DE2830174A1

DE2830174A1 - Verfahren zur herstellung von bisphenolen

Info

Publication number: DE2830174A1
Application number: DE19782830174
Authority: DE
Inventors: Arie Van Dongen; Hendrik Adriaan Cor Groeneveld; Arien Kwantes
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-07-11
Filing date: 1978-07-10
Publication date: 1979-01-25
Also published as: FR2397383B1; GB1578225A; JPS5419951A; US4308404A; JPS6126891B2; DE2830174C2; NL7807405A; FR2397383A1

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

·" Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen "

beanspruchte Priorität:

11. Juli 1977 - Grossbritannien - Nr. 29012/77

Die Herstellung von Bisphenolen, z.B. Bisphenol A, durch

/kontinuierliches Umsetzen

/ von mindestens 2 Mol eines Phenols mit einer Carbonyl-

verbindung in Gegenwart eines sauren lonenaustauscherharzes in einer Reaktionszone, die aus mindestens zwei in Serie angeordneten Reaktoren besteht, und Gewinnen des Bisphenols aus dem Abfluss des letzten Reaktors ist bekannt (vgl. GB-PS 883 391). Problematisch bei diesem Verfahren ist, dass die Aktivität des Harzes, insbesondere im ersten Reaktor, mit zunehmender Betriebsdauer abnimmt.

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Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass die Aktivität des Harzes nicht so stark abnimmt, wenn man einen Teil des Abflusses aus mindestens einem Reaktor, mit Ausnahme des Abflusses aus dem letzten Reaktor, zurückführt, vorzugsweise in den ersten Reaktor.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen durch Umsetzen von mindestens 2 Mol eines Phenols mit einer Carbony!verbindung in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes in einer Reaktionszone, die aus mindestens zwei in Serie angeordneten Reaktoren besteht, und Gewinnen des Bisphenols aus dem Abfluss des letzten Reaktors, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Teil des Abflusses aus mindestens einem Reaktor, mit Ausnahme des Abflusses aus dem letzten Reaktor, zurückführt.

Im erfindungsgemässen Verfahren wird der zurückgeführte Ab-

vorzugsweise
fluss/^uiiiindest in den ersten Reaktor geleitet.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens beträgt das Rückführverhältnis, d.h. das Gewichtsverhältnis des Rückführstroras zum Einspeisstrom in den nachfolgenden Reaktor 0,1:1 bis 10:1, vorzugsweise 0,3:1 bis 3:1.

Zweckraässigerweise beträgt das Volumen des ersten Reaktors

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5 bis 70 % des Volumens der Reaktionszone, die vorzugsweise aus zwei Reaktoren besteht. Im allgemeinen wird die Gesamtmenge des Phenols in den ersten Reaktor, die Carbonylverbindung entweder als Gesamtmenge in den ersten Reaktor oder als Teilmenge in den ersten, zweiten und gegebenenfalls in
die weiteren Reaktoren eingespeist.

Das Bisphenol wird aus dem Abfluss des letzten Reaktors in herkömmlicher Weise gewonnen, wie durch Entfernen der nicht umgesetzten Carbonylverbindung, des Wassers und eines Teils des Phenols durch Destillation und anschliessendem Abdampfen des Restphenols. Man kann das Bisphenol aber auch auskristallisieren.

Geeignete saure Ionenaustauscherharze für das erfindungs-■gemässe Verfahren müssen so beschaffen sein, dass sie im
Reaktionsmedium unlöslich sind. Bevorzugte Harze enthalten eine Vielzahl von Sulfonsauregruppen; geeignet sind sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate und sulfonierte Phenol-Formaldeyhd-Harze. Diese sulfonierten Harze sind im Handel in trockener oder in Wasser gequollener Form erhältlich, jede Form kann im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Spezielle Beispiele von geeigneten Harzen sind "Amberlite IR-120H", "Amberlyst 15H⁺", "Dowex 5O-X-4","Dowex MSC-1H", "Duolite C-26", "Permutit QH", "Chempro C-20" und Imac C8P/H⁺" ("Amberlite","Amberlyst","Dowex","Duolite" ,
"Ferrautit","Chempro" und"Imac" sind Warenzeichen). Die Austauschkapazität dieser sauren Harze beträgt vorzugsweise

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mindestens 2,0 mVal H /g Trockenharz, insbesondere 3,0 bis 5,5 mVal H /g Trockenharz„

Die sauren Ionenaustauscherharze können teilweise mit einer Verbindung, die eine sauer reagierende Gruppe und eine Mercaptangruppe enthält, modifiziert werden. Diese Modifizierung erfolgt entweder durch teilweise Veresterung des Harzes mit einem Mercaptoalkohol (vgl. GB-PS 937 072) oder durch teilweise Neutralisation des Harzes mit einem Alkylmercaptoamin, wie Thioäthanolamin (vgl. BE-PS 589 727 und GB-PS 1 183 564), mit Vorstufen von Alkylmercaptoaminen, wie Thiazolidinen (vgl. GB-PS 1 361 430), mit Cyclomercaptoaminen und Mercaptoaminocarbonsätaren sowie deren Thia'zolidin-Vorstufen (vgl. DE-OS 2 634 435 und die GB-7mmeldung 32878/75). Zweckmässigerweise· sind 2 bis 25 %, vorzugsweise 5 bis 20 % der Säuregruppen modifiziert.

Man kann diese Modifizierung aber auch in Gegenwart einer gelösten Schwefelverbindung als Promotor durchführen, z.B. in Gegenwart von Alkylmercaptanen, wie Methylmercaptan und Äthylmercaptan, und Mercapto-substituierten aliphatischen Carbonsäuren, wie der 3-Mercaptopropionsäure.

Der Reaktor wird in herkömmlicher Weise mit dem sauren Ionenaustauscherharz gefüllt. Dabei wird die gewünschte Menge an Harz entweder trocken, nass oder als Aufschlämmung in den Reaktor eingefüllt. Das auf diese Weise gebildete Harz-Fixbctt befindet sich im allgemeinen auf einem oder mehreren

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Rosten.

Geeignete Phenole für das erfindungsgemässe Verfahren sollten ein reaktives Wasserstoffatom, vorzugsweise in p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe, haben und können mit einem oder mehreren Alky!resten, z.B. niederen Alkylresten, wie Methyl- oder tert.-Butylresten, Halogenatomen, wie Chloratomen, oder mit anderen inerten Gruppen substituiert sein. Spezielle Beispiele für geeignete Phenole sind o- und m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, o-sek.-Butylphenol, o-tert.-Butylphenol, 2,6-di-tert.-Butylphenol, 1,3,5-Xylenol, Tetramethylphenol, 2-Methyl-6-tert.-butylphenol, o-Phenylphenol, o- und m-Chlorphenol, o-Bromphenol, 6-Chlor-o-kresol und 2,6-Dichlorphenole Phenol ist bevorzugt.

Als Carbonylverbindung geeignet sind Aldehyde und Ketone, wobei Ketone bevorzugt sind, z.B. Ketone mit mindestens einer O^-Methylgruppe zur Carbonylgruppe oder cyclische Ketone. Spezielle Beispiele sind Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Acetophenon, Methylvinylketon und Cyclohexanon, ' wobei Aceton bevorzugt ist. Das molare Verhältnis von Phenol zu Carbonylverbindung beträgt zweckmässigerweise mindestens 2, wobei ein molarer Überschuss von Phenol bevorzugt ist. Geeignete molare Verhältnisse sind von 3:1 bis 50:1, insbesondere 10:1 bis 30:1. Das optimale Verhältnis hängt unter anderem von den Reaktionsbedingungen ab, z.B. von der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Umwandlungsgrad.

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Die Reaktionsteraperatur in der Reaktionszone kann in weiten Grenzen schwanken, eine Temperatur von 30 bis 120°C ist geeignet, bevorzugt ist eine Temperatur von 40 bis 100°C.

Auch die Reaktionszeit kann schwanken und hängt unter anderem von der Reaktionstemperatur ab. So ist eine mittlere Berührungszeit von 3 Minuten bis 10 Stunden geeignet.

Auch die Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei Geschwindigkeiten von 0,1 bis 40 Liter Einspeisstrom je Liter Katalysator und Stunde geeignet sind.

Die im erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Bisphenole können für verschiedene Zwecke verwendet werden, z.B. für die Herstellung von Antioxidantien, Epoxydharzen und PoIycarbonatharzen.

Fig. 1 zeigt ein schematisches Diagramm des erfindungsgemässen Verfahrens. Der Einspeisstrom 1, der das Phenol und die Carbonylverbindung enthält, wird kontinuierlich in den Reaktor A₁, in dem sich ein Fixbett eines sauren Ionenaustauscherharzes befindet, eingespeist. Der Abflussstrom 2 aus dem Reaktor h. wird kontinuierlich abgezogen und in einen Strom 3, der in den Reaktor A₁ zurückgeführt wird, und einen

getrennt,
Strom 4 /der kontinuierlich in einen weiteren Reaktor A-, in dem sich ebenfalls ein Fixbett eines sauren Ionenaustauscher-

v/ird.

harzes-befindet, eingespeist/ Der Abflussntrom 5 aus dem

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Reaktor Λ wird kontinuierlich abgezogen und zur Gewinnung des Bisphenols aufgearbeitet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zwei in Serie angeordnete röhrenförmige Reaktoren mit einer Länge von jeweils 150 cm und einem inneren Durchmesser von jeweils 2 cm werden teilweise mit einer wässrigen Aufschlämmung von 13Og (Trockengewicht) eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Ionenaustauscherharzes, das zu 10 % mit Thioäthanolamin neutralisiert wurde und eine Austauscherkapazität von 4,25 mVal H /g Trockengwicht hat, gefüllt. Das Wasser wird abgezogen, man erhält ein Harz-Fixbett. Die Reaktoren werden auf einer Temperatur von 65 C gehalten.

Der aus Phenol und Aceton (Molverhältnis 15:1) bestehende Einspeisstrom wird bei einer Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 8,4 Liter/Liter Katalysator und Stunde kontinuierlich durch den ersten Reaktor geleitet. Der Abfluss wird kontinuierlich abgezogen und mit der gleichen Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit in den zweiten Reaktor eingespeist. Das Bisphenol A.wird aus dem Abfluss des zweiten Reaktors durch Abdestillieren des Acetons, des Wassers und eines Teils des Phenols und Abdampfen des restlichen t'henols gewonnen. Nach 24 Stunden hat das isolierte Diphenylolpropan ein o-/p- zu

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p-/p-Verhältnis von 2,3:97,7 und eine Farbe von 58 Hazen.

Die Abflussströme aus dem ersten und aus dem zweiten Reaktor werden periodisch analysiert und die Acetonumwändlung, bezogen auf die Einspeisung, bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I

S2 S

i SÜL

Acetonumwändlung

im Abfluss · .

des .I.Reak- _{47 5} /,₆ 5 44.5 40.5 34 , 30 25

tors, % .

Acetonumwandlung

im Abfluss
des·2. Reaktors , %

61,5 61 ^: 59 57 53 49 44

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Beispiele 2 bis 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass der Abfluss aus dem ersten Reaktor in zwei Ströme aufgeteilt wird. Der eine Strom (50 Gewichtsprozent) wird in den ersten Reaktor zurückgeführt, der andere Strom (50 Gewichtsprozent) wird mit einem Rückführverhältnis von 1:1 in den zweiten Reaktor eingespeist. Die Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit des frischen Einspeisstroms und des Rückführstroms in den ersten Reaktor beträgt jeweils 8,4 Liter/ Liter Katalysator und Stunde. Das isolierte Diphenylolpropan hat ein o-/p- zu p-/p-Verhältnis von 2,3:97,7 und eine Farbe von 57 Hazen.

Die Abflussströme aus dem ersten und dem zweiten Reaktor werden periodisch analysiert und die Acetonumwandlung, bezogen auf die Einspeisung, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

Dieser Versuch wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass das Rückführverhältnis 0,5:1 (Beispiel 3) bzw. 1,5:1 (Beispiel 4) beträgt. Das isolierte Diphenylolpropan hat die gleichen Eigenschaften wie oben angegeben. Die Acetonumwandlung ist ebenfalls in Tabelle II angegeben.

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T ei b e 1 1 e II

Beispiel	3	2	4
Rückführ- Verhältnis	0,5 : 1	1 : 1	- 1_?5 : 1
Betriebs dauer, S td. Aceton umwand lung •'im 1 .Reak tor, % Aceton umwand lung im 2.Reak- "tor, %	10 80 150 320	10 20 40 80 160 320 640	10 80 160 320
44 43 41 39 58 57 55 54	40 40 40 40 39 39 39 54 54 54 54 54 54 54	38 38 38 38 52 52 52 52

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Claims

Patentansprüche

\1^/(kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen durch Umsetzen von mindestens 2 Mol eines Phenols mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes in einer Reaktionszone, die aus mindestens zwei in Serie angeordneten Reaktoren besteht, und Gewinnen des Bisphenols aus dem Abfluss des letzten Reaktors, dadurch gekenzeich.net , dass man einen Teil des Abflusses aus mindestens einem Reaktor, mit Ausnahme des Abflusses aus dem letzten Reaktor, zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Abfluss zumindest in den ersten Reaktor zurückführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Gewichtsverhältnis von 0,1:1 bis 10:1 zurückführt, bezogen auf die Menge des Rückführstroms zur Menge des dem nachfolgenden Reaktor zugeführten Stroms.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Reaktionszone verwendet, die aus zwei in Serie angeordneten Reaktoren besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als lonenaustauscherharz ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat, das gegebenenfalls mit einem Alkylmercaptoarnin teilweise neutralisiert ist, verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,' dass man ein molares Verhältnis von Phenol zu Carbonylverbindung von 10:1 bis 30:1 einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 40 bis 100 C durchführt.

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