DE2829594A1 - Fluorhaltige oberflaechenaktive mittel, ihre herstellung und ihre verwendung in schaeumbaren waessrigen zusammensetzungen, die bei der brandbekaempfung verwendet werden koennen - Google Patents

Description

PATENTANWALT ' " 5. JUÜ 1978

DR. RICHARD KNEISSL Widsnmaye'str. 46

D-8000 M^:""-!CHEN 22 Te!. C39; 2? ZI25

Mappe 24 486 ICI Case MD 29645

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien

Fluorhaitige oberflächenaktive Mittel, ihre Herstellung und ihre Verwendung in schäumbaren wäßrigen Zusammensetzungen, die bei der Brandbekämpfung verwendet werden können

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■ .Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf fluorhaltige oberflächenaktive Mittel und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere auf fluorhaltige oberflächenaktive Mittel, die eine Perfluorokohlenstoffgruppe enthalten und die sich für die Verwendung als Schäummittel in wäßrigen Medien eignen und die sich besonders in schäumbaren Feuerbekämpfungszusaininensetzungen, die mit Süßwasser oder Seewasser geschäumt werden, eignen.

Es ist bekannt, daß einige fluorhaltige oberflächenaktive Mittel als Schäummittel in Feuerbekämpfungszusammensetzungen, die mit Wasser geschäumt werden, geeignet sind. So ist beispielsweise in der GB-PS 1 270 661 eine schäumbare wäßrige Zusammensetzung beschrieben, die mindestens ein oberflächenaktives Mittel enthält, das sich von einem verzweigten Tetrafluoräthylenoligomer der Formel C_2nF^_n-1 -OCgH^CO-R oder ^C2_n ^F4n-1 ~^0C6^H4^S02~^{R Α}"°^ΐΘΐ*βΐ, worin R für eine hydrophile Gruppe steht und η für 4, 5 oder 6 steht. Weiterhin ist in der GB-PS 1 349 509 eine schaumbare Zusammensetzung zur Feuerbekämpfung beschrieben, die ein Schäummittel, Wasser, eine flammhemmende Verbindung mit einem Gehalt an Brom oder Jod und ein oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt an einer endständigen aliphatischen Perfluorokohlenstoffkette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthält, wobei die Zusammensetzung zusätzlich ggf. ein Protein oder ein hydrolysiertes Protein enthält. Außerdem ist in der GB-PS 1 070 289 ein wäßriger Schaum beschrieben, der sich zum Feuerlöschen eignet und der aus einer wäßrigen Lösung eines fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels, das eine Perfluoroalkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthält, als Schäummittel hergestellt wird.

Es muß jedoch festgestellt werden, daß Feuerlöschzusammensetzungen, die von Tetrafluoroäthylenoligomeren abgeleitete fluorhaltige oberflächenaktive Mittel enthalten, zwar beim Aufschäumen mit Leitungswasser einen stabilen Schaum ergeben, aber beim Aufschäumen

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mit Seewasser einen Schaum erzeugen, der sich nicht ausdehnt und keine Stabilität besitzt. Es wurden nunmehr neue fluorhaltige oberflächenaktive Mittel gefunden, die, werden sie als Schäummittel oder als eines der Schäummittel verwendet, nicht die Nachteile der bekannten Zusammensetzungen ergeben.

Gegenstand der Erfindung sind also fluorhaltige oberflächenaktive Mittel der Formel:

_rN£(CH₂)_m0S0₃ ^e.X^e]₂]₂

worin R- für eine Perfluorokohlenstoffgruppe der Formel Cp_nF_{4 2}— steht, wobei η mindestens 4 ist, m für eine Ganzzahl von 1 bis 6 steht und X für Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium steht.

Die oben definierten neuen Verbindungen sind in wäßrigen Medien außergewöhnlich oberflächenaktiv. Wenn sie in nur sehr geringen Konzentrationen, wie z.B. 500 ppm, anwesend sind, dann ergeben sie wäßrige Systeme mit einer sehr niedrigen Oberflächenspannung. Beispielsweise besitzt eine 0,1%ige Leitungswasserlösung des oberflächenaktiven Mittels, worin R_f für CgF₁₄- steht, m für 2 steht und X für Natrium steht, d.i. die Verbindung der Formel:

*.Na*)₂]₂

eine Oberflächenspannung von nur 26 dyn/cm bei 25⁰C. Deshalb sind diese oberflächenaktiven Kittel bei solchen Anwendungen brauchbar, wo ein wäßriges System mit niedriger Oberflächenspannung erwünscht ist. Eine Anwendung, bei der die oben beschriebenen oberflächenaktiven Mittel besonders geeignet sind, sind schäumbare wäßrige Zusammensetzungen für die Feuerbekämpfung, die unter Verwendung von Seewasser aufgeschäumt werden. Demgemäß betrifft die Erfindung in einer weiteren Erscheinungsform eine schäumbare wäßrige Zusammensetzung, die mindestens ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel enthält, wie es im unmittelbar vorstehenden Absatz beschrieben worden ist.

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Die oberflächenaktiven Mittel sind keine Emulgiermittel und ergeben keine Öl-in-Wasser-Emulsionen, wenn ihre väßrigen Lösungen mit öl in Berührung gebracht werden, beispielsweise bei der Feuerbekämpfung in Ölgewinnungsvorgängen.

Die Perfluorokohlensto ff gruppe R_f besitzt die Formel ^C2r^F4n~2""^? worin n,mindestens 4 ist und vorzugsweise 4, 5 oder 6 beträgt. Es handelt sich um eine verzweigte Perfluoroalkenylgruppe, die ein Rest eines Oligomers von Tetrafluoreäthylen oder Hexafluoropropen sein kanmOligomere von Tetrafluorethylen sind äthylenisch ungesättigte, verzweigtkettige Perfluorοolefine, wie es in der GB-PS 1 082 127 beschrieben ist, worin auch ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben ist. Verbesserte Verfahren zur Herstellung von solchen Oligomeren sind in den GB-PSen 1 296 676 und 1 302 350 beschrieben. Oligomere von Tetrafluoroäthylen der Formel ^cp_n ^F4n' ^{worin n für} ^» 5 oder 6 steht, d.h. das Tetramer, Pentamer oder Hexamer von Tetrafluoroäthylen, besitzen die Formeln:

CF₃
CF₃CF₂ -C=C- CF₂CF₃ Tetramer

	CF1 I	CF3
CF3CF2	I C-C =
CF3^		CF I
CF3CF2	f2	I CP3
CF3CF2	: - c- N	«3
CF3JN CF3CF2	f3	CF 'CF3CF3
CF3CF2	C =
CF3 - C		CF I
	CF3

pan tamer

7H examer

(II)

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Hexamer, das durch die in den obigen GB-PSen beschriebenen Verfahren erhalten wird, besteht nahezu ausschließlich aus dem Isomer (i) mit nur Spuren des Isomers (II). Oligomere von Hexafluoropropen sind ebenfalls verzweigtkettige, innerlich ungesättigte Perfluoroolefine der empirischen Formel (C^Fg) , worin η für 2 oder 3 steht. Diese Oligomere können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Hexafluoropropen mit einem ionischen Katalysator , wie z.B. einem Metallhalogenid, in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, erhitzt.

Die fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel können dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Sulfonylchloridverbindung der Formel R^OCgH₄SO₂Cl]₂ mit einem Dialkanolamin der Formel IiK(R-OH)₂, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt, wobei der Alkohol R^OCgH₄SO₂N(ROH)₂]« erhalten wird, und daß man hierauf den Alkohol mit Chlorosulfonsäure oder Schwefeltrioxid sulfatiert. Demgemäß hängt der Wert von m in fertigen oberflächenaktiven Mitteln von der Alkylgruppe des Dialkanolamins ab und kann somit 1 bis 6 betragen. Wenn also beispielsweise Diäthanolamin NH(CH₂CH₂OH)₂ als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, dann ist der Wert von m im oberflächenaktiven Mittel 2.

Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels, welches dadurch ausgeführt wird, daß man einen Alkohol der Formel:

R {.nc* υ ση "Ktf fco \ nul 1 ^tOCgH₄SU₂N HOH₂ ;_mUH J₂ J₂,

worin R_f und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Chlorosulfonsäure oder Schwefeltrioxid bei einer Temperatur unterhalb 6O⁰C umsetzt.

Die Umsetzung des Alkohols mit Chlorosulfonsäure verläuft exotherm, weshalb die Geschwindigkeit der Zugabe der Säure, die zweckmäßigerweise durch Eintropfen in das gerührte Reaktionsgemisch erfolgt, so gesteuert wird, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs 6O⁰C

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land vorzugsweise 25⁰C nicht übersteigt. Es können Kühlmaßnahmen zum Abkühlen des Reaktionsgeinischs während der Zugabe der Säure und der anschließenden Reaktion getroffen werden. Vorzuasweise wird der Alkohol vorgekühlt, beispielsweise auf 10⁰C, bevor die Säure zugegeben wird. Es wird bevorzugt, daß die Temperatur durchgehend unter 20⁰C gehalten wird. Die Reaktion des Alkohols mit Schwefeldioxid kann unter Bedingungen eines mäßigen Rückflusses oder bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei etwa 40⁰C, ausgeführt werden.

normalerweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für den Alkohol, der eine viskose Flüssigkeit sein kann, ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel/Verdünnungsmittel sind aprotische organische Lösungsmittel, wie z.B. Diglym, Triglym, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Der Alkohol wird zweckmäßig als Lösung in dem Lösungsmittel, beispielsweise als 50 gew.-^ige Lösung, verwendet.

Nach Beendigung der Umsetzung kann das Gemisch in Wasser abgeschreckt werden, das geeigneterweise Raumtemperatur aufweist, um eine wäßrige Lösung des Produkts herzustellen. Der pH des wäßrigen Mediums sollte während der Abschreckung über 7,0 gehalten werden, um einen übermäßigen Abbau durch Hydrolyse des oberflächenaktiven Mittels, die in einem sauren Medium eintreten würde, zu vermeiden. Es ist deshalb erwünscht, eine Base dem wäßrigen Medium zuzugeben, um einen pH von mehr als 7,0 sicherzustellen. Eine Base wird vorzugsweise in das Wasser eingebracht, in welchem das Reaktionsproduktgemisch abgeschreckt wird. Geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxide und Amine, wie z.B. Triäthanolamin.

Wenn die Temperatur des Reaktionsgemischs durchgehend unter 20⁰C gehalten wird und wenn sichergestellt wird, daß der pH eines wäßrigen Abschreckmediums größer als 7,0 ist, dann kann die Reaktion mit einer Ausbeute von 1OO?o an gewünschtem Produkt ausgeführt werden .

Die Reaktion erfordert 1 Mol Chlorsulfonsäure für jede Hydroxyl-

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gruppe des Alkohols, d.h. 4 Mol Säure je Mol Alkohol. In der Praxis wird normalerweise ein kleiner Überschuß der Säure verwendet.

Der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol kann dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Sulxonylchloridveroindung der Formel R^OCgIL₊-SO₂Cl]₂ niit einem Dialkanolamin, wie oben festgestellt, umsetzt. Die Reaktion wird normalerweise in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch für die Reaktionsteilnehner ausgeführt. Eine zweckmäßige Technik besteht darin, daß man eine Lösung der Sulfonylchloridverbindung, beispielsweise eine 50 gew.-"Sige Lösung in Methylenchlorid, zu einer gerührten Lösung des Dialkanolamins, beispielsweise zu einer 50 gew.-Jiigen Lesung in Aceton, zugibt. Die Reaktion verläuft exotherm. Die exotherme Wärmexönung wird durch die Geschwindigkeit der Zugabe der Sulfonylchloridverbindung geregelt, so daß ein mäßiger Rückfluß aufrechterhalten wird, beispielsweise bei einer Temperatur von ungefähr 40⁰C. Nach beendeter Umsetzung kann das Alkoholprodukt mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen werden, um Aminhydrochlorid zu entfernen. Der Alkohol kann als untere Schicht abgetrennt, getrocknet und filtriert v/erden, und das Lösungsmittel kann unter vermindertem Druck entfernt werden.

Lösungsmittel, die bei der Reaktion der Sulfonylchloridverbindung mit dem Dialkanolamin verwendet werden können, sind z.B. chlorierte organische Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid und 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroäthan, und polare organische Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methanol und Isopropylalkohol. Gemische von Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden, wie z.B. Gemische von Methylenchlorid oder 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroäthan mit Aceton und/oder Methanol.

Die Sulfonylchloridverbindung für die Herstellung des Alkohols kann dadurch erzeugt werden, daß man einen großen Überschuß an Chlorosulfonsäure, wie z.B. einen molaren Überschuß von 10 : 1, mit einem oligomeren Di-(phenyläther) der Formel R_f£0CgHc]v> umsetzt.

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Beispielsweise kann der Phenyläther langsam der gerührten Chlorosulfonsäure bei Raumtemperatur zugegeben werden, wobei das resultierende Produktgemisch dann in Wasser oder in einoin Wasser/Eis-Gemisch abgeschreckt wird, welches auf einer Temperatur unterhalb 30°C gehalten wird, um eine übermäßige Eydrolyse des Produkts zu vermeiden. Das Produkt ist ein weißer wachsartiger Feststoff, der nach Extraktion mit Hethylenchlorid abgetrennt, getrocknet und filtriert werden kann. Die Herstellung der Sulfonylchloridverbindungen aus den oligonieren Phenyläthern ist in der GB-PS 1 366 691 beschrieben.

Oligomere Di-(phenyläther) können leicht dadurch hergestellt werden, daß man ein Oligomer mit Phenol in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Amins, wie z.B. Triäthylamin, umsetzt, beispielsweise durch langsame Zugabe des Oligomers zu einer gerührten Lösung des Phenols und Amins in einem Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, bei ungefähr 75°C. Das Produkt kann mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, abgetrennt und getrocknet werden. Die Reaktionsbedingungen für diese Reaktion, bei der 2 Mol Phenol Oe Mol Oligomer verwendet werden, sind beispielsweise in der GBPS 1 366 691 beschrieben. Eine alternative Reaktion für die Herstellung des Di-(phenyläthers) ist in der GB-PS 1 371 054 beschrieben und besteht darin, daß man ein Oligomer mit Fhenol in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes einer Säure tunsetzt, wobei das Salz ein solches ist, in dem das Alkalimetall ein schwach saures Wasserstoffatom der Säure ersetzt hat, wie dies beispielsweise bei Natriumcarbonat der Fall ist.

Wie oben bereits beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel bei den verschiedensten Anwendungen, wobei eine besondere Anwendung in schäumbaren wäßrigen Zusammensetzungen für die Feuerbekämpfung liegt. Für diese Anwendung werden diese wäßrigen Zusammensetzungen üblicherweise 0,01 bis 5,0 Gew.~% des oberflächenaktiven Mittels enthalten. Sie können zusätzlich die Bestandteile enthalten, die normalerweise in Zusammensetzungen für die Feuerbekämpfung einverleibt werden, wie z.B.

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Proteine oder hydrolysierte Proteine, und zusätzliche oberflächenaktive Mittel. Die Zusammensetzungen können vorzugsweise einen oder mehrere Bestandteile enthalten, die aus pol3ineren wasserlöslichen Verbindungen mit Oxyalkylenwiederholungseinheiten als Schaumstabilisatoren, oberflächenaktiven Kohlenwasserstoffen, vie z.B. langkettigen Alkylsulfatsalzen, Antigelierungsnitteln, wie z.B. Harnstoff und/oder Thioharnstoff, und zusätzlichen fluorhaltigen Verbindungen als Schaumstutzer und/oder Schaumstabilisatoren ausgewählt sine. Die oberflächenaktiven Mittel emulgieren Cl in Wasser nicht und eignen sich deshalb bei der Gewinnung von Öl und beim iioaleszieren von öl. Ihre wäßrigen Zusammensetzungen besitzen eine hohe Brennstofftoleranz im heißen und kalten Zustand.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1

400 g Tetrafluoroäthylentetramer, CgF^g, wurden langsam zu einer gerührten Lösung von 207 g Phenol und 222 g Triäthylamin in 300 ml Dimethylformamid in einem Reaktor zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit des Tetramers so geregelt wurde, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 45 bis 50⁰C gehalten wurde. Das gerührte Gemisch wurde nach beendeter Zugabe des Tetramers noch 2 h auf 45 bis 50⁰C gehalten und dann ungerührt auf Raumtemperatur (20⁰C) abkühlen gelassen. Die erhaltene untere Schicht wurde abgetrennt und aufeinanderfolgend mit verdünnter Salzsäure und Viasser gewaschen, bis alles nicht-umgesetzte Phenol und Triäthylamin entfernt worden war. Es wurden annähernd 530 g einer blaßgelben Flüssigkeit erhalten. Dieses Produkt wurde als Tetramer-di-(phenyläther), C₈F₁₄-(-0C₆HJ₂, identifiziert.

54,8 g Tetramer-di-(phenyläther) wurden langsam unter Rühren zu einem großen molaren Überschuß von 116 g Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde nach beendeter Zugabe des Diäthers noch 2 h gerührt. Das Gemisch wurde dann durch Einschütten in Eis/Wasser abgeschreckt, wobei die Tem-

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BAD ORlGMAL

peratur des resultierenden Geinischs unter 3O⁰C gehalten wurde. Es wurden 66 g eines weißen wachsartigen Feststoffs erhalten, der in 40 Ml Methylenchlorid extrahiert wurde. 15 ml Isopropylalkohol wurden dem Extrakt zugegeben, um die Methylenchlorid/Wasser-Emulsion zu brechen, und die Methylenchloridlösung wurde abgetrennt, getrocknet und filtriert, worauf ihre Konzentration auf 50 Gew.-$ eingestellt wurde. Das Produkt wurde als Sulfonylchloridverbindung der Formel C₈F₁₄-(OCgH₄SO₂Cl)₂ identifiziert.

in MethylencMorid 372 g der 50 gew.-%igen Lösung der SuIfonylchloridverbindung/wurden langsam zu 210 g einer gerührten 50 gew.-?oigen Lösung von Diäthanolamin in Aceton zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit so geregelt wurde, daß ein konstanter näßiger Rückfluß (ungefähr 40⁰C) aufrechterhalten wurde. Das Gemisch wurde nach beendeter Zugabe der Sulfonylchloridverbindung noch 2 h gerührt, und die resultierende untere Schicht wurde abgetrennt, aufeinanderfolgend mit verdünnter Salzsäure und Wasser bis zur Entfernung des gesamten nichtumgesetzten Diethanolamine gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Produkt wurde als Alkohol der Formel:

C₈F₁₄-[-0C₆H₄SO₂IT (CH₂CH₂OH) ₂ ]₂ identifiziert.

176 g einer 50 gew.-^igen Lösung des Alkohols in Diglym. wurden auf unter 10⁰C abgekühlt und gerührt, worauf tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit 47 g Chlorsulfonsäure zugegeben wurden, daß die Temperatur des Gemischs unter 20⁰C blieb. Eine Kühlschlange im Reaktor unterstützte die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gemischs. Nach beendeter Zugabe der Chlorsulfonsäure wurde das Gemisch 15 min unter 20⁰C gerührt und dann in einer Lösung von 80 g Triäthanolamin in 233 ml Wasser abgeschreckt. Der pH der Lösung wurde während der gesamten Abschreckung durch Zusatz weiterer Mengen Triäthanolamin über 7 gehalten. Nach der Abschreckung wurde die resultierende Lösung mit Wasser verdünnt, wobei 717 g einer 25 gew.-^igen Lösung des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels erhalten wurden.

8 0 98 84/088 2

Das Produkt wurde durch Titration als

CH₂CH₂OH)

identifiziert.
Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde zur Herstellung des Alkohols der Formel:

^cS^Fi4i°^C6^H4^S02^N(^CH2^CH2^0H)24 *

wiederholt. Dieser Alkohol wurde mit Chlorosulfonsäure wie im Beispiel 1 sulfatiert.

Nach beendeter Zugabe der Chlorosulfonsäure wurde das Gemisch 15 min unterhalb 20⁰C gerührt und dann in einer Lösung von 22,3 g Hexamethylendiamin in 233 ml Wasser abgeschreckt. Der pH der Lösung wurde während der gesamten Abschreckung über 7 gehalten, indem weitere I-Iengen Hexamethylendiamin zugegeben wurden. Die fertige Lösung wurde mit Wasser auf 717 g verdünnt, was eine 25 gew.-?oige Lösung der fluorhaltigeia Verbindung bedeutet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel er äutert die Wirkung auf die Expansion eines Schaums, wenn in die schäumbare Zusammensetzung ein erfindungsgemäßes Tetrasulfatsalz einverleibt wird.

Schäumbare Zusammensetzungen v/urden entsprechend den folgenden Ansätzen hergestellt:

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Bestandteil	Gewichtsanteil	in %
	I	II
Gelatine	0,45	0,45
Konolan P100	0,7	0,7
Empicol TCR	0,03	0,03
Harnstoff	2,0	2,0
Tetrasulfat	-	0,2
synthetisches Seewasser	auf 100	auf 100

Honolan P 100 ist ein handelsübliches Ä'thylenoxid/Propylenoxid-I-lischpolymer.

Empicol TCR ist ein handelsübliches Laurylsulfattriäthanolaminsalz mit einem zugesetzten Amidstabilisator.

Das künstliche Seewasser war eine wäßrige Lösung von 2,7% Natriumchlorid und 1,0% Magnesiumsulfat. Das Tetrasulfatsalz war das Produkt von Beispiel 1.

Die Zusammensetzungen wurden gesondert durch ein verzweigtes Standards chaumhers tellungsrohr (^Abgabe 5 l/min Zusammensetzung) geschäumt, und die Expansion und die Viertel-Ablaufzeiten der resultierenden Schäume wurden notiert.

Expansion

Ansatz I
Ansatz II

6,43 8,15

VAZ (aiin-sec)

2-05 3-C9

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung der Feuerbekämpfungseigenschaften eines Schaums durch Einverleibung eines Tetrasulfatsalzes von Beispiel 1.

Eine schäumbare Zusammensetzung für die Feuerbekämpfung wurde hergestellt. Sie enthielt 0,45% Gelatine, insgesamt 0,1% zweier fluor-

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ic

haltiger oberflächenaktiver uittel, 0,756 Monolan P 100, 1,0# Isopropylalkohol und Harnstoff. Die Formulierung wurde in sechs Portionen geteilt, und zu zwei Portionen wurden 0,2 g /100 nl des Tetrasulfatsalzes zugegeben. Empicol TCR \/urde einer jeden der sechs Fortionen in den in der untenstehenden Tabelle angegebenen Kengen zugesetzt. Jede Portion wurde mit dem im Beispiel 3 beschriebenen künstlichen Seewasser auf 100;j geschäumt. Das Feuerbekämpfungsverhalten eines jeden Ansatzes wurde unter Verwendung des in Defence Standard 42/24 beschriebenen Verfahrens bestimmt.

Bei diesem Verfahren wird ein Schaum auf das Zentrum eines Feuers

in einem kreisförmigen Trog mit einer Fläche von 0,25 m aus einem festen verzweigten Gchaumherstellungsrohr mit einer Aufbringgeschwindigkeit von 750 g/min aufgebracht. Der Brennstoff im Trog besteht aus Flugzeugbenzin (Spezifikation D. Eng. RD 2485), welches vor dem Aufbringen des Schaums 60 see brennt. Die Zeiten werden festgehalten, die verstreichen, bis das Feuer auf ein Zehntel seiner ursprünglichen Größe (9O?6-Bekäinpfungszeit)eingedämmt ist. Außerdem wird die Zeit bis zum vollständigen Erlöschen (Löschzeit) festgehalten. Ein kleiner Trog des Flugzeugbenzins wird dann in das Zentrum des schaumbedeckten Brennstoffs eingebracht und angezündet. Die Zeil; bis der Brennstoff im Haupttrog vollständig in Flammen eingehüllt ist, wird festgehalten (Rückbrennzeit) , und zwar beginnend von dem Zeitpunkt, bei dem der kleine Brennstoff trog gezündet wird. Andere gemessene Eigenschaften sind die Schaumexpansion und die Viertel-Ablaufzeit, wobei es sich um die Zeit handelt, die verstreicht, bis ein Viertel der Flüssigkeit im Schaum aus dem Schaum herausläuft.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben:

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BAD ORIGINAL

Schaum Nr.	Tetrasulfat
	salz (g / 100 ml)
1	-
2	-
3	-
4	-
5	0,2
6	0,2

Empicol TCR (g/100 ml)

Expansion

VAZ
(min-sec)

9O?o-Bekämp fungszeit (sec)

Ldsch- zeit (see)	Rückbrenn zeit (nin-sec)
125	4-45
105	6-50
127	7-00
53	10-50
55	9-37

co CD CO CO 00

Defence Standard 42/24:

0,03 ungefähr 5

0,045 5,35 2-40

0,07 6,8 3-47

0,09 6,82 4-07

0,03 7,0 4-00

0,06 7,87 4-07

7^7,0

3-30

55 33 40 40 34

5-00

O CD 00

ro co cn

Claims (14)

1. Patentansprüche

   worin R_f für eine Perfluorokohl ens toff gruppe der Formel ^C2n^F4n-2""* wobei η mindestens 4 bedeutet, m für eine Ganzzahl von 1 bis 6 steht und X für Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium steht.
2. 2. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluorokohlenstoffgruppe R_f eine verzweigtkettige Perfluoroalkenylgruppe ist,, die den Rest eines Tetrafluoroäthylenoligomers darstellt.
3. 3. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, dadurch g e ke η η zeichnet, daß η für 4 steht.
4. 4. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß m für 2 steht.
5. 5. Verfahren zur Herstellung der oberflächenaktiven Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man einen Alkohol der Formel:

   R_ftOC₆H₄SO₂Ni(CH₂)_mOH \ \

   mit Chlorosulfonsäure oder Schwefeltrioxid bei einer Temperatur unterhalb 60⁰C umsetzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für den Alkohol durchgeführt wird.

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   ORIGINAL INSPECTED
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel/Verdünnungsmittel ein aprotisches organisches Lösungsmittel ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Umsetzung das Umsetzungsgemisch im Wasser unter Bildung einer wäßrigen Lösung des Umsetzungsprodukts abgeschreckt wird, wobei der pH des wäßrigen Mediums während der gesamten Abschreckung durchgehend auf über 7,0 gehalten wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol durch Umsetzung der entsprechenden Sulfonylchloridverbindung der Formel FU£OCgH^.SO₂Cl]₂ mit einem Dialkanolamin, worin die Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Sulfonylchloridverbindung mit dem Dialkanolamin in einem Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer ausgeführt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus chlorierten organischen Lösungsmitteln und polaren organischen Lösungsmitteln ausgewählt wird.
12. 12. Verwendung eines fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in schäumbaren wäßrigen Zusammensetzungen.
13. 13. Verwendung eines fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 gemeinsam mit einem Protein oder einem hydrolysieren Protein in einer wäßrigen Zusammensetzung zur Feuerbekämpfung.

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14. 14. Verwendung eines fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels nach einem der Ansprüche 1 "bis 4 gemeinsam mit einem oder mehreren der· folgenden Bestandteile:

    (a) einer polymeren wasserlöslichen Verbindung mit Oxyalkylenwiederholungseinheiten,

    (b) einem oberflächenaktiven Kohlenwasserstoff,

    (c) einem Antigelierungsmittel und

    (d) einem zusätzlichen fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel

    in einer schäumbaren wäßrigen Zusammensetzung zur Feuerbekämp

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