DE19612700A1

DE19612700A1 - Verfahren zur Verglasung von Filterasche

Info

Publication number: DE19612700A1
Application number: DE19612700A
Authority: DE
Inventors: Leo Dr Ing Schumacher
Original assignee: Rymon-Lipinski Tadeusz Dr-Ing 53125 Bonn De; RYMON LIPINSKI TADEUSZ DR ING
Current assignee: Beteiligungen Sorg GmbH and Co KG
Priority date: 1995-11-14
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1997-05-15

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verglasen schwefelhaltiger Abfallstoffe.

Die Entsorgung von Kommunal- und Industrieabfallstoffen stellt eine große technische Herausforderung dar. Es gibt eine Vielzahl von Umwelttechnologien, die es ermöglichen, diese Abfallprodukte zu verwerten bzw. in deponiefähige Produkte zu überführen. Ein großer Nachteil von einigen der heutzutage angewendeten Entsorgungsverfahren ist aber, daß dabei andere problematische Restprodukte entstehen können, die z. T. auf Sonderdeponien gelagert bzw. einer weiteren Entsorgung zugeführt werden müssen. Dies zeigt sich am Beispiel von Müllverbrennungsanlagen besonders deutlich. Das Verbrennen von Müll ist eine unersetzliche Methode, um das Volumen des anfallenden Abfalles zu verringern, diesen zu intertisieren und auch die enthaltene Energie nutzbringend zu verwerten. Als feste Rückstände der Abfallver brennung verbleiben Rostschlacke und Filterstäube. Außerdem entstehen bei der Verbrennung Abgase, die gereinigt werden müssen. Der bei der Entstaubung der Rohgase anfallende Rückstand Filterstaub stellt ein feinkörniges mineralisiertes Material dar, das einen - im Vergleich zur Rostschlacke - erheblich höheren Anteil an wasserlöslichen Chloriden, Sulfaten und Schwermetallen enthält. Besonders problematisch ist der Schwermetallgehalt und die Anlagerung von organischen Verbindungen wie Dioxinen und Furanen an den Ascheteilchen.

Die Rückstände aus der Rauchgasreinigung von Kohlekraftwerken und Abfallverbrennungs anlagen müssen als Abfälle deponiert werden. Ziel der zahlreichen Verfestigungsverfahren ist, solche nicht verwertbaren Reststoffe in eine Form zu überführen, so daß eine umweltver trägliche oberirdische Ablagerung auf Deponien niedriger Klasse möglich ist. Als bevorzugte Abfallform hat man Silikatgläser genommen, deren Eigenschaften leicht durch verschiedene Zusätze in physikalischer und chemischer Hinsicht optimiert werden konnten. Daneben wurden auch kristalline Abfallformen entwickelt, bereitgestellt und erprobt. Hierbei handelt es sich um Abfallformen auf der Basis einer Keramik-Matrix oder Glas-Keramik-Matrix.

Das Angebot an Verfahrenstechniken und Verfahrensvarianten zur Verglasung von Filter stäuben, Reststoffen usw. ist sehr groß. Die wichtigsten von ihnen sollen kurz dargestellt werden.

Das Deglor-Verfahren: (Decontamination and Glassification of Residue). Hierbei handelt es sich um einen thermischen Prozeß der Reststoffbehandlung, welcher von ABB in der Schweiz entwickelt wurde. Der Filterstaub und Kesselasche ohne Zuschlagstoffe werden durch Ein schmelzen bei ca. 1300°C in zwei verwertbare Fraktionen überführt, und zwar in einen inneren, glasartigen Rückstand und in ein sogenanntes Schwermetallkonzentrat. Nicht ab dampfende hochsiedende Metallverbindungen wie z. B. ZnO werden in die Glasmatrix eingebunden.

Das Plasma-Schmelzverfahren: Das von Krupp MaK 1988 entwickelte und großtechnisch erprobte Hochtemperaturverfahren besteht in seinen wesentlichen Anlagekomponenten aus dem Drehstrom-Plasmareaktor und einem Trockenkondensationsverfahren zur Abgasreini gung. Die Stäube werden zentrisch zwischen die Drehstrom-Plasmabrenner geleitet und vollständig aufgeschmolzen. Durch die hohen Lichtbogentemperaturen (< 2000°C) erfolgt die Aufschmelzung der Stäube bereits vor Eintritt in das Schmelzbad. Dabei werden alle organi schen Schadstoffe bis unterhalb der Nachweisgrenze zerstört. Der größte Anteil der Stäube wird in eine flüssige Schmelze überführt. Zuschlagstoffe, sog. Schlackenbildner werden nicht benötigt. Die nicht flüchtigen Schwermetallverbindungen werden in die Silikatmatrix der Schlacke eingebunden.

Das Babcock Brenn-Schmelz-Verfahren (BBS): Der Grundgedanke des BBS-Verfahrens ist, daß Aschen und Stäube gemeinsam in einem direkt an die Hausmüllanlage angeschlossenen Schmelzaggregat eingeschmolzen und verglast werden. Der Schmelzvorgang läuft kontinuier lich ab. Die flüssige Schlacke verläßt den Schmelzofen und wird entweder im Wasserbad granuliert oder in Trockenkühlaggregaten zu Formstücken verarbeitet. Das Verfahren bietet die Möglichkeit, dem Schmelzaggregat für die Verglasung Zuschlagstoffe wie Sand, Soda und Scherben zuzuführen. Die in der Schmelze verbleibenden Schwermetalle werden in die Glasmatrix eingebunden. Lediglich Eisenteile, die bei der Aufbereitung der Rostaschen nicht vollständig entfernt wurden, lagern sich am Boden der Schmelze ab.

Das Schwel-Brenn-Verfahren mit integrierter Schmelzbehandlung (Verfahren der KWU- Erlangen): Der angelieferte Abfall wird nach entsprechender mechanischer Aufbereitung und Zerkleinerung der Verschwelung zugeführt. In der Schweltrommel wird der Abfall (Haus- und Sperrmüll) bei ca. 450°C unter Luftabschluß verschwelt, d. h. alle organischen Abfallin haltsstoffe werden thermisch zerlegt. Das Schwelgas wird direkt der Hochtemperaturver brennung zugeführt, während der Reststoff einer fraktionierten Siebung mit Vermahlung der Fraktion auf Teilchengröße von kleiner als 5 mm unterzogen wird. Die aufgemahlene Frak tion wird zusammen mit dem Schwelgas in der Hochtemperaturkammer bei Temperaturen bis ca. 1300°C verbrannt. Die Schlacke fällt in flüssiger Form an und wird im Wasserbad eines Naßentschlackers granuliert. Die in der Schlacke (Schmelzgranulat) enthaltenen Schadstoffe sind nach dem Erstarren der Schmelze in eine glasartige Matrix eingebunden.

Das CORMIN-N-Verfahren: Ein Verfahren zur thermischen Klärschlamm- und Stäube- Mineralisierung. Getrockneter Klärschlamm bzw. Stäube werden mit Zusatz von CaO und SiO₂ mittels Förderluft in einen Schmelzzyklon geblasen. Die sich bildende Schlacke und das Abgas verlassen den Zyklon mit einer Temperatur von ca. 1500°C. Die Schlacke tropft in den Schlackenaustrag und fließt in den Naßentschlacker.

Verfahren Steinmüller: Steinmüller entwickelte zwei Verfahren zur thermischen Inertisierung von Rückständen aus Müllverbrennungsanlagen. Der grundlegende Unterschied zwischen beiden Verfahren besteht in der Art der Energieform, die in das jeweilige Schmelzaggregat eingebracht wird. Einsatz von elektrischer Energie beim RedMelt-Verfahren und fossiler Energie beim FosMelt-Verfahren.

Das RedMelt-Verfahren: Die Hauptkomponente des RedMelt-Verfahrens (reduzierende Schmelzbedingungen) ist ein mit drei Graphitelektroden ausgerüsteter Lichtbogenofen. Die drei Elektroden tauchen in das Schmelzgut ein und beheizen es über dessen elektrischen Widerstand bei einer Schmelztemperatur von ca. 1300°C. Dabei separiert die reduzierte schwerflüchtige Metallphase am Boden des Ofens und kann flüssig aus diesem abgezogen werden.

Das FosMelt-Verfahren: Die Hauptkomponente des FosMelt-Verfahrens ist eine mit Erdgas befeuerte Schmelzwanne. Im Gegensatz zur konventionellen Ausführung wird anstelle von Luft zur Minderung des Abgasstromes eine auf 90% mit Sauerstoff angereicherte Verbren nungsluft eingesetzt. Im Ofen wird das Gemisch aus Rostschlacke, Flugstaub und Klär schlammasche bei Temperaturen bis 1500°C aufgeschmolzen. Im Gegensatz zum Schmelzen in reduzierender Atmosphäre verbleiben die schwerflüchtigen Metallverbindungen in der Schmelze. Sie sind fest in der Glasmatrix eingebunden.

Das SOLUR-Verfahren zur Inertisierung von schwermetallhaltigen Stoffen der Arbeitsgemein schaft Sorg-Lurgi: Die zu entsorgenden Rückstände werden je nach Bedarf mit den er forderlichen Zuschlägen gemischt und bei einer Temperatur von bis 1400°C in einem Elektroschmelzaggregat aufgeschmolzen. Eine Einrichtung zum Ablassen der möglicherweise vorhandenen Galleschicht ist vorhanden.

Thermoselectverfahren: Dieses Verfahren ist durch die Kombination verschiedener Prozeß stufen gekennzeichnet: Pressen des Abfalles auf 10% seines Ursprungsvolumens, Entgasung im Entgasungskanal bei Temperaturen bis 600°C, Vergasung im Hochtemperaturvergaser mit reinem Sauerstoff, Abzug einer Silikatschmelze über den Homogenisierungsreaktor, schock artige Abkühlung des Synthesegases auf 90°C, saure Naßwäsche zur Abscheidung von HCL, HF und Schwermetallen, basische Naßwäsche zur Abscheidung der Schwefelverbindungen, und noch weitere Teilstufen für die Nutzung eines Synthesegases sowie Abwasserreinigung. Die anfallenden glasartigen bzw. basaltähnlichen Mineralstoffe sind wegen günstiger Eluat eigenschaften lager- und verwendungsfähig.

Die bis heute bekannten Verfahren zur Verglasung von Abfallprodukten weisen einen wesent lichen Nachteil auf. In der Filterasche ist - bedingt durch die Zugabe von gebranntem Kalk als Additiv bei der Abgasreinigung zur Schwefelbindung - ein SO₃-Gehalt von bis 8,8% entsprechend einem CaSO₄-Gehalt von bis 15% enthalten (berechnet als CaO₄; praktisch liegen auch CaSO₃ vor). Der Schwefel kann in Form eines Sulfats in eine Glasmatrix nicht bzw. nur mit sehr geringem Masseanteil eingebunden werden. Auf der anderen Seite ist diese Verbin dung in dem für die Herstellung des Glases notwendigen Temperaturbereich nicht stabil. Kalciumsulfat zersetzt sich unter Bildung von SO₂, das den Schmelzraum verläßt und durch eine nachgeschaltete Abgasreinigungsanlage wieder abgefangen werden muß. Dies stellt die Zweckmäßigkeit der Verglasung der Filterasche in Frage, da die in der Abgasbehandlungs anlage anfallenden Stäube dann wieder besonders entsorgt werden müssen.

Die (infolge zusätzlicher Abgasreinigung und Entsorgung) relativ aufwendige Prozeßsituation bei der Verglasung von toxischen Filteraschen gab den Anstoß, andere Möglichkeiten zu suchen, um bei der Verglasung entweichenden Schwefel "festzuhalten" und diesen in (oder an) eine Glasmatrix bei der Schmelze mittels besonderer Maßnahmen und Additive zu binden. Dieses soll durch Verglasung des zu entsorgenden Abfallprodukts und quantitative Ein bindung des Schwefels unter Bildung eines hydrolytisch beständigen Sulfids erreicht werden.

Die Aufgabe der Erfindung ist somit, ein Verfahren zur Verglasung schwefelhaltiger Abfall stoffe aufzuzeigen, wobei die aufgezeigten Nachteile der oben erläuterten, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, insbesondere das Entweichen von Schwefel oder schwefelhalti ger Verbindungen in die Atmosphäre während der thermischen Behandlung möglichst verhindert werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Hierbei wird durch eine kontrollierte Prozeßführung in vorteilhafter Weise erreicht, daß der Schwefel als ein Metall sulfid gebunden wird. Als Auswahlkriterien für die Bildung geeigneter Metallsulfide gelten: sehr geringe Wasserlöslichkeit bzw. ein sehr geringes Löslichkeitsprodukt, Stabilität bei hohen Temperaturen und hohe hydrolytische Beständigkeit.

Die Bildung der Sulfide kann z. B. durch einen reduzierenden Brand erreicht werden. Läßt die Zusammensetzung des Abfallprodukts die Bildung eines Sulfids mit den oben angegebe nen Eigenschaften nicht zu, so wird die Bildung des geeigneten Sulfids durch Zusatz von bestimmten Stoffen (Sulfidbildnern) realisiert. Diese Stoffe reagieren während einer ther mischen Behandlung mit der in dem zu entsorgenden Abfallprodukt enthaltenen Schwefel verbindung unter Bildung von Metallsulfiden mit den erwünschten Eigenschaften. Als besonders geeignet hat sich dabei Zusatz von Metallpulver erwiesen. In den Fällen, in denen der Schwefel im Abfallprodukt in Sulfat- bzw. Sulfitform vorliegt, müssen diese vor der Reaktion der Sulfidbildung reduziert werden. Zu diesem Zweck ist der Einsatz geeigneter Reduktionsmittel erforderlich. Als solche kommen z. B. Kohlenstoff und/oder pulverisierte Metalle in Frage. Es wird die Bildung solcher Sulfide bevorzugt, die eine hohe Löslichkeit in der Glasmatrix aufweisen. Neben der Vermeidung der SO₂-Entwicklung ist ein weiterer Vorteil der Sulfidbildung in einer Glasmatrix darin zu sehen, daß auch andere schädliche Bestandteile der Filterasche (z. B. Schwermetalle) in eine umweltunbedenkliche Form überführt werden könnten. Die Glasmatrix zeichnet sich ebenfalls durch eine hohe hydrolyti sche Beständigkeit aus.

Für die Realisierung des Verfahrens ist die Bildung insbesondere von FeS, ZnS, CeS und MnS erstrebenswert, da diese Sulfide eine hohe hydrolytische Beständigkeit und eine sehr geringe Wasserlöslichkeit besitzen und in Verbindung mit der Glasmatrix eine stabile Abfall form ergeben. Die hohe hydrolytische Beständigkeit von FeS, ZnS, CeS und MnS ist aus der Mineralogie bekannt. Diese Verbindungen kommen nämlich in der Natur als Erze Magnopy rit/Triolit (FeS), Wurtzit (ZnS) und Alabandin (MnS, Manganblende) vor.

Cer ist ein Stahlentschwefler. Es bildet sich CeS und Ce₂S₃. (Cer wird auch als CeO₂ in Weißglas als Entfärbungsmittel gegeben).

Für die Verglasung eines beispielsweise schwefelhaltigen Abfallproduktes gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind folgende Verfahrensschritte erforderlich:

1) Korrektur der Zusammensetzung des zu entsorgenden Abfallprodukts mit dem Ziel der Bildung eines Glases, z. B. eines alumo-silikatischen Glases.
2) Zusatz von Sulfidbildnern, z. B. Metallpulver
3) Zusatz von Reduktionsmitteln
4) Einschmelzen in einer reduzierenden Atmosphäre.

Die Schmelze hat unter Fernhaltung von Luft/Sauerstoff zu erfolgen, so daß sich zweck mäßigerweise Elektroschmelzverfahren für die Durchführung eignen bzw. Schmelzverfahren mittels fossiler Energie nicht günstig ist (obgleich sich bei der Schmelze von Braunglas mit fossiler Energie trotz des Luftüberschusses im Verbrennungsraum aufgrund der Kohlezugabe zum Gemengeversatz im Glas in kleinsten Mengen - 0,05% - braune Farbkörper auf der Basis von Sulfiden bilden).

Die Möglichkeiten der Ausführung des Verfahrens sollen an folgenden Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Die Zusammensetzung einer Filterasche aus einer Müllverbrennungsanlage mit einem CaSO₄- Gehalt von ca. 15 Gew.-% sollte durch Zusatz verschiedener Stoffe dahingehend korrigiert werden, daß nach der thermischen Behandlung ein Glas mit hoher hydrolytischer Beständig keit gebildet werden kann. Die entsprechenden Berechnungen ergaben folgende Zusammenset zung des Versatzes:

Stoff
Gew.-Anteile
Filterasche
100
SiO₂	20
NaCO₃ _* 10 H₂O	16
NaNO₃	1.56
Na₂SO₄	4.7
Ca(OH)₂	6.6
BaCO₃	6.43

Der mit Hilfe der chemischen Analyse ermittelte Schwefelgehalt in der Ausgangsmischung betrug 2.20 Gew.-%. Das Gemenge wurde in einem Korundtiegel oxidierend bei 1350°C eingeschmolzen. Nach dem Abkühlen entstand ein Glas mit einem Schwefelgehalt von 0.018 Gew.-%. Das Beispiel belegt, daß beim Einschmelzen unter oxidierenden Bedingungen fast keine Schwefeleinbindung in die Glasmatrix erfolgt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel soll der Einfluß reduzierender Bedingungen beim Schmelzvorgang auf die Schwefeleinbindung dokumentiert werden. Zu diesem Zweck wurde das Gemenge reduzierend eingestellt, d. h. ohne NaNO₃-Zusatz und mit Kohlenstoffzugabe. Im einzelnen setzte sich das untersuchte Gemenge wie folgt zusammen:

Stoff
Gew.-Anteile
Filterasche
100
SiO₂	20
Na₂CO₃ _* 10 H₂O	16
Na₂SO₄	4.7
BaCO₃	6.43
Ca(OH)₂	6.6
Kohlenstoff	0.17

Der Schwefelgehalt in der Ausgangsmischung betrug 2.20 Gew.-%. Der Schmelzvorgang erfolgte in einem Korundtiegel, abgedeckt mit einem Korunddeckel bei 1350°C. In dem entstandenen Glas wurde ein Schwefelgehalt von 0,869 Gew.-% ermittelt. Wie ersichtlich, bewirkt ein reduzierender Brand eine deutliche Erhöhung der Schwefeleinbindung. Die reduzierenden Schmelzbedingungen reichen alleine aber nicht aus, um einen technisch relevanten Einbindungsgrad zu erreichen.

Beispiel 3

Für diese Untersuchung wurde folgendes Glasgemenge hergestellt:

Stoff
Gew.-Anteile
Filterasche
100
SiO₂	50
Na₂CO₃ _* 10 H₂O	18.46
TiO₂	3
Al₂O₃	4
Kohlenstoff	4.68
Eisenpulver	13.33

Der Schwefelgehalt in der Ausgangsmischung betrug 2.55 Gew.-%. Das Einschmelzen erfolgte wie im Beispiel 2 bei einer Temperatur von 1400°C. In dem erstarrten Glas wurde ein Schwefelgehalt von 1.95 Gew.-% ermittelt und die Anwesenheit von hydrolytisch beständigem FeS röntgenographisch nachgewiesen. Dieses Beispiel belegt, daß durch Zusatz von Eisen und Kohlenstoff der Schwefel in die Glasmatrix in relevanten Mengen eingebunden werden konnte.

Beispiel 4

In diesem Beispiel soll die Wirkung des Aluminiums als Reduktionsmittel untersucht werden. Die Zusammensetzung des Glasgemenges war wie folgt:

Stoff
Gew.-Anteile
Filterasche
100
SiO₂	50
Na₂CO₃ _* 10 H₂O	18.46
TiO₂	3
Al₂O₃	4
Aluminiumpulver	9.47

Das Einschmelzen erfolgte wie im Beispiel 2 bei 1300°C. Im Glas wurde ein Schwefelgehalt von 1.95 Gew.-% ermittelt. Das Ergebnis zeigt, daß sich Al-Pulver als ein effektives Reduk tionsmittel eignet. Der Einbindungsgrad von Schwefel ist aber mit 76.5% nicht zufrieden stellend. Eine erheblich bessere Schwefeleinbindung läßt sich durch eine Kombination von Aluminium- und Eisenpulver erreichen. Dies beweist das nächste Beispiel.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden dem Glasgemenge aus Beispiel 4 zusätzlich 3.51 Gew.-Anteile Eisenpulver zugesetzt. Die anderen Bedingungen blieben unverändert. In dem erstarrten Glas wurde ein Schwefelgehalt von 2.52 Gew.-% gefunden. Dies entspricht einem Einbindungsgrad von 98.8%. In dem Glas konnten mittels röntgenographischer Untersuchung als kristalline Phasen hauptsächlich FeS und Al₂S₃ nachgewiesen werden.

Beispiel 6

In diesem Beispiel soll die Wirkung des Siliziums als Reduktionsmittel untersucht werden. Die Zusammensetzung des Glasgemenges war wie folgt:

Stoff
Gew.-Anteile
Filterasche
100
SiO₂	30
Na₂CO₃ _* 10 H₂O	10.29
Silizium (Pulver)	4.6

Das Einschmelzen erfolgte wie im Beispiel 2 bei 1350°C. In dem erschmolzenen Glas wurde ein Schwefelgehalt von 2.55 Gew.-% ermittelt. Das Ergebnis zeigt, daß sich Si-Pulver als ein effektives Reduktionsmittel gut eignet. Der Einbindungsgrad von Schwefel ist in diesem Fall 100%.

Beispiel 7

Die Aufgabe dieses Versuchs war, die Bildung des hydrolythisch sehr beständigen MnS zu erzielen. Als Sulfidbildner diente Mn-Pulver und als Reduktionsmittel Siliziumpulver. Die Zusammensetzung des Glasgemenges war wie folgt:

Stoff
Gew.-Anteile
Filterasche
100
SiO₂	40
Na₂CO₃ _* 10 H₂O	10.27
Siliziumpulver	4.6
Manganpulver	6.0

Das Einschmelzen erfolgte wie im Beispiel 2 bei 1350°C. In dem erstarrten Glas wurde ein Schwefelgehalt von 2.55 Gew.-% ermittelt. Als kristalline Phasen wurden MnS, CaAl₂Si₂O₈ (Anorthit) und FeS nachgewiesen. Der Einbindungsgrad von Schwefel beträgt in diesem Fall 100%.

Beispiel 8

Eine Schwefeleinbindung in die Glasmatrix läßt sich ebenfalls durch den Einsatz einer Mischung aus mehreren metallischen Zusätzen erreichen. Dies belegen die Ergebnisse dieses Versuchs. Die Zusammensetzung des Glasgemenges war wie folgt:

Stoff
Gew.-Anteile
Filterasche
100
SiO₂	40
Na₂CO₃ _* 10 H₂O	14
Siliziumpulver	4.6
Manganpulver	6.0
Aluminiumpulver	1.0
Eisenpulver	2.0

Das Einschmelzen erfolgte wie im Beispiel 2 bei 1400°C. In dem erstarrten Glas wurde ein Schwefelgehalt von 2.55 Gew.-% ermittelt. Der Einbindungsgrad von Schwefel liegt somit bei 100%. Als kristalline Phasen konnte MnS, CaAl₂Si₂O₈ (Anorthit) und FeS nachgewiesen werden.

Beispiel 9

Ziel dieses Versuchs war die Bildung des hydrolythisch sehr beständigen ZnS durch Zusatz von Zinkpulver zu erreichen. Das Glasgemenge setzte sich wie folgt zusammen:

Stoff
Gew.-Anteile
Filterasche
100
SiO₂	50
Na₂CO₃ _* 10 H₂O	18.46
TiO₂	3
Al₂O₃	4
Zinkpulver	9.12
Kohlenstoff	2.34

Das Einschmelzen erfolgte wie im Beispiel 2 bei 1300°C. In dem erstarrten Glas wurde ein Schwefelgehalt von 2.43 Gew.-% ermittelt. Das bedeutet einen Einbindungsgrad von Schwe fel von 96%.

Beispiel 10

Durch dieses Beispiel soll noch einmal die hohe Effizienz des Einsatzes einer Kombination aus unterschiedlichen Reduktionsmitteln dokumentiert werden. Als solche Reduktionsmittel dienten metallisches Titan und Kohlenstoff. Als Sulfidbildner diente Eisenpulver und Titan. Die Zusammensetzung des Gemenges war wie folgt:

Stoff
Gew.-Anteile
Filterasche
100
SiO₂	50
Na₂CO₃ _* 10 H₂O	18.46
TiO₂	3
Al₂O₃	4
Eisenpulver	3.51
Kohlenstoff	5.07
Titan	11.58

Das Einschmelzen erfolgte wie im Beispiel 2 bei 1300°C. In dem Glas wurde ein Schwefel gehalt von 2.5 Gew.-% und somit eine Schwefeleinbindung von 100% ermittelt.

Beispiel 11

Ziel dieses Versuchs war die Bildung von ZrS₂ durch Zusatz von Zirkonpulver zu erreichen. Das Glasgemenge setzte sich wie folgt zusammen:

Stoff
Gew.-Anteile
Filterasche
100
SiO₂	50
Na₂CO₃ _* 10 H₂O	10
Zirkonpulver	5
Kohlenstoff	4

Das Einschmelzen erfolgte bei 1400°C. Der im erstarrten Glas ermittelte Schwefelgehalt entspricht einer Schwefeleinbindung von 100%.

Durch die Verwendung von Si als Reduktionsmittel anstelle von Kohlenstoff ergeben sich Vorteile bei der Verglasung von Filterasche, da der Abgas-/Glühverlust durch Bindung des Sauerstoffs an Si durch Neubildung von SiO₂ minimiert wird, bzw. bei einem Überschuß von C die Bildung von Dioxinen gefördert wird. Mit der Verringerung des C-Gehaltes im Filter staub nimmt der Gehalt an PCDD stark ab. Die Abgasmenge wird nicht erhöht. Außerdem erhöht Si durch Bildung von SiO₂ die glasbildende Komponente.

Claims

1. Verfahren zum Verglasen schwefelhaltiger Abfallstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung des Abfallstoffes als Metallsulfid gebunden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung durch eine thermische Behandlung in hydrolytisch und thermisch beständige Metall sulfide überführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfallstoff in ein hydrolytisch beständiges Glas überführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Sulfide in eine Glasmatrix eingebunden werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidbildung durch Einstellung einer reduzierenden Atmosphäre oder einer neutralen Atmosphäre und/oder durch Zusatz geeigneter Reduktionsmittel erreicht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Kohlenstoff und/oder Metallpulver von Aluminium, Silizium oder Titan verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidbildung durch Zusatz von Metallpulver(n), vorzugsweise Pulver(n) von Eisen, Zink, Mangan, Zirkon, Cer oder Titan erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidbildung über die Reduktion der Oxide der Metalle Eisen, Zink, Mangan, Cer oder Zirkon, beispielsweise Fe₂O₃, ZnO oder MnO erfolgt.