DE2830032A1 - Verwendung von nitroxyl-radikalen als photographische bleichmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Vervendung von Nitroxyl-Radikalen als photographische Bleichmittel.

Es ist bekannt, Nitroxyl-Radikale- oder stabile, freie Radikale bildende Nitroxylverbindungen - zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsraaterialien zu verwenden. So ist es beispielsweise aus den US-PS 3 600 168 und 3 600 169 bekannt, Nitroxylverbindungen zur Herstellung von elektrostatischen, lichtempfindlichen Reproduktionsmaterialien zu verwenden. Aus der GB-PS 1 326 889 ist es des weiteren bekannt, Nitroxylverbindungen als Antiausbleichmittel zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bisher verwendeten Nitroxylverbindungen den Nachteil haben, daß sie gelegentlich die photographischen Eigenschaften von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, in die sie eingearbeitet worden sind, nachteilig beeinträchtigen. Überdies hat sich gezeigt, daß manche der zur Verwendung vorgeschlagenen Nitroxylverbindungen zur Umweltverschmutzung beitragen, da sie durch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einem biologischen Abbau gekennzeichnet sind.

Es wurde nun gefunden, daß sich bestimmte Nitroxyl-Radikale oder stabile freie Radikale liefernde Nitroxylverbindungen der im folgenden angegebenen Struktur in hervorragender Weise als photographische BleichmittelΛ/erwenden lassen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Nitroxyl-Radikalen oder Nitroxylverbindungen der in den Ansprüchen angebenen Struktur als photographische Bleichmittel.

Die in den Ansprüchen beschriebenen Nitroxyl-Radikale eignen sich in hervorragender Weise beispielsweise zur Herstellung photographischer Bleichlösungen und insbesondere zur Herstellung strahlungsempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien, ganz speziell photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien.

809885/0773

Die erfindungsgemäß als Bleichmittel verwendeten Nitroxyl-Radikale zeichnen sich gegenüber bekannten Bleichmitteln des Standes der Technik durch folgende Vorteile aus:

1. sie lassen sich in photographische Materialien einarbeiten, ohne daß sie die photographischen Eigenschaften von strahlungsempfindlichen Emulsionen nachteilig beeinträchtigen, wobei einige von ihnen thermisch aktivierbar sind;

2. sie bleichen vorgebildetes oder entwickeltes Silber sowohl

in wäßrigen als auch nicht wäßrigen photographischen Materialien aus;

3. sie überführen metallisches Bildsilber in ein farbloses, harmloses Produkt durch einen trockenen thermischen Prozeß;

4. sie sind biologisch abbaubar und leicht durch Ozonolyse zerstörbar, so daß sie die Umwelt nicht verschmutzen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die beschriebenen Nitroxyl-Radikale zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Nitroxyl-Radikale zur HErstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit negativ-arbeitenden Silberhalogenidemulsionen verwendet, die durch thermische Entwicklung direkt-positive neutrale oder farbige Bilder liefern.

Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung strahlungsempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere photot&rermographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit:

a) einem Reduktionsmittel;

b) einem Silbersalz-Oxidationsmittel;

c) Silberhalogenid;

d) einem Nitroxyl-Radikal und gegebenenfalls

809885/0773

e) einem Farbkuppler und £) einem Bindemittel für a) bis e).

Das Bleichmittel kann sich dabei in der gleichen Schicht wie die anderen Bestandteile befinden oder aber in einer anderen Schicht des Materials.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit einem Reduktionsmittel, einem Silbersalz-Oxidationsmittel und einem Silberhalogenid und mindestens einer weiteren Schicht mit einem SilberCI)ionen-Komplexbildner, der zu Komplexen aus Silber-(I)-ion und dem Komplexbildner mit einem K „-Wert

ο -12 P

führt, der bei 25 C unter etwa 10 liegt und einem Gehalt an einem stabile freie Radikale liefernden Nitroxyl-Bleichmittel des angegebenen Typs in einer der angegebenen Schichten oder einer hiervon verschiedenen Schicht.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung von Bleichlösungen mit einer effektiven Wasserstoffionenkonzentration von größer als TO , wobei diese Bleichlösungen in vorteilhafter Weise einen Silber(I)ionen-Komplexbildner enthalten, der mit Silber(I)-ionen Komplexe bildet, deren Ksp-Wert bei unter 10 bei 25⁰C liegt. In vorteilhafter Weise können derartige Bleichlösungen des weiteren einen Bleichbeschleuniger enthalten, z.B. N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin.

Hat in den angegebenen Formeln R die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome auf und besteht beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest oder Isomeren hiervon oder auch aus einem substituierten Alkylrest, z.B. einem Haloalkylrest, beispielsweise einem Chlormethyl-, Dichlormethyl- oder Brommethylrest. R kann des weiteren beispielsweise auch für einen Aralkylrest stehen, z.B. einem Benzylrest oder einem durch irgendeinen anderen üblichen Rest substituierten Alkylrest.

809885/0773

Steht R für einen Aminorest, so läßt sich dieser beispielsweise ciurch die Formel: ₇

-N

7 8

wiedergeben, wobei Il und R unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen oder Alkylresten, wie oben angegeben, oder Cycloalkylresten oder Arylresten oder heterocyclischen Ringen mit 5 bis 10 Pängatomen bestehen, wie sie im folgenden näher be-

7 R

schrieben werden oder xv^rorin R und R gegebenenfalls substituierte Cycloalkylreste mit 4 bis 10 C-Atomen darstellen, beispielsweise Cyclobutan-, Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cycloheptan-, Chlorcyclohexan- oder 1,2-Dichlorcyclohexanresten.

Der durch R dargestellte Hydroxyiminorest entspricht der Formel =M0H und der Isothiocyanatorest der Formel -N=C=S.

Der Silber(I)-ionen komplex bindende Ligand kann beispielsweise aus einem Thioharnstoff-, Thiocyanat- oder Isothiouroniuirrest bestehen.

1 9 9

Steht R für einen Rest der Formel -L-R , so kann R z.B. ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen sein, beispielsweise ein Methyl-, Äthyl- oder Propylrest oder ein isomerer

q
Rest hiervon. R kann auch ein substituierter Alkylrest sein, z.B. ein Alkylrest, der durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist oder ein Alkylrest, der durch ein oder mehrere Hydroxy- oder Carboxyreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen, wie im folgenden ange-

q
geben substituiert ist. Steht R für einen heterocyclischen Ring, so kann dieser z.B. ein Pyrrol-, Pyrazol-, Triazol-, Imidazol-, Pyrrolidin-, Oxazin-, Dioxazol-, Oxathiazol-, Piperidin-, Isoxazin-, Azepin-, Dithian-, Isoindol- oder Indolring sein. R kann auch für einen Alkoxyrest, vorzugsweise mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, z.B. einen Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxyrest oder einen Aryloxyrest, vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen.

809885/0773

9
Iv kann des weiteren beispielsweise für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest stehen, vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen, z.B. einen Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl- oder 3enzylrest oder einen Xylylrest, v;obei der Arylrest, beispielsweise Phenylrest, der ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann, beispielsweise Alkoxy-, Alkyl-, Carboxy- oder Aminoreste, wie oben beschrieben oder Halogenatome oder Nitro- oder Sulfonsäurereste oder Sulfonsäuresalzreste, z.B. deijFormel ~SO,X, worin X ein monovalentes Kation darstellt, z.B, ein Alkalimetallkation oder

+ P

ein Kation der Formel NII. - Des weiteren kann R* ein Carbonaraid-

0
rest der Formel „ oder ein Iialoalkylrest, vorzugsweise mit

-CNII₂

1 bis 6 C-Atomen, z.B. ein Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, Brommethyl-, Trifluormethyl-, Chloräthyl- oder Chlorpropylrest oder ein Isomer hiervon sein.

9
Steht R für einen gegebenenfalls substituierten Alkenylrest, so lieist dieser vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome auf und besteht z.B. aus einem Ä'thenyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl- oder

9 Hexenylrest oder einem Isomeren hiervon. Steht R für einen Aminorest, so kann dieser beispielsweise aus einem Aminorest

1 9

der für R angegebenen Formel bestehen. Steht R für ein Kation eines quaternären Ammoniumsalζes, so kann dieser quaternäre Ammoniumsalζrest beispielsweise aus einem quaternären aliphatischen Rest bestehen, z.B. einem Rest einer der folgenden Formeln:

R¹²

-CH₉ N$—R¹² Χ^θ ,

-CH₂-N

C₂H₅

809885/0773

worin R , R und R unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste, vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen wie oben dargestellt sein können und X für ein Anion steht, beispielsweise ein Halogenidanion, z.B. ein Chlorid- oder Bromidanion oder ein Chlorid- oder Chloratanion.

g
In vorteilhafter Weise kann R des weiteren für einen 5 bis 10-gliedrigen nichtmetallischen heterocyclischen Ring, wie untenangegeben, stehen.

L, L¹ und L" können die gleich-e oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben. Sie stehen für Bindeglieder, z.B.: Aminoreste der rormel -NR -; Carbonaraidoreste der Formel _1O „

0 -NR-C-;

10" 11
Ureylenreste der Formel -NR CNR -; Thioureylenreste der Formel

S · 0

-NR¹⁰CNR¹¹-; Oxymethylencarbonamidoreste der Formel -NR¹⁰CCHR¹¹O-;

(I

Carbonyloxyreste der Formel -CO-; Carbonyldioxyreste der Formel 0 0

Ii it

-OCO; Oxycarbonylreste der Formel -OC; Carbonylreste der Formel

" 10

-C-; Sulfonamidoreste der Formel -NR S0_?-; Amidothiocarbonyl-

11"
reste der Formel-NR C-; Oxymethylenoxycarbonylreste der Formel

0 0 0

¹¹ 1Π 1 Π" 11"

-OC-CHR 0- und Dicarbonamidoreste der Formel -NR TNR C-.

R und R können dabei die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben. R und R können dabei für Reste

17 8
wie für R , R und R angegeben stehen.

2 3 4 5
Stehen R , R , R und R für Alkylreste, so können auch diese gegebenenfalls substituiert sein. Vorzugsweise bestehen diese Alkylreste aus solchen mit 1 bis 6 C-Atomen.

809685/0773

Steht R für einen Alkylenrest, so kann auch dieser gegebenenfalls substituiert sein. Vorzugsweise weist der Alkylenrest 1 bis 12 C-Atome auf und besteht beispielsweise aus einem Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Ilexylen- oder Chloromethylenrest oder Isomeren hiervon. Auch der durch R dargestellte Cycloalkylenrest kann substituiert sein. Vorzugsweise weist dieser 5 bis 10 C-Atome auf und besteht beispielsweise aus einem Cyclopentylen-, Cyclohexylen- oder Chlorcyclohexylenrest. R kann auch für einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest stehen, vorzugsweise mit 6 bis 16 C-Atomen, z.B. einen Phenylen-, Tolylen-, Phenylendimethylen- oder Naphthylenrest. Schließlich kann R beispielsweise für einen 5 bis 7-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten, bivalenten, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest stehen, z.B. einen Rest einer der folgenden Formeln:

-O-

Steht R für einen durch einen oder mehrere Thioreste unterbrochene Alkylenkette, so kann diese der folgenden Formel entsprechen:

worin: m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben.Wenn die Bleichverbindung als Salz vorliegt, kann R z.B. auch ein cyclischer Alkylenrest sein, z.B. einer der Formeln:

-CH₂-N⁹ V-CH₂CH₂ (® N-CH₂-

CH₇

I ³

CH₃

809885/0773

Zu bemerken ist, daß sowohl R wie auch R eine Vielzahl von Resten darstellen können und daß auch Salze, die von den Nitrox'/lverbindungen gebildet werden, erfindungsgemäß verwendbar sind.

Die hier erwähnten 5 bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ringe, einschließlich der erwähnten 5 bis 7-gliedrigen Ringe, die durch Z vervollständigt werden, bestehen aus nichtmetallischen Atomen, z.B. C, N, 0, S und dergleichen.

Beispiele für derartige heterocyclische Ringe sind:

Pyrrol-, Pyrazol-, Triazol-, Imidazol-, Pyrrolidin-, Oxazin-, Dioxazol-, Oxathiazol-, Piperidin-, Isoxazin-, Azepin-, Indolsowie Isoindolringe.

Die heterocyclischen Ringe können dabei gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Substituenten des angegebenen Typs.

Komplexe bildende Liganden für Silber(I) ionen, die Komplexe

bilden, deren Ksp-Wert unter 10 bei 25⁰C liegt, sind Thio-

sulfat-, Thioharnstoff-, Thiocyanat-, Thioanamid-, Imidazolidinthion- und Imidazolinthionliganden.

Besonders vorteilhafte Nitroxylradikale sind solche der im folgenden angegebenen Formel III.

Diese Radikale eignen sich in besonders vorteilhafter Weise auch zur Herstellung von photographischen Bleichlösungen mit einer effektiven Wasserstoffionenkonzentration von größer als ΙΟ"⁷.

Rl /

III. R,-

809885/0773

worin R , R , R und R die bereits angegebene Bedeutung haben und worin ferner bedeuten:

Z die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlich sind, beispielsweise eines Piperidin-, Isoxazin-, Pyrrolidin- oder Pyrrolinringes und

R einen Alkyl-, Amino-, Cycloalkyl-, Hydroxy-, Hydroxyimino-, Imino-, Isothiocyanato- oder Oxorest oder einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring oder einen Komplex bildenden Liganden für Silber(I) ionen des bereits angegebenen Typs.

Der durch Z vervollständigte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ring kann beispielsweise durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Aminorestejand/oder heterocyclische Ringe, wie oben beschrieben, substituiert sein.

Als Bleichmittel besonders geeignete Nitroxyl-Radikale sind die im folgenden aufgeführten Verbindungen 1 bis 80:

- 16 -

809865/0773

Verbindung 1

CH-CH-

OH

Verbindung 2

Verbindung 3

H₃C I CH₃

H₃C

CH,

Verbindung 4

H₃C 1 CH,

CH-:

Verbindung 5

H₃C J CH₃ H₃C -Y" V¹CH₃

HCCH₂Cl O

809885/0773

Verbindung 6

Verbindung 7 Verbindung 8

Verbindung 9

HoC

CH₃.

i*rf

NHCCH₃

H₃C
Λ

CH,

CH₃

NH.

Verbindung ^H3^C

CH₃

^N0

80988S/0773

Verbindung 11

Verbindung 12 Verbindung 13 Verbindung 14

Verbindung 15

- 18 -

O H₃C «_τ CH₃

H3C

NHCNH

H₃C ^ CH₃ H₃C-V VcH₃

H₃C I CH₃

V CH₃

NHSO2Cl6H33-n

809885/0773

ORiGiNAL INSPECTED

Verbindung 16

Verbindung 17

- 19 -

H₃C I CH

H₃C

NHCCH₂CHCΙ8Η37-Π CO2H .

H₃C I CH₃

Cl Cl NHC -i_y ( \ \_ci I

CO₂H Cl

Verbindung 18

Verbindung 19

H₃C

CH₃

NHCCHO

C2H5

H₃C I CH₃

H₃C γ ⁿnL ch₃

S /

CH,

Cl⁶CH₃

80988B/0773

Verbindung 20 Verbindung 21

- 20 -

C₅H₁₁-1

H₃C

H₃C I ^CH3

CH-

CNH.

Verbindung 22 H₇C

CH-

H₃C

H-

CO₂H

Verbindung 23 Verbindung

H₃C I CH₃

NHC

809885/0773

Verbindung 25

H₃C

CH-

CH-

O O
NHCNHCCCI3

Verbindung 26

OH

Verbindung 27

Verbindung 28

H₃C

HCNHCH₃

H₃C I CH₃

NHCNHCH₂ ((J ) OCH₃

Verbindung 29

H₃C I ^CH3

H₃C

CH₃

CH-

809885/0773

Verbindung 30

- 2

2 -

Ο*

Cl

3 CH-

NHCCH₂ ^-B₁.

Verbindung 31

Verbindung 32 Verbindung 33

Verbindung 34 H₃C I CH₃ H₃C -V-^Nγ_^

NHCCH=CH'

H₃CjC-N-

CH-

CO₂H

H„C
^H3^C Γ Ύ CH₃

>^0

CH₂-

'Br

H₃C ' CH

CH,

809885/0773

Verbindung 35

H₃C

• NHCCF-

Verbindung 36

CH-

H₃C

CH-

NHCCF-

Verbindung 37

H-.C

CH₃

H₃C

CH-

NHSO₂CH₃

Verbindung 38

O
H₃C j CH₃

H₃C -V"^-CH₃

O
Il

CNH

CH-

CH-

Verbindung 39

H₃C

Y ^₃

V-/ 2

NHCCCl₃

809885/0 773

Verbindung 40

H₃C

CH-

CH-

Verbindung 41 ^H3^C i CH₃
H₃C _V^^L.CH₃

NHC

Verbindung 42 Verbindung 43

H₃C

-CH-

Verbindung 44

¹^ A

O Il C-OC₂H₅

809885/0773

Verbindung 45

CH-

H₃C

CH-

Verbindung 46 Verbindung 47

Verbindung 48 Verbindung 49 H₃C I CH₃

H₃C H-

HoC

H₃C

H₃C & CR,

O ί

H-5C I CHo

H₃C

(CH₂) ₂OC

Verbindung 50 O
H3C I

NHC(CH₂J₃

809885/0773

Verbindung 51

Verbindung 52

Verbindung 53 Verbindung 54 Verbindung 55

- 26 -

O H₃C I CH₃

N=C=S

^H3^C I CH

H3C

H-

HNCNIl

H₃C

CH-

H₃C

CH.

O Il

NHC (

C₅H_lr-t

809885/0773

Verbindung 56

C₅Hn-n;

C₅H₁₁-Ii

Verbindung 57 Verbindung 58 Verbindung 59

O
(I
NHCCHO

C4H9-n

^C5^Hll"ⁿ

C₅H₁₁-b

C₅H₁₁-L

H₃C I CH₃ H₃C -V^Nvf-CH₃

0 NHCC

C₅H₁₁-t

Verbindung 60 O
H₃C I ^CH3

H₃C

CH₃

O Ii

NHC-(CH₂^₁₆CH₃

809885/0773

Verbindung 61

Verbindung 62 H3C ' CH3 H₃C -Li'' ^N>sy—CH₃

NIICNHfCH₂ ^₁₇CH₃

Verbindung 63 Verbindung

H₃C

80988B/0773

Verbindung 65

Verbindung 66

29 -

I r,

OCCH₂O

H₃C
H₃C

CH-

CH,

NHS O

² \ O/-°Cl4H₂9-n

Verbindung 67

j CH₃ C-V >-

Verbindung 68

H₃C

^CH3

CH₃

SO₃H

809885/0773

Verbindung 69

Verbindung .70

- 30 -

CH-:

H₃C

CH-

0 Il

NHCCHO

C₂H₅ /—'

H₃C I CH₃

H3C -V'^Nvr— CH₃ .0C₁SHa7-n

-CHN

^C15^H31

CH₃

/—V~^CH3 ( ft—· 0·

Ac

'CH-:

CH-

Verbindung 71

C ? CH ³

CH,

COH

Il

CH-N

•1/2

Verbindung 72

809885/0773

Verbindung 73

^H3^C

H₃C

Cl

O CoH

8^H17

Cl

Verbindung 74

CH₃ CH₃

NH

Verbindung 75

ϊί

CH:

CH

"CH,

Si

NHCCH₂

CH₃

809885/0773

Verbindung 76

Verbindung 77 Verbindung 78

- 32 -

CH,

-CH-:

"NHCCH Il O

Verbindung 79

809885/0773

Verbindung 80

Cl^v

- 34 -

809885/0773

Die Verbindung 1 hat sich als besonders vorteilhaftes Nitroxyl-Bleichmittel erwiesen. Viele der erfindungsgemäß verwendeten Nitroxyl-Bleichmittel sind im Handel erhältlich, beispiels-

en weise die Verbindung/1, 3 und 32.

Ganz allgemein lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen nach Verfahren herstellen, wie sie in dem Buch von B. G. Rozanstev, "Free Nitroxyl Radicals", Verlag Plenum Press, 1970, Seiten 203 bis 246 beschrieben werden.

Die im folgenden beschriebenen preparativen Methoden veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Nitroxylverbindungen. Andere preparative Methoden sind dem Fachmann bekannt.

Im Falle von Bleichlösungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Nitroxylyerbindungen in Konzentrationen von etwa 0,01M bis zur Sättigungsgrenze, die durch die Löslichkeit der Nitroxylverbindungen in dem im Einzelfalle verwendeten Lösungsmittel bestimmt wird, zu verwenden. Besonders vorteilhafte Konzentrationen liegen bei etwa 0,05!I bis etwa O,25M. Ein Mol einer Nitroxyl-Bleidiverbindung in Lösung eignet sich um Ausbleichen von bis zu etwa 1 Mol Silber.

Die Nitroxyl-Bleichverbindungen, die sich in besonders vorteilhafter Weise in wäßrigen Bleichlösungen verwenden lassen, sind beispielsweise die Verbindungen 1, 4 und 32.

Im Falle von nicht wäßrigen Bleichlösungen, die als organisches Lösungsmittel beispielsweise Äthanol, Methanol, Toluol, N,N-Dimethy1formamid, Ligroin und dergleichen, insbesondere ^ethanol enthalten können, haben sich als besonders vorteilhaft die Verbindungen 1,5 und 22 erwiesen.

Sowohl wäßrige als auch nicht wäßrige Bleichlösungen, die unter Verwendung der beschriebenen Nitroxylverbindungen hergestellt worden sind, sind farblos oder höchstens schwach farbig und hinter-

809^5/0773

lassen im Falle von gebleichten Aufzeichnungsmaterialien keinen Schleier oder keine Verfärbung.

Die Bleichlösungen, die unter Verwendung der beschriebenen Nitroxylverbindungen hergestellt werden können, weisen vorzugsweise eine "effektive" Wasserstoffionenkonzentration von größer als etwa 10 auf. Unter "effektiv" ist dabei die Wasserstoffionenkonzentration (HIC) zu verstehen, die sowohl in nicht wäßrigen wie auch wäßrigen Lösungen unter Verwendung von Platinelektroden bei 23⁰C ermittelt wird, und zwar durch Messung mit einem üblichen pH-Meter (Corning) gegenüber einer Standard-Calomel-Elektrode. Die besonders geeigneten HIC-Bereiche der Bleichlöstmgen mit einem Gehalt an einer Nitroxyl-Bleichverbindung hängen von der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Bleichbeschleunigers oder Katalysators ab. In Abwesenheit eines Katalysators liegt der besonders bevorzugte HIC-Bereich einer wäßrigen Lösung bei

-4 ο

10 oder darüber, bei 25 C. Bei Vorhandensein eines Katalysators haben sich wäßrige Bleichlösungen bei allen Wasserstoffkonzentrationen (HIC) von größer als etwa 10 bei 25°C erv.iesen. Im Falle von nicht wäßrigen Bleichlösungen liegt der bevorzugte effektive Wasserstoffionenkonzentrationsbereich bei etwa 10 bis etwa 10 ohne Katalysator und bei mehr als etwa 10 im FAlIe der Verwendung eines Katalysators.

Besonders vorteilhafte Bleichbeschleuniger oder Katalysatoren zur Herstellung von Bleichlösungen sind Aminophenole, z.B. das Aminophenol der folgenden Formel:

p-Aminophenol, p-Methylaminophenol, p-Dimethylaminophenol und 2,4-Diaminophenol; geeignet sind ferner Phenylendiamine, z.B. p-Phenylendiamin; N-Methyl-p-phenylendiainin; N,N'-rimethyl-pphenylendiamin und 2-Methyl-4-diäthylaminoanilin; weiterhin geeignet sind beispielsweise Thioharnstoffe sowie Mercaptothiadia-

zole. Geägnete vorteilhafte Katalysatoren sind des weiteren beispielsweise Verbindungen, die dazu geeignet sind, reaktive freie Radikal-Zwischenprodukte zu erzeugen, z.B. Semichinone, beispielsweise N,N,N¹,N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin. Verwendbar sind des weiteren beispielsweise Elektronenübertragungsmittel, von denen bekannt ist, daß sie sich als Katalysatoren im Rahmen von Silberfarbstoff-Ausbleichverfahren verwenden lassen, z.B. Phenazinderivate, beispielsweise Phenazin und Hydroxyaminophenazin sowie Thiazinderivate, beispielsweise Chinoxalin. Verwendbar sind des weiteren beispielsweise starke Elektronenakzeptoren, z.B. ZjS-Dicyano-S^-dichlorbenzocliinon und Tetracyanoäthylen.

Die im Einzelfalle günstigste Katalysatorkonzentration in den Bleichlösungen hängt vom Typ des Katalysators und dem verwendeten Bleichmittel ab, ferner dem pH-Wert, dem verwendeten Lösungsmittel, der hydrophoben oder hydrophilen Natur des zu bleichenden strahlungsempfindlichen Materials und der Menge an Silber, die zu entfernen ist. Der Katalysator kann dabei in einer Konzentration von O bis etwa der molaren Konzentration des verwendeten Nitroxyl-Bleichmittels verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Katalysatorkonzentration bei etwa O,OO5M.

Wie bereits dargelegt, können die erfindungsgemäß herstellbaren Bleichlösungen einen besonderen Komplexbildner für Silber(I>ionen enthalten, der Komplexe mit Silber(I)ionen liefert, die einen Ksp-Wert bei 25⁰C von weniger als etwa 10~ aufweisen. Geeignete Komplexbildner für die Herstellung von nicht wäßrigen Bleichlösungen sind beispielsweise Verbindungen der Formel:

Br

und andere Oniumhalogenide. Für die Herstellung von wäßrigen Lösungen eignen sich beispielsweise Thioharnstoffe, Isothiocyanate und Ammoniumthiosulfat. Diese Komplexbildner werden vorzugsweise

809885/0773

Bleichlösungen zugesetzt, wenn das Nitroxyl-Bleichmittel nachteilige sensitometrisch^ Effekte auf die strahlungsempfindlichen Eigenschaften des strahlungsempfindlichen Materials, das gebleicht werden soll, haben könnte.

Außer den Nitroxyl-ßleichmitteln können den Bleichlösungen andere übliche Zusätze zugesetzt werden, die üblicherweise in photographischen Bleichlösungen verwendet werden. Genannt seien beispielsweise Alkalimetallhalogenide oder Ammoniumhalogenide, z.B. Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniurobromid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid sowie Mercaptotriazole und Thiocyanate, die den Ausbleichprozeß unterstützen. Zugesetzt werden können des weiteren beispielsweise Salze von Aminocarbonsäuren, die die Funktion sog. Sequesffermittel haben, wie beispielsweise Hatriumsalze der Athylendiamintetraessigsäure sowie ferner Härtungsmittel, z.B. Aldehyde oder Bis(vinylsulfonylmethyläther). Gegebenenfalls kann es des weiteren vorteilhaft sein, der Bleichlösung einen Puffer zuzusetzen, um den pH-Wert zu steuern. Verwendbar sind dabei alle üblichen Puffersubstanzen, die üblicherweise zur Herstellung photographischer Arbeitslösungen verwendet werden können, z.B. Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Alkalimetallphosphate, Essigsäure, Alkalimetallacetate, Maleinsäure, Alkalimetallmaleate sowie Alkalimetallborate. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von solchen Puffersubstanzen erwiesen, die Anionen aufweisen, die mit Silber(I) ionen nur wenig lösliche Salze bilden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Nitroxyl-Bleichmittel können gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren anderen Bleichmitteln verwendet werden, einschließlich anderen Nitroxylverbindungen, üblichen anorganischen Bleichmitteln, wie beispielsweise Kaliumferricyanid oder Ferrichlorid sowie organischen Oxidationsmitteln, z.B. Ammoniumpersulfat und 2,5-Dinitrobenzolsulfonsäure.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Bleichlösungen lassen sich unter anderem auch als Bleich-Fixierlösungen verwenden, bei deren Verwendung das Bleichen und Fixieren eines strahlungsempfindlichen

809885/0773

Aufzeichnungsmaterials in einer Arbeitsstufe durchgeführt werden kann.

Nitroxyl-ßleichmittel, die gleichzeitig als Fixiermittel wirken, sind beispielaeise die Verbindungen 27, 28, 33, 51 und 52.

Andere erfindungsgemäß verwendbare Nitroxylverbindungen können mit üblichen bekannten Fixiermitteln verwendet werden, z.B. mit Alkalithiocyanaten, beispielsweise Natriumthiocyanat oder Kaliumthiocyanat, Anunoniumthiocyanat, Alkalimetallthiosulfateii, z.B. Natriumthiosulfat oder Kaliumthiosulfat sowie Ammoniunthiosulfat oder Thioharnstoffen, Alkaliraetallselenocyanaten, beispielsweise Natriumselenocyanat oder Kaliumselenocyanat, ß-Diketonen, Pyridinsalzen und/oder Carbonsäuren. Das Fixiermittel xvird dabei gewöhnlich in einer Konzentration von etwa 0,05 M bis etwa 0,5 M in der Bleich-Fixierlösung verwendet. Die Bleich-Fixierlösungen können des weiteren in vorteilhafter Weise Verbindungen enthalten, welche die Schwefelbildung zurückdrängen, beispielsweise Carbonylbisulfitaddukte, einschließlich Alkalimetallbisulfiten, Erdalkalimetallbisulfiten und Aminbisulfiten. Beispiele derartiger Addukte sind Natriumacetaldehydbisulfit, Natriumpropionaldehydbisulfit, Bernsteinsäurealdehyd, Bis-Natriumbisulfit sowie Natriumacetonbisulfit.

Die Bleichlösungen, die sich ausgehend von den erfindungsgemäß verwendeten Nitroxylverbindungen herstellen lassen, lassen sich im Rahmen von Verfahren verwenden, bei denen irgendein Metall ausgebleicht werden soll, das ausgehend von einem strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erzeugt wurde oder in anderer Weise in oxidierbarer Form niedergeschlagen wurde und das ein Standard-Elektrodenpotential, gemessen bei 25°C, von etwa 0,799 oder weniger aufweist. Beispiele für derartige Metalle sind Silber, Eisen und Kupfer. Das Ausbleichen kann durch Eintauchen eines Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einem der angegebenen Metalle in eine photographische Bleichlösung erfolgen, wobei die Eintauchieit, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 20 Minuten betragen kann. Wäßrige Bleichlösungen, die ausgehend von

809885/0773

den erfindungsgemäß verwendeten Nitroxylverbindungen hergestellt werden können, sind bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen, die üblicherweise angewandt werden, \iirksam. Eine geeignete Verarbeitungs- oder Entwicklungstemperatur für nicht wäßrige Lösungen hängt von dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels ab, das zur Herstellung der Bleichlösung verwendet wurde. Sie kann bei bis zu etwa 140⁰G liegen. Das Ausbleichen von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien kann vor oder nach Exponierung mit aktinischer Strahlung oder vor oder nach der bildweisen Entwicklung erfolgen.

Die Bleichlosungen und Bleich-Fixierlösungen lassen sich im Rannen des Entwicklungsprozesses von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien, Farbumkehr-Aufzeichnungsmaterialien sowie negativen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien oder Farbkopiermaterialien verwenden. Sie lassen sich des weiteren im Rahmen des Entwicklungsprozesses von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die in Farbentwicklern entwickelt werden, die Farbkuppler enthalten oder aber im Rahmen von Entwicklungsverfahren von Aufzeichnungsmaterialien, die Farbkuppler in der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten oder in hierzu benachbarten Schichten enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Nitroxyl-Bleichmittel lassen sich jedoch auch in übliche strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien einarbeiten, z.B. in Silberhalogenidemulsionsschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien der verschiedensten Typen. Diese Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise in mindestens einer von der oder den Silberhalogeiidemulsionsschichten verschiedenen Schicht eine Silber(I)ionen komplex bindende Verbindung enthalten, wobei gilt, daß der Ksp-Wert der komplexen Verbindung aus Silber(I)ionen und dem Komplexbildner bei unter etwa 10 bei 25°C liegt.

Die Nitroxyl-Bleichmittel können in strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in einer Konzentration von beispielsweise mindestens etwa 0,1 Molen Nitroxyl pro Mol Silber vorliegen.

809885/0773

Vorzugsweise werden sie in Konzentrationen von etwa 0,8 bis etwa 2,0 Molen Nitroxylverbindung pro Mol Silber verwendet.

Die zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien geeigneten Silber(I)ionen-Komplexbildner sind die gleichen, die sich auch zur Herstellung von Bleichlösungen verwenden lassen. Für den Ksp-Wert in den Aufzeichnungsmaterialien gilt das gleiche wie für den in Lösungen gemessenen Viert, wobei sich der Wert beispielsweise nach einer Methode ermitteln läßt, die von J. N. Butler in dem Buch "Solubility and pH Calculations", Verlag Addison-Kesley Publishing, 1964, beschrieben wird.

Einige der erfindungsgemäß verwendbaren Nitroxyl-Bleichverbindungen lassen sich mit Silberhalogenidemulsionen vermischen und sich somit in Silberhalogenidemulsionsschichten unterbringen. Derartige Verbindungen sind beispielsweise die Verbindungen 2, 6 und 13. Sie stören weder die Belichtung, die Bildentwicklung noch farberzeugende Reaktionen. Nach dem Entwicklungsprozeß lassen sich die in die Schichten eingearbeiteten Bleichmittel zur selektiven Ausbleichung des Silberbildes verwenden, und zwar durch Einführung eines geeigneten Komplexbildners mit einem geeigneten Komplex bindenden Liganden für Silber(I)ionen. Ein solcher Komplexbildner unterdrückt die Konzentration der Silber(I)ionen, wodurch das Ausbleichen von metallischem Silber gefördert wird. Alternativ können andere Nitroxyl-Bleichverbindungen, wie beispielsweise die Verbindungen 33, 51 und 52 auch Komplexe bildende Liganden aufweisen, die zu einer Desensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen führen können, weshalb diese Verbindungen nicht in die Emulsionsschichten eingearbeitet werden können. Sie lassen sich jedoch in Zwischenschichten oder Deckschichten unterbringen, derart, daß eine Bildentwicklung beendet werden kann, bevor die Bleichmittel in die Bildschichten diffundieren können, in welchem Falle die Verwendung eines zusätzlichen Komplexbildners nicht erforderlich ist.

Zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit den erfindungsgemäß verwendbaren Nitroxyl-Bleichverbindungen eignen sich übliche bekannte Schichtträger, beispiels-

809885^0773

weise solche aus Polyethylenterephthalat, Celluloseacetatbutyrat, Polycarbonaten, Polystyrol und Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen oder aus Metallen, Glas, Papier, mit einem Polyolefin beschichteten Papier, z.B. Papieren, die mit einer Polyäthylen- oder Polypropylenschicht kaschiert sind, wobei diese Schichten gegebenenfalls pigmentiert sein können, z.B. mit TiO₂ und einer Elektronenbestrahlung unterworfen sein können, um die Haftung von Emulsionsschichten zu verbessern.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschichten der strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten Silberhalogenide als strahlungsempfindliche Komponenten verwendet werden, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid, Silberjodid sowie Mischungen der verschiedensten Silberhalogenide und andere strahlungsempfindliche Silberverbindungen. Eine jede Schicht enthält in

_ τ 2

typischer Weise etwa 2 χ 10 Mole Silberhalogenid pro m Schichtträgerfläche bis et\^a 2 χ 10 Mole Silberhalogenid pro m Trägerfläche.

Die Schichten der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, insbesondere solche, die in bekannter Weise für photographische Emulsionen vorteilhaft sind.

Eine detaillierte Beschreibung verschiedener Emulsionen, in denen die beschriebenen Nitroxyl-Bleichverbindungen verwendet werden können, findet sich beispielsweise in der Literaturstelle "Product Licensing Index", Publication 9232, Dezember 1971, Seiten 107 bis Π0.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der beschriebenen Nitroxyl-Bleichverbindungen zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, die durch Einwirkung von Wärme entwickelt werden. Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind beispielsweise aus der US-PS 3 301 678 bekannt. Derartige Aufzeichnungsmaterialien weisen eine Silberhalogenidemul-

809885/0773

sionsschicht und einen Entwicklungsaktivator und/oder eine Alkali freisetzende Verbindung auf, die sich von der Entwicklerverbindung oder EntTvlcklervorläuferverbindung oder einem Stabilisator-Vorläufer unterscheidet. Sie lassen sich durch Einwirkung von Wärme bei Temperaturen von etwa 90 bis 210°C entwickeln. Die erfindungsgemäß verwendbaren Nitroxyl-Bleichverbindungen sind beispielsweise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien des aus dev US-PS 3 669 670 bekannten Typs geeignet, die eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen und bestimmte Bisiso thiuroniumverbindungen mit einer Ureylen- oder Äthergruppe, die beim Erhitzen auf Temperaturen von 90 bis etwa 25O°C zu einer Aktivierung einer vorhandenen Enfcricklerverbindung und/oder Stabilisierung eines entwickelten Bildes führen. Zur Herstellung von durch Einwirkung von Wärme entvri ekel baren strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien geeignete S-Carbamoyl-Silbersalz-Stabilisator-Vorläuferverbindungen, die für eine Bildstabilisierung geeignet sind, sind beispielsweise aus der US-PS 3 824 103 bekannt.

Die beschriebenen Nitroxyl-Bleichverbindungen eignen sich des weiteren beispielsweise zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die als sog. Silber-Farbstoff-Ausbleichmaterialien bekannt geworden sind und die bleichbare Farbstoffe enthalten, vorzugsweise nichtdiffundierende Farbstoffe üblichen bekannten Typs.

Die Aufzeichnungsniaterialien lasen sich unter Verwendung von üblichen bekannten Silberhalogenid-Entwicklerverbindungen herstellen, beispielsweise Hydrochinonen, z.B. Hydrochinon und t,-Butylhydrochinon, Brenzkatechinen, Aminophenolen, beispielsweise p-Aminophenol sowie Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederivaten, Reduktonen, z.B. Phenidon, Phenylendiaminen, z.B. p-Phenylendiamin und N-Methyl-p-phenylendiamin sowie Kombinationen hiervon. Die Entwicklerverbindungen können dabei in den Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht werdan oder an einer anderen Stelle des Aufzeichnungsmaterial.

809885/0773

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien lassen sich des
weiteren übliche bekannte Bindemittel verwenden, z.B. Kolloide, wie beispielsweise Gelatine, Proteinderivate, z.B. carboxymethylierte Proteine, kolloidales Albumin, Cellulosederivate,
synthetische Harze, z.B. Polyviny!verbindungen und dergleichen. In typischer Weise macht das Bindemittel beispielsweise etwa
5 bis etwa 6 Gew.-s der Emulsion aus.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Nitroxyl-Radikale zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die aufgebaut sind aus einem Träger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit:

a) einem Reduktionsmittel;

b) einem Silbersalz-Oxidationsmittel und

c) Silberhalogenid,

wobei sie in der gleichen oder einer anderen Schicht eine
Nitroxyl-Bleichverbindung der angegebenen Formeln I, II ader III enthalten.

Besonders vorteilhafte photothermographische Aufzeichnungsmaterialien sind des weiteren solche, die unter Verwendung eines
Bindemittels hergestellt worden sind und/oder mindestens einem Farbkuppler.

Als besonders vorteilhaft haben sich photothermographische
Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, die als Nitroxyl-Bleichmittel siehe der folgenden Formel enthalten:

- 44 worin bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen nichtmetallischen Atome;

R einen Alkyl-, Amino-, Cycloalkyl-, Hydroxy-, Hydroxyimino-, Imino-, Isothiocyanato- oder Oxorest oder einen 5 bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring, wobei gilt, daß R beispielsweise die Bedeutung von Resten haben kann, wie sie beispielsweise angegeben wurden und

*7 "Z A C

R ,R ,R und R jeweils einen Methylrest.

Der durch Z vervollständigte heterocyclische Ring kann einfach oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aminoreste oder heterocyclische Ringe des bereits angegebenen Typs.

Die photothermographisdhen Aufzeichnungsmaterialien- können unter Verwendung der verschiedensten üblichen bekannten Reduktionsmittel, wie sie für die Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien bekannt sind, hergestellt werden. Bei diesen handelt es sich in typischer Weise um Silberhalogenid-Entwicklerverbindungen, beispielsweise Polyhydroxybenzole, aus Redukt-onen bestehende Entwicklerverbindungen, Hydroxytetronsäure-Reduktionsmittel und Hydroxytetronimid-Entwicklerverbindungen, 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen, Hydroxylamin-Entwicklerverbindungen, Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen, Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen, Aminophenol-Entwicklerverbindungen, Bis-ß-naphthole sowie Sulfonamidophenole. Auch können Kombinationen verschiedener Reduktionsmittel verwendet werden. Ein geeignetes Reduktionsmittel ist ein solches, das zu einem entwickelten Bild innerhalb von etwa 90 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 100 bis 25O°C beim Erhitzen des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials mit dem Reduktionsmittel führt.

g0986£/0773

Zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten Farbentwicklerverbindungen, die in ihrer oxidierten Form mit photographischen Kupplern unter Erzeugung von Farbstoffen oder Leucofarbstoffen zu reagieren vermögen. Typische geeignete Farbeatwicklerverbindungen bestehen aus Sulfonamidophenolen und Sulfonamidoanilinen, die sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben lassen:

HSO₂R⁶

D worin bedeuten:

7 8 7 X einen Rest der Formeln -OH oder -NR R , worin R

und R die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können und Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Heterylreste darstellen können;

R einen gegebenenfalls substituierten ARyI-, Alkyl-

oder Heterylrest;

A,B,D und E jeweils einen gegebenenfalls substituierten

Aryl-, Alkyl-, Ileteryl- oder Cyanorest oder ein Halogen- oder Wasserstoffatom und A und B gemeinsam zusätzlich die Atome, die zur Bildung eines ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlich sind.

Beispiele für derartige Farbentwicklerverbindungen sind Sulfonamidophenole und SuIfonamidoaniline der folgenden Formeln:

rX

R-O₂SHN-C >0H und

8098S5/Q773

- 46 worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, beispielsweise einen Methylrest;

X = Cl oder Br und

R ein Rest, der die erwünschten sensitometrischen und farbstoffbildenden Eigenschaften des photothermographischen oder thermographischen Aufzeichnungsmaterials nicht nachteilig beeinträchtigt.

In typischer V/eise kann R beispielsweise darstellen einen Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit jeweils 1 bis 35 oder mehr C-Atomen im Alkylteil, einen Dialkylaminorest, vorzugsweise mit Alkylresten mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen heterocyclischen Rest oder Arylrest. Die Struktur von R in derartigen Dibromo- und Dichlor-Sulfonamidophenolen und Sulfonamidoanilinen der angegebenen Formeln ist bezüglich der photothermographjs-chen Aufzeichnungsmaterialien nicht kritisch.

Auch können andere Reduktionsmittel, bei denen es sich um keine Sulfonamidophenol- oder Sulfonamidoanilin-Reduktionsmittel handelt und die das gewünschte Farbbild im photothermographischen Aufzeichnungsmaterial nicht nachteilig beeinträchtigen in Kombination mit den anderen beschriebenen Komponenten des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden. Andere geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise ρ-Phenylendiamine, die auch die Funktion einer Farbentwicklerverbindung haben können sowie Bis-ß-naphthol-Reduktionsmittel, beispielsweise des aus der US-PS 3 751 249 bekannten Typs. Auch können Kombinationen der Reduktionsmittel verwendet werden.

Andere Reduktionsmittel, die in vorteilhafter Weise mit den beschriebenen 2,6-Dichlor- und 2,6-Dibrom-4-substituierten Sulfonamidophenol- und Anilin-Reduktionsmitteln verwendet werden

809805/0773

können, sind phenolische (Leucobasen) Farbstoff-Reduktionsmittel.

Die phenolischen (Leucobasen) Farbstoff-Reduktionsmittel reagieren mit dem Silbersalz-Oxidationsmittel im photothermographischen Aufzeichnungsmaterial unter Erzeugung eines Farbstoffes in den bildweise exponierten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials. Es wird angenommen, daß das latente Bildsilber, das bei der bildweisen Exponierung erzeugt wird, die Reaktion zwischen dem Reduktionsmittel und dem Silbers alz-Oxidationsmittel katalysiert. Im Falle eines thermographischen Aufzeichnungsmaterials wird das Farbbild durch bildweise Erhitzung erzeugt. Es wird angenommen, daij das Reduktionsmittel bildweise in den exponierten oder erhitzten Bezirken zu einem Farbstoff oxidiert wird.

Beispiele für geeignete phenolische (Leucobasen) Farbstoff-Reduktionsmittel,' die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können sind:

2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol, 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxy)-4,5-bis(p-methoxyphenyl)imidazol

Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)phenylmethan.

In typischer Weise liegen die Reduktionsmittel in den photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 0,10 Molen pro Mol Silberion vor, was etwa 0,1 bis etwa 5,0 Millimolen Reduktionsmittel pro Quadratmeter Schichtträgerfläche entspricht.

Die Konzentration an photosensitivem Silberhalogenid liegt im Falle der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien

— 2 -2

in typischer Weise bei etwa 0,02 χ 10 bis etwa 1,0 χ 10

2
Molen Silberhalogenid pro m Schichtträgerfläche. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien geeignete photographische Silberhalogenide sind beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid, Silberjodid sowie Mischungen hiervon. Das photographische Silberhalogenid liegt in

ßO98£S/O773

typischer Weise mit den anderen Komponenten des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials in vorteilhafter Tieise in Form einer Emulsionsschicht vor, bei der es sich um eine Dispersion des photographischen Silberhalogenides in einem geeigneten Bindemittel handelt. Das photographische Silberhalogenid kann grobkörniges bis feinkörniges Silberhalogenid sein. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von sehr feinkörnigen Silberhalogeniden erwiesen.

Gegebenenfalls kann das photographische Silberhalogenid "in situ" in den photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien erzeugt werden. Das photographiche Silberhalogenid kann in einer Mischung aus einer oder mehreren der anderen Komponenten des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials erzeugt werden oder getrennt von den anderen Komponenten und dann mit diesen vermischt werden. Beispielsweise läßt sich nach dem aus der US-PS 3 457 075 bekannten Verfahren arbeiten.

Die photothermog^phischen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren einen Silber(I)ionen-Lieferanten haben, von dem angenommen wird, daß dieser ein Oxidationsmittel ist, das mit dem beschriebenen Reduktionsmittel reagiert. Das Silbersalz-Oxidationsmittel soll dabei bei Belichtung nicht dunkel werden, um eine Zerstörung des entwickelten Bildes zu vermeiden. Vorzugsweise besteht das Silbersalz-Oxidationsmittel aus einer langkettigen Fettsäure. Unter einer langen Kette sind hier Ketten von Kohlenstoffatomen mit mindestens 10 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis C-Atomen zu verstehen. Eine besonders vorteilhafte Klasse von Silbersalz-Oxidationsmitteln besteht aus den Silbersalzen von langkettigen Fettsäuren mit mindestens 20 C-Atomen. Verbindungen, die vorteilhafte Silbersalze von langkettigen Fettsäuren sind, sind beispielsweise Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silberhydroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat sowie Silberp*lmitat.

Andere Silbersalz-Oxidationsmittel, die sich zur Herstellung der Aufzdchnungsmaterialien verwenden lassen sind beispielsweise

ß0986S/0773

2S3QQ32

Silberbenzoat, Silberphthalat, Silberacetat sowie Silberhydrogenphthalat, Silberphthalazinon, Silberbenzotriazol, Silbersaccharin und Silbersalze von Thionverbindungen, wie sie beispielsiveise aus der US-PS 3 785 830 bekannt sind, beispielsweise 3-(2-Carboxyäthyl)-4-.ntethyl-4-thiazolin-2-thion; 3-(2-Carboxyäthyl)benzothiazolin-2-thion sowie 3-(2-Carboxyäthyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazolin-2-thion. Auch können Kombinationen von Silbersalz-Oxidationsmitteln verwendet werden.

Die Konzentration der Silbersalz-Oxidationsmittel liegt in den photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien vorzugsweise bei etwa 0,1 bis etwa 100 Molen pro Mol Silberhalogenid oder

-5 -2

bei etwa 2 χ 10 bis etwa 2 χ 10 Holen Silbersalz einer

2 Fettsäure pro m Schichtträgerfläche.

Gegebenenfalls können auch vergleichsweise geringe Mengen von Oxidationsmitteln mit den Silbersalzen verwendet werden, die keine Silbersalze darstellen, beispielsweise Zinkoxid, Goldstearat, Quecksilberbehenat und Goldbehenat.

In typischer Weise liegt in dem photothermographischen Aufzeichnungsmaterial des weiteren eine langkettige Fettsäure vor. Wird beispielsweise Silberbehenat als Silbersalz einer langkettigen Fettsäure verwendet, so kann es vorteilhaft sein, wenn das Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung einer vergleichsweise geringen MengeBehensäure hergestellt wird, wodurch sich die Qualität des Bildes verbessern läßt. In typischer Weise liegt die Konzentration der Fettsäure bei etwa 0,1 bis etwa 2,0 Molen Fettsäure pro Mol Silbersalz der langkettigen Fettsäure im photothermographischen Aufzeichnungsmaterial.

Zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich des weiteren die verschiedensten synthetischen polymeren Bindemittel allein oder in Kombination miteinander als Träger oder Bindemittel der verschiedenen Schichten verwenden. In typischer Weise werden hydrophobe Bindemittel verwendet, jedoch können auch hydrophile Stoffe verwendet werden. Sie können transparent oder Jtransluzent sein.

61/0773

ft

Zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren sog. Entwicklungs-Hodifiziermittel, auch als Tonerverbindungen bekannt oder Beschleunigungs-Tonerverbindungen oder Aktivator-Tonerverbindungen verwendet werden. Die sog. Entwicklungs-Modifiziermittel werden in typischer Weise in Konzentrationen von etwa 0,01 Molen bis etwa 0,1 Molen pro Mol Silbersalz-Oxidationsmittel verwendet. In typischer Weise bestehen derartige Entwicklungs-IIodifiziermittel aus einer heterocyclischen Verbindung mit mindestens einem Stickstoffatom. Derartige Verbindungen sind beispielsweise die in der BE-PS 766 590 beschriebenen Tonerverbindungen.

Es wird angenommen, daß derartige Entwicklungs-Modifiziermittel eine erhöhte Entwicklungsgeschwindigkeit des photothermographischen Aufzeichnungsmaterial herbeiführen, wie auch die Bildauflösung verbessern. In manchen Fällen führen derartige Entwicklungs-Modifiziermittel des weiteren zu erhöhten photographischen Empfindlichkeiten wie auch zu einem verbesserten Ton des entwickelten Bildes. Der Mechanismus, nach dem diese Ergebnisse erzielt werden, ist noch nicht vollständig geklärt.

Die einzelnen Bestandteile eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials lassen sich auf die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger auftragen, die in bekannter Weise zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien wie auch strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Geeignete Schichtträger sind solche, die den angewandten Entwicklungstemperaturen zu wiederstehen vermögen.

Schließlich können zur Erzielung einer zusätzlichen Empfindlichkeit der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien spektral sensibilisierende Farbstoffe zugesetzt werden. So läßt sich beispielsweise eine zusätzliche spektrale Sensibilisierung dadurch erreichen, daß man das photographische Silberhalogenid mit einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel behandelt oder dadurch, daß man den Farbstoff in Form einer Dispersion, wie in der GB-PS 1 154 781 beschrieben, zusetzt. Die spektral sensibilisieren-

B098&S/Q773

den Farbstoffe lassen sich entweder der Beschichtungsmasse
zusetzen, die zur Herstellung des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird oder aber bereits zu einem früheren Zeitpunkt während der Herstellung der Beschichtungsmasse.

Verwendbar sind übliche bekannte spektral sensibilisierende
Farbstoffe.

Zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten Farbkuppler verxvenden. Verwendbar, sind Farbkuppler, die mit oxidierten Reduktionsmitteln zu reagieren vermögen,
vorzugsweise mit SuIfonamidophenol-Reduktionsmittel¹^ unter
bildweiser Erzeugung eines Farbstoffes in dem exponierten
photothermographischen Aufzeichnungsmaterial bei gleichförmiger Erhitzung desselben.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von sog,
4-Äquivalent-Farbkupplern erwiesen. Obgleich die Reaktionen,
die in erhitzten thermographischen Aufzeichnungsmaterialien
ablaufen, noch nicht vollständig geklärt sind, und es möglich ist, daß die relativen stöchiometrischen Verhältnisse der
Reaktionen von Silbersalz und Farbkuppler in thermographischen Reaktionen von den stöchiometrischen Verhältnissen verschieden sind, die für die normale farbphotographische Entwicklung gültig sind, iat doch zu bemerken, daß die Bezeichnungsweise
"Vier-Äquivalent-Farbkuppler" hier die gleiche Bedeutung hat, wie im Falle von üblichen Farbentwicklungsprozessen des Standes der Technik. Dies bedeutet, daß der Begriff Farbkuppler umfaßt, die in ihren entsprechenden "Kupplungspositionen" unsubstituiert sind.

Im Falle der hier beschriebenen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien liegt die Konzentration an jedem Vier-Äquivalent-Farbkuppler in typischer Weise bei etwa 0,25 bis 4 Molen pro
Mol Reduktionsmittel.

Die einzelnen Komponenten eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials können im photothermographischen Aufzeichnungsmaterial an verschiedenen Stellen untergebracht werden, d.h. in verschiedenen Schichten des AufZeichnungsmaterials, je nach den im Einzelfalle verwendeten Komponenten, dem erwünschten Bild und/oder den angewandten Entwicklungsbedingungen. So läßt sich beispielsweise das photographische Silberhalogenid in einer gegenüber den anderen Komponenten des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials getrennten Schicht unterbringen. Oftmals hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die einzelnen Komponenten in einer Schicht eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials unterzubringen, um den Beschichtungsprozeß zu vereinfachen sowie wegen der Vorteile, die im Falle von Aufzeichnungsmaterialien mit möglichst wenig Schichten erreicht werden.

Ausgehend von den photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich photographische Bilder dadurch erhalten, daß man:

1. das photothermographische Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit einem Reduktionsmittel, einem Silbersalz-Oxidationsmittel sowie Silberhalogenid und einer Nitroxyl-Bleichverbindung des angegebenen Typs bildweise belichtet und

2. auf thermischen Wege bei einer Temperatur von über etwa 8O°C entwickelt.

Zur Exponierung oder Belichtung zum Zwecke der Erzeugung eines latenten Bildes in einem photothermographischen Aufzeichnungsmaterial lassen sich die verschiedensten üblichen Belichtungsquellen verwenden. In typischer Weise läßt sich ein latentes Bild durch bildweise Exponierung mit elektromagnetischer StraMung ,

6098&E/0773

einschließlich, sichtbarem Licht, erhalten. So lassen sich latente Bilder beispielsweise durch bildweise Belichtung mit ultravioletter Strahlung, Infrarotstrahlung, Laserstrahlung oder elektrischer Energie erhalten. Die Exponierung soll dabei ausreichen, um ein entwickelbares latentes Bild im photothermograMschen Aufzeichnungsmaterial zu erzeugen.

Nach der bildweisen Exponierung des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials läßt sich ein Farbstoffbild durch Erhitzen des Materials auf mäßig erhöhte Temperaturen erhalten. Eine geeignete Temperatur für die Erzeugung von Schwarz-Weiß-Bildern sowie Farbbildern liegt bei etwa 80 bis 25O⁰C. Das photothermographische Aufzeichnungsmaterial wird dabei solange auf eine Temperatur des angegebenen Bereiches erhitzt, die für eine Bilderzeugung ausreicht. Die Dauer der Erhitzung liegt dabei in typischer V/eise bei etwa 0,5 bis etwa 60 Sekunden. Durch Erhöhen oder Verminderung der Erhitzungsdauer lassen sich entsprechend höhere oder geringere Temperaturen anwenden. Farbbilder lassen sich in typischer Weise dadurch erzeugen, daß das Aufzeichnungsmaterial wenige Sekundenlang auf eine Temperatur von etwa 110 bis etwa 165⁰C erhitzt wird. Schwarz-Weiß-Bilder lassen sich in typischer Weise durch Erhitzen auf Temperaturen von 130 bis etwa 180⁰C herstellen.

Die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgt zweckmäßig unter normalen Druck- und Feuchtigkeitsbediigmgen. Es kann jedoch auch bei einem Druck gearbeitet werden, der über oder unter atmosphärischem Druck liegt, Auch läßt sich bei anderen Feuchtigkeitsbedingungen arbeiten.

Der pH-Wert der photothermographischen Massen, die zur Herstellung der photothermographischen Elemente verwendet werden, kann ebenfalls verschieden sein. Im Falle von wäßrigen BEschichtungsmassen liegt der pH-Wert in typischer Weise bei unter 7, beispielsweise bei etwa 2 bis etwa 6.

80ÖÖÖE/0773

Wie bereits dargelegt, können im Falle von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Hydroxyl-Bleichverbindungen mit der Be s dichtungsmasse, die zur Herstellung des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, vermischt werden und mit dieser in der gleichen Schicht wie das Silberhalogenid auf einen Schichtträger aufgetragen werden. Typische Nitroxyl-Bleichmittel, die in dieser Weise verwendet werden können, sind beispielsweise die Verbindungen 2, 6 und 13. Sie stören weder die Exponierung noch die thermische Entwicklung noch farbbildende Reaktionen, wenn ihre Redoxpotentiale derart sind, daß die Nitroxylverbindungen die verwendete Entwicklerverbindung nicht oxidiert. Nach der Entwicklung bleicht die eingearbeitete Nitroxyl-Verbindung das Silberbild selektiv aus, wenn ein geeigneter Komplexbildner für Silber(I)ionen eingeführt wird. Dieser Komplexbildner unterdrückt die Konzentration an Silber(I)ionen, wodurch das Ausbleichen von metallischem Silber gefördert wird.

Wie bereits dargelegt, lassen sich nicht alle Nitroxyl-Bleichverbindungen direkt in eine lichtempfindliche Emulsionsschicht einarbeiten, ohne, daß eine Desensibilisierung der Schicht erfolgt. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um solche mit Substituenten, die Komplex bildende Liganden für Silber(I) ionen aufweisen, wobei der Ksp-Wert des komplexen

-12 Produktes aus Liganden und Silber(I) größer als etwa 10 bei 25⁰C ist. Diese Nitroxylverbindungen lassen sich jedoch in Zwischenschichten oder Deckschichten unterbringen, derart, daß der Entwicklungsprozeß beendet ist, bevor sie in die Silberemulsionsschichten diffundieren können und ein Ausbleichen bewirken.

Alternativ lassen sich Nitroxyl-Bleichverbindungen und Komplexbildner oder Nitroxyl-Bleichverbindungen mit komplex bindenden Liganden durch Diffusion in ein entwickeltes photothermographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem zweiten Element oder Material einführen, beispielsweise einem sog. Aktivatorblatt oder Bleichdeckblatt. Eine solche Verfahrensweise kann dann besonders vorteilhaft sein, wenn der Komplexbildner oder der

809*85/0773

_ _S5 _ 2830031

einen Komplex bildende Ligand nicht mit der Silberhalogenidemulsion verträglich ist oder wenn ein Ausbleichen von Farbbildern erzeugenden photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien durch Bleichlösungen nicht praktisch ist, weil die Bildfarbstoffe in dem Bleichlösungsmittel, beispielsweise Methanol,löslich sind und infolgedessen in unerwünschter Weise von dem Element entfernt werden.

Das Aktivatorblatt kann ausgehend von einer Beschichtungsmasse aus einem schmelzbaren, nicht reaktionsfähigen, festen Stoff, d.h. einem sog. thermischen Lösungsmittel, beispielsweise Methylanisat, liexandiol oder Acetamid, einem geeigneten Bindemittel, z.B. Polyvinylbutyral) oder Poly (vinylpyrrolidon) und einem geeigneten Beschichtungslösungsmittel, beispielsweise Aceton, Toluol, Methyläthylketon oder Methanol hergestellt werden. Die Beschichtungsmasse kann dabei auf einen Schichtträger, beispielsweise aus Poly(äthylentaephthalat) oder einem mit einem Kunstharz beschichteten Papier aufgetragen werden. Der schmdzbare feste Stoff diffuniert dann in das photothermographische Aufzeichnungsmaterial, wenn das Aktivatorblatt und das photothermographische Aufzeichnungsmaterial in Kontakt miteinander erhitzt werden, wobei der aufschmelzbare feste Stoff die Bleichverbindung und/ oder den Komplexbildner mit in die ausbleichbaren Schichten des Aufzeichnungsmaterials trägt.

Anstatt der Verwendung eines separaten Aktivatorblattes, läßt sich andererseits die zur Herstellung eines Aktivatorblattes beschriebene Beschichtungsmasse auch in Form einer Überzugsschicht auf das photothermographische Aufzeichnungsmaterial auftragen. Bei der thermischen Entwicklung diffundiert dann das thermische Lösungsmittel in die Bildschichten des AufZeichnungsmaterials, wobei dieses die Bleichverbindung und/oder den Komplexbildner mit sich führt.

Erfindungsgemäß verwendbare Komplexbildner können gegebenenfalls auch aus sog. Komplexbildner-Vorläuferverbindungen erzeugt werden, beispielsweise 1,8-(3,6-Dioxaoctan)bis-isothiouronium-p-

809885/0773

toluolsulfonsäure (DBI) oder anderen Vorläuferverbindungen, beispielsweise des aus der US-PS 3 531 285 bekannten Typs. Diese Vorläuferverbindungen setzen langsam Komplexbildner frei, die mit den Nitroxyl-Bleichverbindungen Silberbilder während des thermischen Entwicklungsprozesses ausbleichen, so daß Ausbleichen und Entwicklung in einer Erhitzungsstufe erreicht werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Nitroxyl-Radikale lassen sich beispielsweise nach den im folgenden beschriebenen präpara-

tiven Methoden herstellen:

Herstellungsbeispiel 1 : Herstellung der Verbindung 24

15,7 g 3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-i-oxyl und 25 g Triäthylamin wurden in 400 ml Acetonitril gelöst. Unter Rühren der Lösung wurden der Lösung 17,8 g Isonicotinoylchlorid zugegeben, worauf bei Raumtemperatur noch 16 weitere Stunden lang gerührt wurde. Das dabei ausgefallene Salz wurde abfiltriert und verworfen. Das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft, worauf der Rückstand mit Äthylacetat behandelt und mit Wasser gewaschen wurde. Die Äthylacetatextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockene eingedampft. Auf diese Weise wurde ein hell-orange-farbener fester Rückstand erhalten. Die Ausbeute betrug 10 g. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 145 bis 150 C. Durch Umkristallisation aus Äthylacetat wurden 6,9 g der Verbindung in Form einer sehr hell-gelben Masse mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 161⁰C erhalten.

Herstellungsbeispiel 2: Herstellung der Verbindungen 2, 34 und

Die Verbindungen 2, 34 (Schmelzpunkt 147 bis 148⁰C) und 41 (Schmelzpunkt 146 bis 148⁰C) wurden in entsprechender Weise wie die Verbindung 24 hergestellt.

809865/0773

ilerstellungsbeispiel 3: Herstellung der Verbindung 43

8 g 3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-1-oxyl und 6,1 g Propansulton wurden in 100 ml trockenem Benzol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf einem Dampfbade 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und daraufhin abgekühlt. Dabei kristätlisierte eine feste gelbe Hasse mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 202⁰C aus. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 5,6 g. Eine Probe des Reaktionsproduktes wurde aus Methanol umkristallisiert. Auf diese V/eise wurde die reine Verbindung 43 mit einem Schmelzpunkt von 205 bis 207⁰C erhalten.

Herstellungsbeispiel 4: Herstellung der Verbindung 40

Die Verbindung 40 wurde in der für die Verbindung 43 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das vernrendete Amin aus 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl bestand. Es wurden insgesamt 8,8 g Reaktionsprodukt eines rosaroten Farbtones mit einem Schmelzpunkt von über 26O⁰C erhalten.

Herstellungsbeispiel 5: Herstellung der Verbindung 38

13,6 g 2,2,5,5-Tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl-3-carbonsäure wurden in 300 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Der Lösung wurden dann 12 g 1,1'-Carbonyldiimidazol zugegeben. Nach etwa 1-stündigem Rühren der erhaltenen Lösung bei Raumtemperatur wurden 12,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl zugegeben. Daraufhin wurde noch 16 Stunden lang gerührt. Die erhaltene Lösung wurde dann zur Trockene eingedampft, worauf zu dem Rückstand Äthylacetat zugegeben wurde. Die Äthylacetatextrakte wurden mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurden sie filtriert, worauf die Filtrate zur Trockene eingedampft wurden. Durch Umkristallisation des Rückstandes aus Äthylacetat wurden 2,4 g der Verbindung 38 mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 189⁰C erhalten.

B0988E/0773

Herstellungsbeispiel 6: Herstellung der Verbindungen 46 und 47

2,2,5,5-Tetramethyl-3-carboxylpyrrolin-1 -oxyl wurde in trockenem Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde lang mit 1,1'-Carbonyldiimidazol behandelt, wobei eine Lösung der Verbindung 46 anfiel.

Die Verbindung 47 wurde in entsprechender Weise hergestellt, jedoch unter Verwendung von 2,2,5,S-Tetramethyl-S-carboxypyrrolidin-1-oxyl. Diese beiden Verbindungen lassen sich zur Herstellung anderer vorteilhafte Nitroxylderivate verwenden, von denen einige im folgenden beschrieben werden.

Herstellungsbeispiel 7: Herstellung der Verbindungen 38, 44,und 48

Die Verbindungen 38, 44 und 48 wurden durch Umsetzung der Verbindung 46 mit dem entsprechenden Amin in Tetrahydrofuran hergestellt, Die Lösungen der Reaktionskomponenten wurden bei Raumtemperatur etwa 16 Stunden lang gerührt, worauf sie zur Trockene eingedampft wurden. Die Rückstände wurden mit Äthylacetat extrahiert, worauf die Extrakte mit Wasser gewaschen wurden. Die gewaschen Äthylacetat-Extrakte wurden dann unter Verwendung von Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockene eingedampft. Die auf diese Weise erhaltenen Reaktionsprodukte wurden aus einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert. Die Verbindung 38 hatte einen Schmelzpunkt von 187 bis 189⁰C. Die Verbindung 44 hatte einen Schmelzpunkt von 100 bis 102⁰C und die Verbindung 48 einen Schmelzpunkt von 244 bis 245⁰C.

Herstellungsbeispiel 8: Herstellung der Verbindung 2 7

7,3 g Methylisothiocyanat wurden zu einer Lösung von 17,1 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl in 400 ml Benzol zugegeben. Nach 16-stündigem Rühren der erhaltenen Lösung bei Raumtemperatur wurden die ausgefallenen Niederschläge abfiltriert. Auf diese Weise wurden 20,1 g der Verbindung 27 mit einem Schmelz-

800885/0773

punkt von 165 C erhalten.

Herstellungsbeispiel 9: Herstellung der Verbindung 25

18,8 g Trichloracetylisocyanat wurden zu einer Lösung von 15,7 g 3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-i-oxyl in 300 ml trockenem Benzol zugegeben. Nach etwa 16-stündigem Rühren dieser Lösung bei Raumtemperatur wurde der Niederschlag abfiltriert. Es wurden insgesamt 30,5 g der Verbindung 25 erhalten. Nach Umkristallisation aus Acetonitril wurden 21,5 g reine Verbindung 25 mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 182°C erhalten.

Ilerstellungsbeispiel 10: Herstellung der Verbindung 35

10 g Triäthylamin wurden zu einer Lösung von 15,7 g 3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-1-oxyl in 200 ml Benzol zugegeben. Zu der Lösung wurden dann 21 g Trifluoressigsäure-anhydrid zugegeben. Nach 16-stündigem Rühren der Lösung bei Raumtemperatur wurde die Lösung in einen Scheidetrichter gebracht und mit Wasser gewaschen. Die Benzolextrakte wurden unter Verwendung von Magnesiumsulfat getrocknet, worauf die Extrakte filtriert wurden. Das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft. Der zurückgebliebene feste Rückstand wurde aus einer Lösung von 150 ml Hexan und 50 ml Äthylacetat umkristallisiert. Es wurden etwa 12g der Verbindung 35 mit einem Schmelzpunkt von 119 bis 12O⁰C erhalten.

Herstellungsbeispiel 11: Herstellung der Verbindung 36

Die Verbindung 36 wurde in der für die Verbindung 35 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der Verbindung 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl verwendet wurde. Es wurden etwa 6 g der Verbindung 36 mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 154°C nach Umkristallisation aus einer Lösung von Hexan und Äthylacetat erhalten.

809865/0773

Herstellungsbeispiel 12: Herstellung der Verbindung 39

10 g Triäthylamin wurden zu einer Lösung von 15,7 g 3-Amino-2,2, 5,5-tetramethylpyrrolidin-i-oxyl und 500 ml Acetonitril zugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden dann tropfenweise 18,2 g Trichloracetylchlorid zugegeben. Nach 15-stündigem Rühren dieser Lösung bei Raumtemperatur wurde das ausgefallene Salz abfiltriert und verworfen.Das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft, worauf der erhaltene Rückstand in Äthylacetat gelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft. Der erhaltene feste gelbe Rückstand wurde aus Äthylacetat umkristallisiert. Es wurden 6,3 g der Verbindung 39 mit einem Schmelzpunkt von 161 bis 163⁰C erhalten.

Herstellungsbeispiel 13: Herstellung der Verbindung 37

30 g Triäthylamin wurden zu einer Lösung von 34,2 g 4-Amino-2,2,G,6-tetrapiperidin-1-oxyl und 500 ml Acetonitril zugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden dann 23 g Methansulfonylchlorid zugegeben. Nach 16-stündigem Rühren der erhaltenen Lösung bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel fast bis zur Trockene entfernt. Die ausgefällten Salze wurden auf einem Trichter abfiltriert, mit Äthylacetat gewaschen und dann verworfen. Das Filtrat wurde mit Äthylacetat versetzt und mit Wasser gewaschen. Die Äthylacetat-Extrakte wurden dann unter Verwendung von Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockene eingedampft. Die erhaltene feste Masse, die hinterblieb, wurde aus Äthylacetat umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 26,5 g der Verbindung 37 mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 142°C erhalten.

Bei den Verbindungen 1, 3, 4, 7, 9, 21, 22, 32 und 50 handelt es sich um bekannte Verbindungen, deren Herstellung in dem Buch von E. G. Rozanstev, "Free Nitroxyl Radicals", Verlag Plenum Press, 1970, beschrieben wird. Einige der Verbindungen sind im Handel erhältlich, beispielsweise durch Firmen wie Eastman Organic Chemicals, Aldrich, PCR Inc. und andere.

8Q988E/Q773

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung i^eiter veranschaulichen.

Beispiel 1: Ausbleichen von vorgebildeten Silber

Ein 16 mm χ 30,4 cm großer Abschnitt eines Testnaterials, bestehend aus einem Polyesterfilmschichtträger mit einer hierauf aufgetragenen Schicht aus Silberteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 140 Ά*, dispergiert in ungehärteter Gelatine, mit 100 mg Silber pro m Trägerfläche, wurde teilweise in eine wäßrige Bleichlösung der Verbindung 1, die bezüglich dieser 0,1 molar war und 1x10 M bezüglich N,N,N¹,N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin war, eingetaucht. Die sei

_ y

effektive Wasserstoffionenkonzentration, gemessen bei 23⁰C

betrug 3 χ 10

Nach einer Eintauchzeit von 5 Minuten waren 98% des metallischen Silbers entfernt.

Beispiele 2 und 3: Ausbleichen von Silber aus farbphotographi-

schen Aufzeichnungsmaterialien

Exponierte Abschnitte von drei einschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien der im folgenden angegebenen Struktur, die einen einen blaugrünen, einen purpurroten bzw. einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler enthielten, \\rurden farbentwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet, derart, daß eine maximale Silber- und Farbstoffdichte erzielt wurde. Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien wurden dann bei 25 C in ein Ferricyanid-Bleichbad getaucht, das zu Vergleichszwecken diente (Beispiel 2). Weitere Abschnitte wurden in erfindungsgemäße Bleichlösungen der folgenden Zusammensetzung gptaucht (Beispiel 3):

Verbindung Nr. 1 0,3426 g

N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin 0,0237 g Chlorwasserstoffsäure (0,25N) 20,0 ml

800885/0773

Nach der in der folgenden Tabelle I angegebenen Ausbleichdauer wurden die Abschnitte 8 Minuten lang fixiert, gewässert und getrocknet. Daraufhin wurde die Menge an verbliebenen Silber ermittelt. Es ivar kein meßbarer Verlust der Farbstoffdichte in den getesteten Prüflingen nach dem Ausbleichen erkennbar.

Material A

Silberbromidjdodidemulsion 2100 mg/m'

Gelatine 5250 mg/m'

5-^~ot-r 2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-hexan-

amido_/-2-heptafluorbutyramidophenol

als blaugrüner Farbkuppler 3150 mg/m'

Di-n-butylphthalat als Kupplerlösungsmittel 1575 mg/m'

Material B

Silberbromidemulsion

Gelatine

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/~3-(2,4-di-

tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido_7-5-pyrazolon als Purpurrotfarbkuppler

2100 mg/m' 5250 mg/m'

3250 mg/m'

Di-n-butylphthalat als Kupplerlösungsmittel 1570 mg/m'

Material C

Silberbromidjodidemulsion Gelatine

a-Pivalyl-2-chlor-5-/~Y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7acetanilid als gelber Kuppler

2100 mg/m' 5 250 mg/m'

2800 mg/m'

Di-n-butylphthalat als KupplerBsungsmittel 1390 mg/m

Das in der Tabelle I angegebene rückständige Silber ist in Gew.-I des Gesamtsilbers des getesten photographischen Materials

angegeben.

609885/0773

	Vergleich (Beispiel 2) (Zeit)	- 63 -	I	Rückständiges Silber
	8'	Tabelle	Test-Bleich lösung (Beispiel 3) (Zeit)	5%
Aufzeich nungsmate rial		pH	-	81
A	--	8,50	8'	8%
A	8"	0,65	20f	6%
A	—	0,65	-	61
B	--	8,50	81	6 %
B	8'	0,65	20'	5 %
B	--	0,65	-	18%
C	—	8,50	8'	102
C	0,65	20'
C	0,65

Die BLispiele zeigen, daß die erfindungsgemäß herstellbaren
Bleichlösungen Silber aus farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien so gut wie übliche Ferricyanid-Bleichbäder ausbleichen, jedoch bei niedrigeren pH-Werten.

Beispiele 4 bis 7: Ausbleichen von photographischen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien

Abschnitte eines panchromatischen Schwarz-lieiß-Filmauf zeichnungsmaterials wurden mit Raumlicht belichtet, auf maximale Silberdichte entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet.

Teile der Abschnitte wurden dann in die in der folgenden Tabelle II aufgeführten wäßrigen Bleichlösungen getaucht. Bestimmt wurde die Bleichgeschwindigkeit als Zeit, die erforderlich war, um die Silberdichte einer Probe auf 10% ihrer ursprünglichen Dichte
zu vermindern. Der pH-Wert der Bleichlösungen wurde durch Chlorwasserstoff säure eingestellt.

609885/0773

	- 64 - Tabelle II	4,0 7,0 4,0 4,0	Bleichgeschwindig keit
Bleichlösung	Konzentration pH-Wert der Verbin dung I		Icein Ausbleichen 20 Minuten 5-10 Minuten 5 Minuten
Beispiel 4 (Vergleich Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7	O,1M 0,1 M 0,1 M

Die Bleichlösung des Beispieles 7 enthielt N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin als Katalysator in einer 0,05M Konzentration. Jede der anderen Lösungen enthielt eine 0,05M Konzentration eines Katalysators der folgenden Formel:

Cl

Diese Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Nitroxylverbindungen wirksame Bleichmittel für entwickeltes Silber darstellen.

Beispiele 8 bis 15: Ausbleichen von Silber aus photothermo-

graphischen Aufzeichnungsmaterialien

Zunächst wurde ein hydrophobes photothermographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen mit Polyäthylen beschichteten Papierschichtträger eine Schicht aus den im folgenden angegebenen Komponenten aufgetragen wurde

Silberbromidjodid als lichtempfindliche Komponente Silberstearat-/Lithiumstearat-Dispersion als Silberlieferant 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol als Entwicklerverbindung N-Hydroxynaphthalimid als Toner und
Poly(vinylbutyral).

809885/0773

Die Beschichtungsmasse wurde derart auf den Träger aufgetragen,

daß auf fielen.

2 daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m 60 mg Cesamtsilber entProben des hergestellten photothermographischen Aufzeichnungsmaterials wurden 1 Sekunde lang durch ein Strichbild belichtet. Zur Belichtung wurde eine Nitrophot-Lampe der Firma General Electric verwendet, die in einer Entfernung von 45,72 cm aufgestellt war. Die Prüflinge wurden dann auf maximale Dichte entwickelt, in dem die Rückseite der Prüflinge 6 Sekunden lang auf eine gekrümmte Oberfläche eines auf 135⁰C aufgeheizten Blockes aufgebracht wurde.

Getrennt voneinander entwickelte Proben wurden dann in die Bleichlösungen der folgenden Tabelle III eingetaucht, worauf die Bleichgeschwindigkeit in Form der Zeit ermittelt wurde, die erforderlich war, um die Reflextiondichte auf weniger als 101 des ursprünglichen D „„-Wertes zu vermindern.

ΙΠ3-Χ

- 66 -

609885/0773

	CtJL^ U Λ.\* M\~ JlAXU XUUbX (molare Konzen	1 .(0,1M)	Tabelle	III	Bleichgeschwindigkeit
	tration)	1 (0,1M)	Lösungsmittel	Katalysator
Beispiel Verbindung Nr. öle· niaiKhmi'+fal	(Vergleich)	1 (0,1M)
	(Vergleich)	5 (0,1M)			kein Bleichen
	5 (0,1M)	Methanol	+ (10"3M)	kein Bleichen
8	5 (0,1M)	Methanol	++(10"3M)	80 Minuten
9	Methanol	+ (10"3M)	200 Sekunden
10	Methanol	+(10"2M)	60 Sekunden
11	Methanol	++(10"2M)	40 Minuten
12	Methanol	++(10"3M)	50 Sekunden
13	Methanol	++(10"2M)	120 Sekunden
14	Methanol	+ (;0"2M)
15

Bei diesem Katalysator handelte es sich um den in den Beispielen 4 bis 7 angegebenen Katalysator.

++ Bei diesem Katalysator handelte es sich um N,N,N¹,N¹-Tetramethyl-p-phenylendiamin, gemäß US-PS 3 707 3

2830Q32

Beispiele 16-31: Ausbleichen von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung verschiedener Nitroxyl-Bleichmittel

Zunächst wurde ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das zur Untersuchung verschiedener Bleichlösungen nach dem in den Beispielen 8 bis 15 beschriebenen Verfahren verwendet wurde. Die Bleichgeschwindigkeiten der Lösungen sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Eine jede getestete Losung war bezüglich des Bleichmittels 0,25 H. Als Lösungsmittel wurde Methanol verwendet. Die pH-Wert der Lösungen sind -Log der effektiven Wasserstoffionenkonzentrationen in Methanol, gemessen gegenüber Platinelektroden bei 23 C. Die niedrigen pH-lVerte wurde mit Chlorwasserstoff säure eingestellt. Die verwendeten Katalysatoren waren die gleichen wie in den Beispielen 8 bis 15 beschrieben.

- 68 -

809885/0773

Tabelle IV

	Beispiel Nr.	Bleichverbindung (Verbindungs-Nr.)
	16	13
	17	6
	18	1
	19	1
	20	12
OO	21	4
O co OO OO cn	22 23 24	23 5 5
/071!	25 26	5 10
«rf»	27	24
	28	25
	29	26
	30	27
	31	28

Katalysator (10 M) pH-Wert Bleichgeschwindigkeit

kein kein kein kein kein kein kein

7,0	30	Sekunden
7,0	30	Sekunden
7,0	10	Sekunden
1,0	15	Sekunden
7,0	120	Sekunden
7,0	15	Sekunden
7,0	5	Minuten
7,0	25	Sekunden
7,0	30	Sekunden
2,0	15	Sekunden
2,0	15	Minuten
2,0	5	Minuten
2,0	5	Minuten
2,0	2	Minuten
4,0	2	Minuten
4,0	3	Minuten

Beispiele 32 und 33: Bleich-Fixierlösungen von Nitroxylverbindunger

Zunächst wurden zwei O,25M Lösungen der Verbindungen 27 und unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel hergestellt. Durch Zusatz von HCl wurde eine effektive Waserstoffionenkonzentration von 1O~ eingestellt.

Die Lösungen wurden dann als Bleich-Fixierlösungen getestet. Zu diesem Zi^eck wurden ihnen als Fixiermittel Thioharnstoff in O,5M Konzentration zugesetzt. Unter Bleich-Fixierlösungen sind dabei Lösungen zu versÄen, die sowohl metallisches Silber wie auch Silberionen entfernen. In getrennter Weise entwickelte Abschnitte eines hydrophoben photothermographischen Aufzeichnungsmaterials wie in den Beispielen 8 bis 15 beschrieben, wurden jeweils in jede der Lösungen 5 Minuten lang eingetaucht. Nach Wässern und Trocknen der Abschnitte wurden sie auf ihren Silbergehalt analysiert. Es konnte kein Silber festgestellt werden, ivoraus sich ergibt, daß die getesteten Bleich-Fixierlösungen das Silber vollständig entfernten.

Beispiel 34: Ausbleichen von metallischem Kupfer

Kupferteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 Mikron wurden in einer wäßrigen Lösung, die bezüglich der Nitroxyl-Bleichverbindung 1 0,1M , bezüglich N,N,N¹,N¹-Tetramethyl-p-phenylendiamin 0,1 M und bezüglich NH,Br 1,0 M war, bei 25°C und einem pH-Wert von 5,0 suspendiert. Die Kupferteilchen wurden innerhalb von 10 Sekunden vollständig gelöst, woraus sich ergibt, daß die Nitroxyl-Bleichverbindung metallisches Kupfer wirksam bleicht.

Beispiel 35 bis 49: Verwendung von Bleichmitteln in photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien

Es wurden photothermographische Aufzeichnungsmaterialien des Typs hergestellt, die neutrale Bilder liefern. Dabei wurden die Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung verschiedener Nitroxyl-Bleichverbindungen hergestellt, intern auf PolyCäthylen-

809885/0773

terephthalat)filmschichtträger eine nicht wäßrige Besciiichtungsmasse der im folgenden angegebenen Zusammensetzung in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,15 mm aufgetragen wurde:

1,1 '-Bis-2-naphthol 0,3 Mole

AgBrI (6 MoI-I Jodid; in Aceton und

peptisiert mit PoIy(viny!butyral)) 0,3 Mole

Silberbehenat 0,3 Mole

Behensäure 0,3 Mole

Bleichmittel (siehe Tabelle V) 0,25 Mole

Poly(vinylbutyral), 2$ige Lösung in

1:1 Methanol/Toluol 2,0% Polymer,

bezogen auf das Gesamtgewicht

Verfahren A

Um den Effekt einer Nitroxylverbindung auf die thermische Entwickelbarkeit zu ermitteln, wurden Abschnitte des in der beschriebenen Weise hergestellten photothermographischen Aufzeichnungsmaterials bildweise exponiert und 30 Sekunden lang gleichförmig in Kontakt mit einem auf 135 C erhitzten Metallblock erhitzt. Die erhaltenen Dichtewerte der negativen Silberbilder und bildweise erzeugten Farbstoff/sind in der folgenden

bilder Tabelle V aufgeführt.

Verfahren B

Um die Wirksamkeit der einverleibten Nitroxylverbindung auf das Ausbleichen von metallischem Silber zu bestimmen, wurden vorentwickelte Abschnitte, die nach dem oben beschriebenen Verfahren A erhalten wurden, in Kontakt mit Abschnitten eines Aktivatorblattes der im folgenden angegebenen Struktur 30 Sekunden lang auf 125⁰C erhitzt. Im Falle eines angemessenen Ausbleichens verschwand das Silberbild und es trat ein gelbes Farbstoffbild hervor. Das gelbe Farbstoffbild bestand aus dem Oxidationsprodukt der 1,1'-Bis-2-naphthol-Entwicklerverbindung. Der Ausbleichgrad eines jeden Elementes, ermittelt durch visuelle Betrachtung, ergibt sich aus der folgenden Tabelle V.

809886/0773

Das verwendete Aktivatorblatt wurde dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebene ßeschichtunpsmasse in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,15 mm auf einen Poly(äthylenterephtha-1 at)filmschichtträger aufgetragen wurde:

Silberionen-Komplexbildner der Formel: /

mg

N-CIi ₂ CII₂

Br

Methylanisat als thermisches Lösungsmittel Poly Cvinylbutyral)lösung

(2%ige Lösung in einer Mischung aus Methanol und Toluol im Verhältnis 1:1)

Aceton

mg 9 ml

2 ml

- 72 -

809865/0773

Beispiel Nr.

35 (Vergleich)

	Tabelle V	D . mm	0,20	Ausbleichen	I
Bleichmittel (Verbindung Nr.)	Entwicklung max	0,11		kein	NJ
ohne	1,3	0,11		vollständig
1	1,3	0,11	0,08	vollständig
5	1,3	0,02	0,10	vollständig
6	0,9	0,20		vollständig
24	1,4	0,06		vollständig
36	1,3	0,08	vollständig
37	1,3	0,08	vollständig	Ö
30	1,3	(schwache Entwicklung, schwaches Bild, Dmax°>3> (verschleierte Entwicklung ΤΛ f> Q ^ XJ · ^l ,Ql	teilweise vollständig
9 26		1^4	vollständig
34	verschleierte Entwicklung	teilweise
38	verschleierte Entwicklung	vollständig
43	1,4	vollständig
44	0,9	teilweise
48

Beispiele 50 bis 53: Verwendung von Nitroxyl-Bleichverbindungen

in negativ arbeitenden farb-photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien

Färb-photothermographisehe Aufzeichnungsmaterialien wurden dadurch hergestellt, daß auf Poly(Ethylenterephthalat)filmschicht- -träger die im folgenden angegebenen Beschichtungsmasse in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,15 mm aufgetragen wurde:

Poly(vinylbutyral)lösung (1,78^?aige Lösung in einem Gemisch aus Methanol, Toluol und Aceton)

Entwicklerverbindung der folgenden Formel:

7,0 ml 0,275 mMole

NHSO

Bleichmittel

AgBrJ-Emulsion, peptisiert mit Poly(vinylbutyral) Silberbehenat-Behensäure-Dispersion (0,33 Mole) in einer 1,78 % igen Lösung von Poly(vinylbutyral)

Kuppler zur Erzeugung eines purpurroten Farbstoffes der Formel:

0,275 mMole 0,33 mMole 3,0 ml

0,275 mMole

(CH₉)

809885/0773

Abschnitte verschiedener farb-photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien ohne Bleichmittel (Vergleich, Beispiel 50) und den Verbindungen 1,5 und 24 (Beispiele 51 bis 53) als Bleichmittel wurden bildweise belichtet und thermisch entwickelt, in_ dem die Aufzeichnungsmaterialien auf einem auf 11.0 C erhitzten Metallblock gleichförmig erhitzt wurden. Das Ausbleichen der auf diese I/eise erzeugten negativen Silberbilder nach der Entwicklung erfolgte durch 30 Sekunden langes Entwickeln der Abschnitte in Kontakt mit einem Aktivatorblatt wie in den Beispielen 35 bis 49 beschrieben auf einem auf 125°C aufgeheizten Metallblock.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Im Falle des Aufzeichnungsmaterials mit der Verbindung 24 wurde ein ausgezeichnetes Silberbild und ein ausgezeichnetes purpurrotes Farbstoffbild nach der einleitenden Entwicklungsstufe erhalten. Im Vergleich zu dem Vergleichsmaterial wurde ein Empfindlichkeitsanstieg von ungefähr 0,3 Log E Einheiten erzielt. Nach Durchführung der Bleichstufe wurde ein gut definiertes purpurrotes Bild erhalten. Das Silberbild war vollständig ausgebleicht. Im Falle des Vergleichsmaterials war das Silberbild nicht ausgebleicht.

Im Falle des Aufzeichnungsmaterials mit der Verbindung 5 wurde ein Silberbild und ein Farbstoffbild mit einem vergleichsweise hohen D_mi_n"^Wert erhalten, d.h. es trat ein Schleier auf. Jedoch ließ sich das Silberbild vollständig ausbleichen.

Im Falle des Aufzeichnungsmaterials mit der Verbindung 1 wurde eine beträchtliche Desensibilisierung festgestellt sowie eine vollständige Inhibierung der Farbstoffbildung. Obgleich die Verbindung das Silberbild wirksam ausbleichte, das nach ausgedehnter Belichtung und Entwicklung erhalten wurde, wurde in dem entwickelten Abschnitt kein Farbstoffbild erzeugt.

809885/0773

Beispiele 54 und 55: Ausbleichen von farb-photothermographischen

Aufzeichnungsmateri alien

Es wurden weitere photothermographische Aufzeichnungsroaterialien wie in den Beispielen 50 bis 53 beschrieben hergestellt, wobei zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien die im folgenden angegebenen Farbkuppler und Bleichmittel verwendet wurden:

Beispiel

Nr.

Kuppler

Bleichmittel

JJ

CH, t

H
OH

Verbindung 30

ONIICII₂CH₂

NHCOCH.

Verbindung 34

Exponierte Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien wurden nach · dem in den Beispielen 35 bis 49 beschriebenen Verfahren thermisch entwickelt und ausgebleicht. Im Falle der Beispiele 54 und 55 wurden ausgezeichnete Silber- und Farbstoffbilder nach der Entwicklung erhalten. Die Silberbilder ließen sich in der nachgeschalteten Bleichstufe vollständig ausbleichen.

Beispiele 56 bis 62: Verwendung von Nitroxyl-Bleichverbindungen

in positiv arbeitenden farb-photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien

Es wurden farb-photothermographische Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebene Beschichtungsmasse in einer Beschichtungsstärke von naß gemessen 0,15 mm auf Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger aufgetragen

wurde:

B0988B/Q773

Silberbehenat 0,3 mMole

Behensäure 0,3 nuMole

AgBrJ-Emulsion, peptisiert mit Poly(vinyl-

butyral) 0,3 raMole

Farbstoff (Entwickler und Bildfarbstoff;

siehe Tabelle VI) 0,05 üiiole

Plithalazinon als Toner-Beschleuniger 10,0 mg Bleichmittel (vergleiche Tabelle VI) 0,275 m:fole Poly(vinylbutyral) in einem Gemisch aus

Aceton und Toluol im Verhältnis 1:1 2,5 Hesamt-Gew.-I

Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien mit den in der Tabelle VI aufgeführten Farbstoffe und Bleichmittel wurden bildweise belichtet und dann thermisch entwickelt, indem sie gleichförmig 15 Sekunden lang auf einen auf 135 ⁰C aufgeheizten Metallblock gebracht wurden. Anschließend wurden positive Farbstoffbilder auf Bildempfangselemente mit einer Beizschicht, die mit Methanol angefeuchtet worden waren, übertragen. Andererseits wurden des v:eiteren entwickelte Abschnitte in Kontakt mit Aktivatorblättern wie in den Beispielen 35 bis 49 beschrieben, 30 Sekunden lang auf einem auf 125 C aufgeheizten Metallblock zum Zwecke der Ausbleichung der Silberbilder erhitzt.

In allen Fällen wurden negative Silberbilder und positive Farbstoffbilder nach der thermischen Entwicklung erhalten. Nach der Wärmebehandlung mit einem Aktivatorblatt wurde das Silberbild entweder vollständig oder teilweise ausgebleicht, unter Erzeugung von positiven Farbstoffdiapositiven.

	Bleichmittel	Tabelle	VI	Bleichaktivität
Beispiel	(Verbindung Nr.)	Farb	Entwicklung
Nr.	30	stoff		schwach
56	32	A	gut Ag°	ausgezeichnet
57	35	A	gut Ag0	ausgezeichnet
58	25	A	gut Ag°	ausgezeichnet
59	1	A	gut Ag°	ausgezeichnet
60	B	Schleier

61 1 A Schleier ausgezeichnet

(D_fflin>0,5)

809885/0771

Fortsetzung Tabelle VI

62 30

teilweise schwach ("max ⁰>⁵)

Der Farbstoff Λ entsprach der folgenden Formel

O HOCH₂CII₂NHCx °^h

(( NV-N(C₉II₁-)

Der Farbstoff B entsprach der folgenden Formel:

HO

—// \\_N=N

N(C₂H₅)₂

Der Farbstoff C entsprach der folgenden Formel

7 V-N(C₉H₁-)

809885/0773

Beispiele 63 bis 80: Thermische Diffusion von Nitrox/1-Bleich-

mitteln in photothermographische Aufzeichnungsmaterialien.

Das Nitroxyl-Bleichmittel kann von dem photothermographischen Aufzeichnungsmaterial mit den farberzeugenden Zusätzen während der Exponierung und thermischen Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials getrennt werden, indem man das Bleichmittel in ein Aktivatorblatt bringt. Es läßt sich dann in die farberzeugende Schicht einführen, und zwar durch thermische Diffusion von sowohl dem Bleichmittel als auch einem Komplexbildner. Auf diese Weise lassen sich auch stärkere und ansonsten unverträglich Bleichmittel verwenden. Die Diffusion der Verbindungen läßt sich durch Verwendung eines thermischen Lösungsmittels in der einen oder in beiden Beschichtungen erleichtern. Das erzeugte Laminat kann permanent zusammenbleiben oder getrennt werden. Das hergestellte Bild bildet kein Ag⁰ zurück, wenn der verwendete Komplexbildner oder das Sequestriermittel das Ag⁺ der Schicht gegenüber Licht insensitiv macht. Auf diese Weise lassen sich Farbdiapositive erhalten.

Verfahrensweise

Es wurden weitere photothermographische Aufzeichnungsmaterialien wie in den Beispielen 35 bis 49, 50 bis 53 und 56 bis 62 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Bleichmittel aus der tseschichtungsmasse fortgelassen wurden. Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien sind in der folgenden Tabelle VII wie folgt gekennzeichnet:

I: die Beispiele 35 bis 39, wobei jedoch das Bleichmittel fortgelassen wurde;

II. wie Beispiel 50, jedoch ohne Bleichmittel;

III. wie Beispiel 56 (mit Farbstoff A) jedoch ohne Bleichmittel.

609885/0773

Die Bleich-Aktivatorblätter wurden wie in den Beispielen 35 bis 39 besenrieben (Verfahren B) hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Beschichtungsmassen zusätzlich 0,3 mHole v-on einer der Nitroxyl-Bleichmittel der folgenden Tabelle VII enthielten.

Exponierte und thermisch entwickelte Abschnitte der photothermographischen Auf zeichnungsmaterialien \nirden dann in Kontakt mit einem der Aktivatorblätter mit einem Bleichmittel 125 Sekunden lang auf 8 5⁰C und/oder 30 Sekunden auf 135°C erhitzt.

Es \\'urden die in der folgenden Tabelle VII zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

- 80 -

80988B/Q773

Tabelle VII

Beispiel Photothermographisches Bleichmittel Ergebnis Nr. Material (Verbindung Nr.)

bleichte vollständig in 20 Sekunden bei 85⁰C aus hleichte vollständig in 30 Sekunden bei

125OC aus;

blaugrünes Bild

bleichte vollständig in 30 Sekunden bei

85⁰C aus bleichte vollständig in 30 Sekunden bei

85⁰C aus;

gutes blaugrünes Bild

bleichte vollständig in 10 Sekunden bei ,

85°C aus; _m

ausgezeichnetes blaues Farbstoffpositiv ο

bleichte vollständig in 20 Sekunden bei ' 85⁰C aus bleichte vollständig in 30 Sekunden bei

85⁰C aus

blaugrüner Farbstoff

bleichte vollständig in 30 Sekunden bei 8 5⁰C aus bleichte vollständig in 40 Sekunden bei

8 5⁰C aus

blaugrüner Farbstoff

bleichte vollständig in 30 Sekunden bei

8 5⁰C aus '

bleichte vollständig in 15 Sekunden bei

85⁰C aus

blaugrüner Farbstoff

74 I 33 bleichte vollständig in 15 Sekunden bei

85⁰C aus

	63	I
	64	II
	65	I
809885/	66 67	II II
Ό773	68 69	I II
	70	I
	71	II
	72	I
	73	II

Fortsetzung von Tabelle VII

75	I	27
76	I	24
77	II	24

III

I I

24

26 28

bleichte vollständig in 60 Sekunden bei 135 C aus

bleichte vollständig in 45 Sekunden bei 85 C aus

bleichte vollständig in 40 Sekunden bei 85⁰C aus; blaugrüner Farbstoff

bleichte vollständig in 10 Sekunden bei 85⁰C aus; ausgezeichnetes blaues Farbstoffpositiv

bleichte vollständig in 60 Sekunden bei 85⁰C aus bleichte vollständig in 180 Sekunden bei 85⁰C aus,

CO OO OO

Beispiele 79 bis 84: Ausbleichen ohne Konylexbildner

Mehrere Nitroxylverbindungen mit Silberionemcomplex bindenden Substituenten wurden zur Herstellung von Aktivatorblättern wie in den Beispielen 63 bis 80 beschrieben verwendet, i<robei die in den Beispielen 63 bis 80 verwendeten Komplexbildner fortgelassen wurden. Diese Beispiele zeigen, daß derartige Nitroxjl-Bleichmittel zwei Zwecken dienen können. Die Entwicklung erfolgte wie in den Beispielen 63 bis 80 beschrieben. Die Ergebnisse injder folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Beispiel Photothermographi- Bleichmittel Ergebnis Nr. sches Material (Verbindung (Beispiele 61-78) Nr.)

81 I 33 vollmundiges Ausbleichen

in 20 Sekunden bei 85⁰C

82 III 33 vollständiges Ausbleichen

in 10 Sekunden bei 85°C (ausgezeichnetes positives Farbstoffbild)

83 I 19 vollständiges Ausbleichen

in 30 Sekunden bei 85oC

84 I 27 teilweises Ausbleichen

in 180 Sekunden bei 85⁰C

Beispiel 85: Entwickeln und Bleichen in einer Stufe

Zunächst wurde ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß eine Schicht wie in den Beispielen 50 bis 53 beschrieben_yauf einen Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger aufgetragen wurde. Als Bleichmittel wurde die Verbindung 32 in einer Konzentration von 0,275mMolen in die Schicht eingearbeitet. Die getrocknete Schicht wurde dann mit einer 5S:gen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,076 mm beschichtet. Die aufgetragene Schicht wurde dann an der Luft trocknen gelassen. Daraufhin wurde

809885/0773

eine dritte Schicht in einer Schichtstärke von 0,076 mm, naß gemessen, aus einer 5»igen wäßripen Lösung von Polyvinylalkohol mit 250 mg Acetamid als thermisches Lösungsmittel und 150 mg des Ag -Komplexbildners der Beispiele 35 bis 49 aufgetragen.

Abschnitte des dreischichtigen getrockneten Haterials wurden dann bildweise mit einer Nitrcphotlampe (GE Photoflood lamp) rait 2583 Ix belichtet. Die belichteten Prüflinge wurden dann gleichförmig durch Inkontaktbringen der Träger mit der gekrümmten Oberfläche eines auf 125⁰C aufgeheizten Blockes erhitzt. Die Kontaktdauer betrug 30 Sekunden. Dabei entstanden praktisch unmittelbar Silberbilder, die nach ungefähr 15 Sekunden \vieder verschwanden. Bis zum Ablauf von 30 Sekunden verblieben in den exponierten Bezirken nur noch purpurrote Bilder.

Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß die einleitende Entwicklung und Kupplung ablief, bevor der Komplexbildner in die Emulsion diffundierte und das Ausbleichen durch das einverleibte Oxidationsmittel einleitete.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn der einen purpurroten Farbstoff liefernde Kuppler der Beispiele 50 bis durch den Kuppler des Beispieles 55 ersetzt wurde.

Beispiel 86: Verwendung einer Nitroxyl-Bleichverbindung in

einer nicht-lichtempfindlichen Schicht eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials

Ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger eine Schicht der in Beispiel 85 angegebenen Zusammensetzung ohne Nitroxyl-Bleichmittel aufgetragen wurde. Dann wurde eine zweite und eine dritte Schicht wie in Beispiel 85 beschrieben aufgebracht, mit der Ausnahme jedoch, daß die dritte Schicht 0,275 mllole der Verbindung 1 zusätzlich zum thermischen Lösungsmittel und Komplexbildner enthielt.

80988B/0773

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in Beispiel 85 beschrieben belichtet und entwickelt. Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.

Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Verwendung von Nitroxyl-Bleichmitteln, die unter Umständen zu nachteiligen Effekten führen, wenn sie direkt in der lichtempfindlichen Schicht verwendet werden.

Beispiel 87; Entwickeln und Bleichen mit einer Komplexbildner-Vorläuferverbindung in einer Stufe

Zunächst wurde ein einschichtiges phototheririographistihes Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Polyethylenterephthalat) filmschichtträger eine Schicht der in Beispiel 85' angegebenen Zusammensetzung aufgebracht wurde, die jedoch zusätzlich 0,25 mMole 1,8-(3,6-Dioxaoctan)-bis-isothiuroniuinp-toluolsulfonsäure (DBI) als Komplexbildner-Vorläuferverbindung enthielt.

Ein belichteter Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde dann entwickelt, in_wdem er 30 Sekunden lang auf einem auf 135 C erhitzten fletallblock erhitzt wurde. Es wurde ein negatives purpurrotes Farbstoffbild erhalten, wobei das Silber teilweise ausgebleicht war. Es ist anzunehmen, daß in diesem Falle während der thermischen Entwicklung, bei der ein negatives Silberund Farbstoffbild erzeugt wurde, die Komplexbildner-Vorläuferverbindung den Komplexbildner freisetzte, wodurch das Silberbild in einer Erhitzungsstufe ausgebleicht wurde.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung warden die Nitroxyl-Bleichverbindungen zur Herstellung von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die für die Herstellung direkt-positiver Bilder bestimmt sind und photosensitives negativ arbeitendes Silberhalogenid enthalten sowie ferner eine bilderzeugende Kombination aus einem Oxidations- und Reduktionsmittel mit einem Silbersalz-Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel und mindestens einer freie Radikale liefernden

809885/0773

Nitroxylverbindung der folgenden Formel:

worin bedeuten:

2 3 4 5
R , R , R und R jaeils einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Ilexyl- oder Isopropylrest oder andere isomere Reste, die nicht so sperrig sind, daß sie benachbarte Substituenten sterisch zu behindern vermögen, vorzugs\\reise Methylreste:

Die Alkylreste können gegebenenfalls substituiert sein, und zwar durch ein oder mehrere Halogenatomen z.B. Fluor-, Chlor- und/oder Bromatome oder Hydroxy- und/oder Aminreste, solange diese Substituenten die anderen Substituenten nicht sterisch behindern:

R einen Elektronen abziehenden Rest der Formeln:

15 »

-COOR oder {NHC) C

worin wiederum bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einschließlich solcher

2 5
wie für R bis R angegeben oder sperrigere Isomere hiervon, die

2 5
für R bis R nicht geeignet sein können, z.B. tert.-Butyl-, 2-Methylpentyl- oder 2-Äthylbutylreste oder einen substituierten Alkylrest, z.B. einen Alkylrest, der durch einen oder mehrere Nitroreste (NO₂) substituiert ist, vorzugsweise stellt R ein Wasserstoffatom dar;

m - 1 oder 2;

80988570773

χ = O, 1 oder 2; γ = 1,2 oder 3 und

X ein Halogenatom, beispielsweise ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, vorzugsi\^reise ein Fluor- oder Chloratom.

Unter einem Elektronen abziehenden Rest ist hier ein chemischer Rest zu verstehen der dazu neigt, Elektronen vom Rest der Verbindung anzuziehen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Nitroxyl-Bleichmittel zur Herstellung von Diffusions-Übertragungseinheitenfür die Herstellung direkt-positiver Farbbilder verwendet, die aufgebaut sind aus:

1) einem Schichtträger mit mindestens eher hierauf aufgetragenen photothermographischen Schicht mit photosensitivem,negativarbeitenden Silberhalogenid, einer bilderzeugenden Kombination aus einem Oxidations- und einem Reduktionsmittel, mit einem Silbersalz-Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel und mindestens einem einen Farbstoff erzeugenden Farbkuppler sowie mindestens einer Nitroxylverbindung, vorzugsweise der angegebenen Formel V und

2) einer Bildempfangsschicht für die Aufnahme eines von der photothermographischen Schicht übertragenen Farbstoffes.

In vorteilhafter Weise ermöglicht die Erfindung des weiteren die Herstellung direkt-positiver Bilder durch Belichtung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen negativ-arbeitenden Schicht mit photosensitivem Silberhalogenid, einem Silbersalz-Oxidationsmittel, einem Reduktionsmittel und mindestens einer freie Radikale bildenden Nitroxylverbindung der angegebenen Formeln,insbesondere der Formel V und Wärmeentwicklung des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials durch etwa 5 bis etwa 30 Sekunden langes Erhitzen auf eine Temperatur von über 100⁰C.

309885/0773

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung von Farbdiapositiven ausgehend von einem photothermographischen Aufzeichnungsmaterial mit photosensitivem Silberhalogenid, einem Silbersalz-Oxidationsmittel, einem Reduktionsmittel und mindestens einer freie Radikale liefernden Nitroxylverbindung der angegebenen Formeln, insbesondere der Formel V, durch bildweise Belichtung des Aufzeichnungsmaterials unter Erzeugung eines latentes Bildes, Entwicklung durch eine etwa 5 bis etwa 30 Sekunden lange Erhitzung auf eine Temperatur von über 100⁰C und übertragung des oder der Bildfarbstoffe mit einem organischen Lösungsmittel auf ein Empfangsblatt.

T/pische aus freien Radikalen bestehende Nitroxylverbindungen zur Herstellung direkt-positiver Bilder sind beispielsweise die Verbindungen 8, 25, 32, 35 und 39 und die folgende Verbindung 81 :

IUC ? CH, ³ y j

COOCH₃

Besonders vorteilhafte Nitroxylverbindungen für die Herstellung direkt-positiver Bilder sind beispielsweise die Verbindungen 25, 32 und 35.

Die im Einzelfalle günstigste Konzentration einer Nitroxylverbindung für die Herstellung direkt-positiver Bilder in photothermographischen Materialien läßt sich durch einen Vorversuch bestimmen. In typischer Weise liegt die Konzentration bei etwa 1x10 bis etwa 2,5 χ 10 mg Nitroxylverbindung pro Mol Silberhalogenid. Berücksichtigt man das ungefähre Molekulargewicht von 150 bis 1000 , so entspricht dieser Bereich einem molaren Bereich von etwa 0,7 bis etwa 2,5 Molen NitToxylverbindung pro Mol Silberhalogenid.

809885/0711

In den erfindungsgemäß herstellbaren Aufzeichnungsmaterialien liegen anders ausgedrückt die Nitroxylverbindungen vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 1,4 χ 10 Molen/m bis etwa 2,5 χ

-2 2
10 Molen/m Schichtträgerflache vor. Gegebenenfalls können auch Konzentratinnen unterhalb dieses Bereiches verwendet werden. In diesem Falle kann es jedoch sein, daß die erhaltenen positiven Bilder nicht ganz zufriedenstellen. Andererseits lassen sich auch Konzentrationen oberhalb des angegebenen Bereiches verwenden, doch werden hierdurch in der Regel keine besonderen Vorteile erzielt. Auch lassen sich, wie bereits dargelegt, Mischungen verschiedener Nitroxylverbindungen zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwenden.

Ein sichtbares, direkt-positives Bild läßt sich in einem photothermographischen Aufzeichnungsmaterial nach der bildweisen Exponierung innerhalb einer kurzen Zeitspanne durch Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials auf eine mäßig hohe Temperatur herstellen, und zwar durch Erhitzen auf eine Temperatur von über etwa 100⁰C, vorzugsweise etwa 110 bis etwa 13O°C. Die Erhitzungsdauer beträgt dabei vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Sekunden. Direkt-positive Bilder lassen sich des weiteren aus negativ arbeitenden Emulsionen durch Anwendung einer Vielzahl von Kombinationen von Entwicklungstemperatur und Entwicklungszeit erhalten. Auch lassen sich farbige oder neutrale (Schwarz-Weiß) Bilder erhalten. Eine Entwicklung des Bildes in einer Zeitspanne von weniger als etwa 5 Sekunden führt zur Ausbildung eines negativen Farbbildes oder neutralen Bildes. Eine fortgesetzte Erhitzung bis zu 30 Sekunden führt zu positiven Bildern und eine weitere Erhitzung führt zu einem schnellen Ausbleichen des Silberbildes und Entfärbung des Farbstoffbildes. Obgleich das positive Bild über eine ausgedehnte Erhitzungsperiode erhalten bleibt, können das Silber und der Farbstoff in den exponierten Bezirken gegebenenfalls wieder unter Erzeugung eines Gesamtschleiers auftreten. Jedoch lassen sich die positiven Bilder mit Silberionenkomplexbildnern stabilisieren, beispielsweise quaternären Salzen, z.B. einem quaternären Salz der folgenden Formel:

809895/0713

Br

C₂Ii₅

und anderen Oniumhalogeniden, Thioharnstoff, Isothiocyanat oder Ammoniumthiosulfat, so daß eine weitere Erhitzung das positive Bild nicht zerstört.

In vorteilhafter Weise wird das Farbstoffbild in einer Farbdiffusxonsübertragungseinheit vom neutralen Silberbild durch Übertragung des Bildfarbstoffes oder Bildfarbstoffe auf ein ein Beizmittel aufweisendes Bildempfangsblatt mit einer Bildempfangsschicht, die vom photothermographischen Aufzeichnungsmaterial abgetrennbar ist, getrennt. Beispielsweise läßt sich das Bildempfangsblatt vom photothermographischen Aufzeichnungsmaterial nach der bildweisen Exponierung und gleichförmigen Erhitzung des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials abtrennen.

Die Bildempfangsschicht kann die verschiedensten üblichen bekannten Beizmittel enthalten. Die Auswahl des im Einzelfalle günstigsten Beizmittels hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie dem im Einzelfalle herzustellenden Farbstoffbild, den Entwicklungsbedingungen, den Bestandteilen des photothermographiszhen Aufzeichnungsmaterials und dergleichen. Typische geeignete Beizmittel zur Herstellung der Bildempfangs-schichten sind polymere Ammoniumsalze, beispielsweise des aus der US-PS 3 709 690 bekannten Typs. Weitere geeignete Beizmittel sind beispielsweise aus den US-PS 3 898 088, 3 958 995 und 3 271 bekannt.

ein Eine typische Diffusions-Übertragungseinheit weist .geeignetes Beizmittel in Mischung mit Gelatine oder einem anderen hydrophilen KoIMd auf, wobei dieses Beizmittel auf einen Polyesterfilmschichtträger ist. Durch Übertragung eines Farbstoffbildes von der photothermographischen Schicht auf eine Beizmittelschicht mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispiels·

809885/0773

weise Methanol, Äthyl, Acetat oder Diisobutylketon lassen sich Farbdiapositive oder Reflextionskopien erhalten.

Alternativ kann das Beizmittel in einer Gelatineschicht auf einem Fi Ims chi ent träger vorliegen, Korauf diese Schicht mit einer Deckschicht aus Titandioxid in Gelatine beschichtet wird. Eine Übertragung des oder der Farbstoffe vom photothermographischen Aufzeichnungsmaterial in das Bildempfangsmaterial läßt sich erreichen durch Befeuchten der Titandioxidschicht des Bildempfangsmaterials mit einem geeigneten organischen Lösungsr mittel, z.B. Methanol, Äthylacetat oder einer 0,1 molaren Lösung von NaOH in einem Gemisch aus V/asser und Methanol im \^rerhältnis 25:75 und anschließendes Aufpressen des Bildempfangsmaterials auf das photothermographisdhe Aufzeichnungsmaterial mit dem Farbstoffbild. Das Farbstoffbild wandert dann durc-h die Schicht mit dem Titandioxid in die Beizmittelschicht. Das erhaltene Farbstoffbild in der Beizmittelschicht läßt sich dann durch den Träger hindurch betrachten, da die Titandioxidschicht einen reflektierenden Hintergrund bildet und der Träger transparent ist.

Alternativ läßt sich auch ein thermisches Lösungsmittel, d.h. eine Verbindung, die als Lösungsmittel innerhalb des Aufzeichnungsmaterials beim Erhitzen wirkt, im Aufzeichnungsmaterial verwenden, so daß die Erhitzungsstufe, die zur Erzeugung eines Bildes angewandt wird, auch zu einer Übertragung des Farbstoffes in die Bildempfangsschicht führt. Beispiele für geeignete thermische Lösungsmittel sind: Acetamid, 1,10-Decandiol, Succinimid, Suberinsäure, Acenaphthen, Methylanisat, Benzophenon, Methylstearat, Methoxynaphthalin, Biphenyl und dergleichen. Das thermische Lösungsmittel kann dabei in verschiedenen Schichten des Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden.

Gegebenenfalls können die Diffusions-Übertragungseinheiten zusätzlich eine Rückschicht aufweisen. Eine solche Rückschicht kann aus einer transparenten Schicht bestehen, z.B. aus Polyethylenterephthalat) , einem Polycarbonat und dergleichen oder einer reflektierenden Schicht oder auch aus Schichten aufgebaut sein, welche die Strahlung, beispielsweise Sichtbares Licht, das zur

809885/0773

Betrachtung des entwickelten Farbstoffbildes in einer Bildempfangsschicht verwendet v:ird, bis zu einem gewünschten Grade reflektieren. Derartige reflektierende oder opak machende Schichten können verschiedene Verbindungen enthalten, beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat und Zinkoxid, die die gewünschte Reflexion herbeiführen.

In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die beschriebenen Nitroxyl-Bleichmittel zur Herstellung einer photothermographischen Oiffusionsübertragungseinheit zur Erzeugung eines direkt-positiven Farbbildes verwenden. Derartige AufZeichnungseinheiten bestehen aus einem transparenten Schichtträger, auf den in der folgenden Reihenfolge aufgetragen sind:

(a) eine Farbstoff-Beizmittelschicht und

(b) eine negativ-arbeitende photothermographische Schicht

(1) photosensitivem Silberhalogenid;

(2) einer bilderzeugenden Kombination aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel, nämlich einem Silbersalz-Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel;

(3) mindestens einem Farbkuppler und

(4) mindestens einer Nitroxylverbindung des hier beschriebenen Typs.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel 88: Herstellung von negativen und positiven Bildern von photothermographischen Aufzeicjinungsmaterialien.

Zunächst wurde ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß ein 12,70 χ 45,70 cm großer Abschnitt (ungefähr 0,053 m )eines Polyesterfilmschichtträgers mit der folgenden Beschichtungsmasse beschichtet wurde:

809885/0773

Sulfonamid-Reduktionsmittel der Formel

87,5 mg
(0,275 mMole)

Farbkuppler für die Erzeugung eines blaugrünen iiildes der Formel:

OH O __/ 0

C₄H₀CHCNH

NHCC₃F₇ 178,8 mg (0,275 inMole)

Nitroxylverbindung 32

AgBrJ-Emulsion
(6 Mol-^? ₀ J)

46,5 ing
(0,25 mMole) 1 mMole (0,3 mliole)

Ag-BEhenat-Behensäuredispersion

2,5 gew.-lige Poly(vinylbutyral)· harzlösung in einem Gemisch aus Toluol und Aceton

3 ml
(0,3 mMole)

5 ml

Verschiedene Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials wurden unter Verwendung einer Nitrophotlampe, die in einer Entfernung von 45,72 cm aufgestellt worden war, 1,0 Sekunden lang belichtet.

809885/0173

Drei Reihen von vier Prüflingen wurden jeweils auf 125 C erhitzt, wobei verschiedene Entwicklungszeiten angewandt wurden. Reihe I wurde lediglich entwickelt. Reihe II wurde entwickelt und die Farbstoffe wurden mit Methanol auf ein Bildempfangsblatt mit einem Beizmittel in einem niffusions-Übertragungsmaterial übertragen. Im Falle der Reihe II erfolgte eine Entwicklung und ein Zusammenlaminieren mit einem Aktivatcrblatt aus einem Polyesterfilmschidtträger, auf den eine Schicht nit den folgenden Komponenten aufgetragen worden war:

ilethylanisat als thermisches Lösungsmittel

10,8 g/m'

Komplexbildner der Formel:

N-CII₂Cn₂CH

Br

2,7 g/m'

2,5 gew.-!ige Lösung von Poly(vinylbutyral) 10,0 ml/0,0929 m² (105 ml/m², Harz in einer Mischung aus Toluol und Aceton).

Die zusammenlaminierten Teile wurden dann auf 85⁰C erhitzt, bis das entwickelte Silberbild ausgebleicht worden war. Die im Einzelfalle angewandten Verfahrensbedingungen und die erzählten ERgebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt.

- 94 -

809885/0773

	B/W	Reihe I	Tabelle IX	Reihe III
Entwick			Reihe II
lungs-	B/W
dauer bei
1250c in	1/2		(Typ der Bilder)
Sek.	1/2	Negativ		hlaugrünes negati
4			Blaugrün-Nerrativ	ves Dia
	Positiv		blaugrünes positi
5-10		Blaugrün-Positiv	ves Dia
	B/W Positiv		1/2 Pos;1/2 Neg.
10-15	B/!v Negativ	1/2 Blaugrün-Positiv	Dia
	1/2 Blaugrün-Negativ

vollständig verschleiert

blaugrüner Farbstoff

überall,

keine Bildauflösung

blaugrüner FArbstoff überall keine Bildauflösung
Dies Beispiel zeigt, daß sich entweder negative oder positive Bilder als Funktion der Entwicklungsdauer ausgehend von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien herstellen lassen, die unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Nitroxylverbindungen herstellbar sind.

Beispiel 89: Herstellung von positiven Bildern unter verschiedenen Verfahrensbedingungen

Drei separate Abschnitte des in Beispiel 88 beschriebenen Aufzeichnungsmaterial wurden bildweise 2,0 Sekunden lang wie in Beispiel 88 beschrieben belichtet. Die Abschnitte wurden dann thermisch entwickelt, und zwar wie in der folgenden Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Prüfling

Entwicklungs dauer (Sekunden)

Temperatur ( C)

15 60

125 115 100

809885/0773

In allen Fällen wurden gut definierte positive Silber- und Farbstoffbilder erhalten.

Beispiel 90: Herstellung von positiven Bildern unter Verwendung von Nitroxylverbindungen in Diffusionsübertragungsmaterialien.

Nach dem in Beispiel 88 beschriebenen Verfahren wurden zwei weitere photothermographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Nitroxylverbindunge 32 durch 0,25 m;Iole der Verbindungen 25 bzv^T. 35 ersetzt wurde.

Jeweils zwei Abschnitte eines jeden Aufzeichnungsmaterials wurden bildxveise 2,0 Sekunden belichtet und thermisch entweder 30 Sekunden lang bei 115 C oder 10 Sekunden lang bei 125 C entvickelt. Nach der Entwicklung wurde die in jedem Prüfling erzeugten Farbstoffe durch Lösungsmittelübertragung mit Methanol auf ein gebeizten Bildempfangsblatt übertragen. In sämtlichen der vier Prüflinge wurde ein positives Schwarz-Weiß-BiId im lichtempfindlichen Teil und einepositives blaugrünes Farbstoffbild als Übertragungsbild im Bildempfangsblatt erhalten.

Beispiel 91: Verbesserung des Kontrastes und des Entwicklungsspielraumes der photothermographischen Aufzeichnung smateri alien

Zunächst wurde ein weiteres photothermographisches Aufzeichnungs-

2 iiiaterial dadurch hergestellt, daß eine 0,053 m große Fläche eines Polyesterfilmschichtträgers mit einer Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung beschichtet wurde:

Sulfonamid-Reduktionsmittel der Formel 64 mg

(0,2 nhMoIe)

dh

809895/0773

Farbkuppler für die Erzeugung eines blaugriinen 130 ng

Farbstoffes der Formel: (0»2 κ;

011

0 C₄U₉CHCNH

NIICC₃F₇

AgBrJ-Eniulsion (6 MoI-I J)

2 ml (0,2 mMole)

Ag-Behenat/Behensäuredispersion

3 ml (0,33 mMole)

Nitroxylverbindung 25

93 mg

(0,5 mMole)

2,5 gew.-Sige Lösung von Poly(vinylbutyral) in einer Toluol-Acetonlösung

6 ml

Abschnitte des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurden 0,1 Sekunde lang vorgeblitzt und dann bildweise 3,0 Sekunden lang wie in Beispiel 88 beschrieben belichtet.

Ein Abschnitt wurde thermisch durch 5 Sekunden lange Erhitzung auf 125 entwickelt und ein zweiter Abschnitt durch 20 Sekunden lange Erhitzung auf 125 C. Unter beiden Verfahrensbedingungen wurden praktisch gleiche positive Bilder erhalten.

Zu bemerken ist, daß das Vorblitzen eine schnellere und vollständigere Entwicklung der nicht exponierten Bereiche der Aufzeichnungsmaterialien ermöglichen kann und infolgedessen eine Erhöhung des Kontrastes und des Entwicklungsspielraumes der für die Erzeugung positiver Bilder erforderlich ist.

809885/0773

Beispiel 92: Dichtemessungen von positiven Bildern, erhalten

von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an Nitroxylverbindungen

Weitere Abschnitte des in Beispiel 91 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurden 3,0 Sekunden lang nach dem in Beispiel 88 beschriebenen Verfahren bildweise belichtet und dann verschieden lange bei 110⁰C thermisch entwickelt. In jedem Falle wurde ein positives Bild erhalten, in denen die Maximum- und jlinimum-Transraissionsdiclite gegenüber weißem Licht gemessen wurde. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI

Abscnnitt Entwicklungsdauer D D .

(Sek.) bei 110⁰C , . ,¹T . , . . ^ ^J (nicht exponier- (exponierter

ter Bereich) Bereich)

1 15 C,76 0,26

2 20 0,79 0,26

3 25 0,79 0,41

4 30 1,06 0,39

Dies Beispiel zeigt, daß verschiedene Entwicklungszeiten angewandt werden können, um annehmbare Bilder zu erhalten, d.h. die Aufzeichnungsmaterialien weisen einen großen Entwicklungsspielraum auf.

Beispiel 93: Photothermographische Aufzeichnungsmaterialien mit Farbkupplern für die Herstellung von blaugrünen, gelben und purpurroten Farbstoffbildern

Es wurden drei photothermographische Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 88 beschrieben hergestellt, wobei jedoch der ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Kuppler durch 0,25 mMole eines jeden der folgenden Farbkuppler ersetzt wurde, nämlich:

809885/0773

eines einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers der Formel:

0 0
CNH

OCH

eines einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers der Formel:

NHCCH

it -

eines einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kupplers der Formel:

CH

Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden bildweise belichtet und thermisch entwickelt, in dem sie 15 Sekunden lang auf eine Temperatur von 115⁰C erhitzt wurden. Es wurden positive Silber- und gelbe, blaugrüne bzw. purpurrote Farbstoffbilder erhalten.

809815/0^3

Claims (1)

1. Reg. Nr. 125 670

   EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte ¹ Staaten von Amerika

   Verwendung von Nitroxyl-Radikalen als photographische Bleichmittel

   PATENTANSPRÜCHE

   \jj. Verwendung von Nitroxyl-Radikalen der Formeln:

   PATENTANWÄLTE

   H.Bartels

   DipL-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.Held
   Dipl-Phys. Wolff

   8 München 22,Thierschstraße 8

   Tel.(089)293297

   Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse:

   wolffpatent, münchen Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070)

   Deutsche Bank AG, 14/28630 (BLZ 60070070)

   Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags

   3. Juli 1978 25/2

   I.

   R^

   (R¹)

   und

   II.

   worin bedeuten:

   Z die zur Vervollständigung eines 5 bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen nicht-metallischen Atome;

   809885/0773

   ORIGINAL INSPECTED

   _ 2 —

   y =0 oder 1;

   m, n und ρ jeweils = 1, 2, 3 oder 4;

   R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Amino-,

   Aryl-, Cycloalkyl-, H/droxy-, Hydroxyimino-, Imino-, Isothiocyanato- oder Oxorest oder einen 5 bis 10 gliedrigen nichtmetallischen heterocyclischen Ring oder einen das Silber-(I)-ion komplex bindenden Liganden, wobei der Ksp-Wert des Komplexes aus Ligand und Silber -

   CI)-ion bei 25⁰C bei weniger als10 liegt,

   9 9 oder einen Rest der Formel -L-R , in der R für

   ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aryloxy-, Hydroxy- oder Aminorest oder ein Kation eines quaternären Ammoniumsalzes oder einen 5 bis 10 gliedrigen nichtmetallischen heterocyclischen Ring steht und L darstellt: ein Bindeglied, bestehend aus einem Amino-, Garbonamido-, Ureylen-, Thioureylen-, Oxymethylencarbonamido-, Carbonyloxy-, Carbonyldioxy-, Oxycarbonyl-, Carbonyl-, Sulfonamido-, Amidothiocarbonyl-, Oxymethylenoxycarbonyl- oder Dicarbonamidorest;

   3 4 5
   R ,R ,11 und R einzeln jeweils einen Alkyl-, Cycloalkyl-,

   2 3 Aralkyl- oder Arylrest oder R und R oder

   R und R gemeinsam mit dem C-Atom des Ringes, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 4 bis 10 C-Atomen;

   R einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest,

   einen 5 bis 7 gliedrigen bivalenten, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring oder eine durch einen oder mehrere Thioreste unterbrochene Alkylenkette und

   809865/0773

   L' und L" jeweils ein Bindeglied wie für L angegeben, wobei gilt, daß L¹ und L" die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können,

   als pliotographische Bleichmittel.

   2. Verwendung von Mitroxyl-Radikalen nach Anspruch 1 in photographischen Bleichlösungen.

   3. Verwendung von Nitroxyl-Radikalen nach Anspruch 1 zur Herstellung von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit:

   a) einem Reduktionsmittel;

   b) einem Silbersalz-Oxidationsmittel;

   c) Silberhalogenid;

   d) einem Nitroxyl-Radikal und gegebenenfalls

   e) einem Farbkuppler und

   f) einem Bindemittel für a) bis e).

   4. Verwendung von Nitroxyl-Radikalen zur Herstellung von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 3, die als Reduktionsmittel ein Sulfonamidophenol enthalten.

   5. Verwendung von Nitroxyl-Radikalen zur Herstellung von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 3, die als Silbersalz-Oxidationsmittel ein Silbersalz einer Fettsäure enthalten.

   6. Verwendung von Nitroxyl-Radikalen zur Herstellung von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 3, die als Kitroxyl-Radikal ein Radikal der folgenden Formel enthalten:

   809885/0773

   worin bedeuten:

   Z die zur Vervollständigung eines 5 oder 6-

   gliedrigen heterocyclischen Hinges erforderlichen nichtmetallischen Atome;

   3 4 5
   R ,R ,R und R einzeln jeweils einen Alkyl-, Cycloalkyl-,

   2 3 Aralkyl- oder Arylrest oder R und R oder

   R und R gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom des Ringes, an dem sie sitzen, die zur Vervollständigung eines Cycloalkyl- oder Cycloalkenylringes mit 4 bis 10 C-Atomen erforderlichen Atome und

   R einen Alkyl-, Amino-, Cycloalkyl-, Hydroxy-,

   Hydroxyimino-, Imino-, Isothiocyanate- oder Oxorest oder einen 5 bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring.

   7. Verwendung von Nitroxyl-Radikalen zur Herstellung von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 3, die als Nitroxy-Radikal ein Radikal der folgenden Formel enthalten:

   809888/0773

   8. Verwendung von Nitroxyl-Radikalen zur Herstellung von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 3, die als Silberhalogenid Silberbromidjodid enthalten.

   9. Verwendung von Nitroxyl-Radikalen nach Ansprüchen 3 bis 8

   zur Herstellung von thermographischen Aufzeichnungsmaterialien, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in der Schicht, in der sie das Nitroxyl-Radikal enthalten oder in einer anderen Schicht einen Komplexbildner für Silber(I)ionen enthalten, wobei gilt, daß der Ksp-Wert des Komplexes aus Silber(I)-

   Ί O

   ion und Komplexbildner bei 25⁰C bei unter 10 liegt.

   10. Verwendung von Nitroxylradikalen zur Herstellung von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 9, die als Komplexbildner für Silber(I) ionen einen Komplexbildner der folgenden Formel enthalten:

   N⁺-CH₂CH₂CH₂

   Br-

   11. Verwendung von Nitroxyl-Radikalen zur Herstellung von thermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 3, die als Nitroxyl-Radikal ein Radikal der folgenden Formel enthalten:

   609885/0773

   worin bedeuten:

   R , R , R und R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen

   und

   R einen Elektronen abziehenden Rest, bestehend

   aus einem Rest einer der folgenden Formeln:

   15 « -COOR oder fNHC* C

   R für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6-C-Atomen oder einen Arylrest steht, m = 1 oder 2 ist, χ = 0, 1 oder 2 ist, y = 1 , 2 oder 3 ist und χ ein Halogenatom darstellt.

   12. Verwendung von Nitroxyl-Radikalen zur Herstellung von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 3 mit einem Nitroxyl-Radikal der Formel von Anspruch 11 in der R , R , R jeweils für einen Methylrest stehen, R Wasserstoffatom und χ ein Fluor- oder Chloratom ist.

   13. Verwendung von Nitroxyl-Radikalen zur Herstellung von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach Ansprüchen 3 bis 12, in denen die Nitroxyl-Radikale in einer Konzentration von 0,7 bis 2,5 Molen pro Mol Silberhalogenid vorliegen.

   14. Verwendung von Nitroxyl-Radikalen nach Anspruch 1 zur Herstellung von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 3, die mit einem Bildempfangselement für die Aufnahme eines Übertragungsfarbstoffes eine Einheit bilden.

   15. Verwendung von Nitroxyl-Radikalen nach Anspruch 1 zur Herstellung von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 14 mit einem Bildempfangseiement, das ein Beizmittel zum Beizen eines Farbstoffes aufweist.

   80986570773