüssiger Form, insbesondere bei der Reinigung von im Naßverfahren her gestellter Phosphorsäure anfallen, zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Filterrückstände in einen solchen Zustand zu überführen, daß sie auf einer Deponie im Freien abgelagert werden können, ohne daß die Gefahr besteht, daß die darin enthaltenen Metalle, insbesondere Schwermetalle, und das darin enthaltene Fluor ausgelaugt werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß silikathaltige Filterrück stände getrocknet und durch Erhitzen in eine Schmelze über führt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise möglich, zur Lösung der obengenannten Aufgabe, d.h. zur umweltfreundlichen Beseiti gung der genannten Filterrückstände, die in der Praxis in großer Menge anfallen, silikathaltige Filterrückstände nach dem Trocknen durch Erhitzen in eine Schmelze zu überführen, ohne daß ein Schlackenmaterial von außen gesondert zugegeben werden muß. Dabei werden die in den Filterrückständen enthal tenen umweltschädlichen Metalle und Fluorverbindungen von der Schmelze in einer solchen Form aufgenommen, daß sie bei der Ablagerung im Freien von Wasser nicht ausgelaugt werden können. Darüber hinaus wird auf die erfindungsgemäß vorge schlagene Weise das Volumen der Filterrückstände in einem beträchtlichen Ausmaß (auf beispielsweise 1/5) herabgesetzt. Die dabei als Endprodukt erhaltene Masse kann nicht nur ge fahrlos im Freien auf einer Deponie abgelagert werden, sondern sie eignet sich auch als Straßenbaumaterial, so daß durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur ein be deutender Beitrag zum Umweltschutz geleistet wird, sondern dabei auch noch ein für die industrielle Verwendung wertvol les Produkt erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit nicht nur besonders umweltfreundlich, sondern auch außerordentlich wirtschaftlich.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der silikathaltige Filterrückstand nach dem Trocknen auf eine Temperatur von wenigstens 500°C, vorzugsweise von 700 bis 1300°C erhitzt. Vorzugsweise werden die im getrock neten Filterrückstand enthaltenen schmelzbaren Stoffe bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000°C vollständig geschmolzen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfin dung wird der beim Reinigen der Phosphorsäure anfallende, Dinatriumphosphat, Natriumaluminiumsilikat, Eisen (III) hydroxid, Magnesiumsilikat, Calciumfluorid, Chromtrioxid, Zinkoxid und Kohlenstoff enthaltende Filterrückstand verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Filterrückstand, der in der Hauptsache aus Dinatrium phosphat, Eisen (III) hydroxid und Magnesiumfluorid besteht, zusammen mit einem silikathaltigen Filterrückstand verwendet. Vorzugsweise wird ein Vanadin enthaltender Filterrückstand verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein bei der Reinigung von Phosphorsäure erhaltener getrockneter erster gipshaltiger Filterrückstand zusammen mit einem getrockneten silikathaltigen zweiten und/oder dritten Filterrückstand vermischt und das Gemisch wird zum Schmelzen erhitzt.

Vorzugsweise werden gleiche Anteile des getrockneten ersten Filterrückstandes mit gleichen Anteilen des getrockneten zweiten und/oder dritten Filterrückstandes vermischt, es kann aber auch der getrocknete erste Filterrückstand mit einer größeren Menge des getrockneten zweiten und/oder dritten Filterrückstandes vermischt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von zwei Teilen des getrockneten ersten Filterrückstandes zusammen mit drei Teilen des getrockneten zweiten und/oder dritten Filterrückstandes.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung werden die schmelzflüssigen Filterrückstände in Bewegung gehalten, so daß der darin enthaltene Kohlenstoff entweichen kann.

Der Schmelze werden vorzugsweise die Abriebfestigkeit er höhende Stoffe, insbesondere Sandkörner, Corundteilchen oder andere die Abriebfestigkeit erhöhende Stoffe, zugesetzt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Schmelze gebrochen und die gebrochenen Teilchen werden einer die Abriebfestigkeit erhöhenden Oberflächenbehandlung unterworfen.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Während des Erhitzens schmelzen die Filterrückstände vollständig oder teilweise, wodurch sich ihr Volumen be trächtlich verringert. Vorzugsweise wird die Schmelze da durch erzielt, daß der Filterrückstand bis zum Schmelzen eines oder mehrerer Bestandteile desselben erhitzt wird, vor zugsweise auf eine Temperatur von mehr als 500°C, insbeson dere auf 700 bis 1300°C. Eine solche Ausführungsform ist insofern sehr vorteilhaft, als bei der Verarbeitung der Filterrückstände keine weiteren Stoffe zugesetzt zu werden brauchen.

Es hat sich gezeigt, daß die Filterrückstände beim Erhitzen bis zum Schmelzen glasartige Eigenschaften erhalten und nur noch etwa 1/5 des ursprünglichen Volumens einnehmen. Die dabei erhaltene Masse enthält die umweltschädlichen Schwermetalle, wie Vanadin, Quecksilber, Uran, Fluor und dgl., in fest eingeschlossener Form, so daß ein Auslaugen mittels Wasser ausgeschlossen ist. Dadurch können die nach dem Schmelzen ein beträchtlich geringeres Volumen aufwei senden Filterrückstände selbst im Freien auf einer Deponie ge fahrlos abgelagert werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, die durch das Erhitzen bis zum Schmelzen erhaltene Masse als Straßenbaumaterial einzusetzen.

Besonders vorteilhaft ist es, den getrockneten, gipshaltigen ersten Filterrückstand, der bei der Reinigung von Phosphor säure anfällt, mit dem getrockneten, silikathaltigen zweiten und/oder dritten Filterrückstand, der bei der weiteren Rei nigung der Phosphorsäure erhalten wird, zu vermischen und das Gemisch zur Schmelze zu erhitzen. Dabei wird vorzugsweise auf eine Temperatur von wenigstens 900°C, insbesondere von 950°C erhitzt, wobei dann das Gesamtgemisch aus den ersten, zweiten und/oder dritten Filterrückständen schmelzflüssig wird.

Nach dem Schmelzen des Filterrückstandes, gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Zusatzstoffes, wird die flüssige Schmelze vorzugsweise in Bewegung gehalten, so daß der darin enthaltene Kohlenstoff entweichen kann. Gewünschtenfalls können den zu schmelzenden Filterrückständen noch Zuschlag stoffe zugesetzt werden, wie z.B. Eisenoxid oder eine Calcium verbindung, wie CaO.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Handelsübliche konzentrierte Phosphorsäure mit einem pH-Wert von 2,2 wird filtriert, wobei man einen ersten Filterrück stand erhält, der zu einem wesentlichen Teil, beispiels weise zu 75 bis 80%, aus Gips besteht.

Anschließend erhält man durch geeignete Behandlung einen zweiten, schlammartigen Filterrückstand, der im wesentlichen alle aus der Phosphorsäure zu entfernenden Silikate enthält. Dieser Rückstand enthält insbesondere beträchtliche Mengen an Dinatriumphosphat, Natriumaluminiumsilikat, Magnesiumsilikat und Eisen, sofern letzteres im Ausgangsmaterial enthalten war. Außerdem kann der Rückstand noch Schwermetalle enthal ten, wie z.B. Vanadin, Quecksilber, Uran und Fluor, sofern diese Stoffe im Ausgangsmaterial enthalten waren.

Dieser Filterrückstand wird durch Erhitzen getrocknet und dann durch weiteres Erhitzen auf 800°C zum Schmelzen gebracht. Durch das Erhitzen verringert sich sein Volumen auf etwa 1/5 des ursprünglichen Volumens, wobei aus der dann entste henden Masse die darin enthaltenen Schwermetalle, wie Vana din, Quecksilber und Uran und das darin enthaltene Fluor nicht mehr extrahiert werden können. Das so erhaltene Ma terial kann gebrochen und für den Straßenbau verwendet werden.

Die Phosphorsäure wird anschließend einer dritten Reinigung unterzogen, wobei ein dritter Filterrückstand anfällt, der in der Hauptsache, d.h. zu mehr als 50 %, aus Dinatriumphos phat besteht.

Einer aus den vorgenannten Rückständen hergestellten Schmelze werden vorzugsweise die Abriebfestigkeit verbessernde Stoffe, insbesondere Sand, zugesetzt. Beim Brechen der erstarrten Schmelze fallen eine hohe Abriebfestigkeit aufweisende Teilchen an, so daß dieses Material besonders gut für den Straßenbau geeignet ist.

Anstelle von Sand können der Schmelze auch Corundteilchen oder andere die Abriebfestigkeit verbessernden Stoffe zu gesetzt werden.

Beispiel 2

Handelsübliche konzentrierte Phosphorsäure mit einem pH- Wert von 2,2 wird filtriert, wobei man einen ersten Filter rückstand erhält, der zu einem großen Teil, beispielsweise zu 75 bis 85 %, aus Gips besteht. Dieser erste gipshaltige Rückstand wird getrocknet.

Durch geeignete Behandlung der Phosphorsäure erhält man anschließend einen schlammartigen zweiten Filterrückstand, der im wesentlichen die gesamten aus der Phosphorsäure zu entfernenden Silikate enthält. Dieser Rückstand enthält be trächtliche Mengen an Dinatriumphosphat, Natriumaluminiumsili kat, Magnesiumsilikat und Eisen, sofern letzteres im Ausgangs material enthalten war. Außerdem kann der Rückstand auch Schwermetalle enthalten, wie z.B. Vanadin, Quecksilber, Uran, und er kann Fluor enthalten, sofern diese Elemente im Aus gangsmaterial enthalten waren. Der zweite Rückstand wird ebenfalls durch Erhitzen getrocknet.

Anschließend wird die Phosphorsäure einer dritten Reinigung unterzogen, wobei ein dritter Filterrückstand anfällt, der in der Hauptsache, d.h. zu mehr als 50 %, aus Dinatrium phosphat besteht und außerdem Eisen (III) hydroxid, Magnesium fluorid und Vanadinoxid sowie geringere Mengen an Queck silber, Blei, Seltenenerdmetallen, Uran, Titan, Zink, Cadmium und Mangan enthalten kann. Dieser Filterrückstand wird ebenfalls durch Erhitzen getrocknet.

Der dritte Filterrückstand wird mit dem obengenannten zweiten Filterrückstand gemischt, wobei man eine Masse erhält, aus der kein Schwermetall mehr ausgelaugt werden kann. Die Rückstände werden mindestens 3 min lang, vorzugs weise 10 bis 20 min lang, auf 800°C erhitzt, wobei eine beträchtliche Volumenverminderung der Mischung eintritt. Vorzugsweise wird so lange erhitzt, bis keine weitere Volumenverminderung mehr festzustellen ist.

Bei einer anderen Ausführungsform werden zwei Teile des ersten Filterrückstandes mit 3 Teilen des zweiten Filter rückstandes, bezogen auf die trockene Masse, vermischt und das Gemisch wird auf 950°C erhitzt. Dadurch wird das ge samte Gemisch schmelzflüssig. Die Schmelze wird leicht be wegt, um das Entweichen des darin enthaltenen Kohlen stoffs zu ermöglichen. Nach dem Erstarren wird die Schmelze zu Teilchen gebrochen, die für den Straßenbau eingesetzt werden. Schwermetalle können aus diesen Teilchen nicht mehr ausgelaugt werden. Zur Erhöhung der Abriebfestigkeit des erhaltenen Materials können dem Gemisch vorzugsweise etwa 10% Sand zugesetzt werden.

Nach dem Vermischen der Schmelze mit den Sandteilchen läßt man die Schmelze erstarren, worauf sie dann gebrochen wird. Dabei erhält man ein Straßenbaumaterial mit einer noch höheren Abriebfestigkeit.

Beispiel 3

Im trockenen Zustand werden zwei Teile des ersten Filter rückstandes der Phosphorsäurereinigung mit zwei Teilen des zweiten und einem Teil des dritten Filterrückstandes der Phosphorsäurereinigung vermischt und dann auf 950°C erhitzt. Die dabei entstehende schmelzflüssige Masse wird bewegt, so daß der darin enthaltene Kohlenstoff entweichen kann.

Die Schmelze wird durch Abkühlen erstarren gelassen und anschließend gebrochen, wobei man für den Straßenbau geeignete Teilchen erhält.

Ein besonders geeignetes Material erhält man bei Zugabe von 10% Sandteilchen zu der Masse, wodurch die Abrieb festigkeit der gebrochenen Teilchen der Masse beträchtlich verbessert wird. Bei Verwendung von Corundteilchen anstelle von Sand ergibt sich eine noch höhere Abriebfestigkeit.

Zur weiteren Erhöhung der Abriebfestigkeit können die aus der Schmelze erhaltenen Teilchen auch einer Ätzbehandlung unterworfen werden. Auf diese Weise kann der erste Filter rückstand der Phosphorsäurereinigung zusammen mit dem zwei ten und/oder dritten Filterrückstand zu für den Straßenbau geeigneten Materialien verarbeitet werden, wobei die in den Filterrückständen enthaltenen Schwermetalle so fest gebunden werden, daß sie nicht mehr ausgelaugt werden können.

Es wurde festgestellt, daß das Auslaugen von Metallen durch Vermischen der zweiten und dritten Filterrückstände mit dem ersten Filterrückstand in noch stärkerem Maße verhindert werden kann als beim Schmelzen der zweiten und/oder dritten Filterrückstände für sich allein. Durch den Zusatz des ersten, gipshaltigen Filterrückstandes ergibt sich offensicht lich ein synergistischer Effekt.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung von Filterrückständen, die bei der Reinigung von chemischen Stoffen in flüssiger Form, insbesondere bei der Reinigung von im Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß ein silikathaltiger Filterrückstand getrocknet und durch Erhitzen in eine Schmelze überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der silikathaltige Filterrückstand auf eine Tempera tur von wenigstens 500°C, vorzugsweise von 700 bis 1300°C, erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die im getrockneten Filterrückstand enthaltenen schmelzbaren Stoffen bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000°C vollständig geschmolzen werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der beim Reinigen der Phosphorsäure an fallende, Dinatriumphosphat, Natriumaluminiumsilikat, Eisen (III)hydroxid, Magnesiumsilikat, Calciumfluorid, Chromtrioxid, Zinkoxid und Kohlenstoff enthaltende Filterrückstand ver wendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Filterrückstand, der in der Haupt sache aus Dinatriumphosphat, Eisen (III) hydroxid und Magnesi umfluorid besteht, zusammen mit einem silikathaltigen Filter rückstand verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vanadin enthaltender Filterrückstand verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei der Reinigung von Phosphorsäure erhaltener getrockneter erster gipshaltiger Filterrück stand mit einem getrockneten, silikathaltigen zweiten und/oder dritten Filterrückstand vermischt und das Gemisch zum Schmelzen erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß gleiche Anteile des getrockneten ersten Filterrückstandes mit gleichen Anteilen des getrockneten zweiten und/oder dritten Filterrückstandes vermischt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der getrocknete erste Filterrückstand mit einer größeren Menge des getrockneten zweiten und/oder dritten Filter rückstandes vermischt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Teile des getrockneten ersten Filterrückstandes mit drei Teilen des getrockneten zweiten und/oder dritten Filterrückstandes vermischt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die schmelzflüssigen Filter rückstände in Bewegung gehalten werden, so daß der darin enthaltene Kohlenstoff entweichen kann.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze die Abriebfestig keit erhöhende Stoffe zugesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als die Abriebfestigkeit erhöhende Stoffe Sandkörner verwendet werden.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze Corundteilchen zugesetzt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze gebrochen wird und die gebrochenen Teile einer die Abriebfestigkeit erhöhenden Oberflächenbehandlung unterworfen werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei der Reinigung von Phosphorsäure erhaltener, Natriumphosphat, Natriumaluminiumsilikat, Eisenhydroxid, Magnesiumsilikat, Calciumfluorid, Chrom trioxid, Zinkoxid, Titan, Cadmium, Mangan, Vanadin, Quecksilber, Blei, Seltene Erdmetalle, Uran und/oder Kohlen stoff enthaltender zweiter Filterrückstand verwendet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei der Reinigung von Phosphorsäure erhaltener, aus Dinatriumphosphat, Eisen (III) hydroxid und Magnesiumfluorid, gegebenenfalls vermischt mit Vanadinpent oxid, Titan, Cadmium, Mangan, Chrom, Quecksilber, Blei, Lanthan, Uran und/oder Kohlenstoff bestehender dritter Fil terrückstand zusammen mit einem silikathaltigen Filterrück stand verwendet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei der Reinigung von Phosphorsäure erhaltener, zu 80 bis 85 % aus Gips bestehender und daneben geringe Mengen an anderen Metallen, wie Eisen, Aluminium, Magnesium, Chrom, Vanadin und Kupfer,sowie eine geringe Menge Kohlenstoff enthaltender erster Filterrückstand zusammen mit einem silikathaltigen Filterrückstand verwendet wird.